本發(fā)明涉及一種防振橡膠組合物和包含該組合物的防振橡膠。
背景技術(shù)：
防振橡膠通常用于車輛和一般工業(yè)機械等領域中，用于防止在發(fā)動機和車身等中發(fā)生的振動和噪聲等。防振橡膠所需的性能包括低動態(tài)放大率(low dynamic magnification)。
為了改善防振橡膠的防振性能，有效的是，與防振構(gòu)件相對應的防振橡膠組合物的動態(tài)放大率(動態(tài)彈簧常數(shù)(Kd)/靜態(tài)彈簧常數(shù)(Ks))具有足夠小的值。因此，由于在其中傳遞車輛發(fā)動機等的振動的振動狀態(tài)下獲得的動態(tài)彈簧常數(shù)越小，并且由于與發(fā)動機和車身等的支撐性能對應的靜態(tài)剛性，即靜態(tài)彈簧常數(shù)越大，因此可以獲得越高的防振性能。因此，通常，使用包含具有低動態(tài)放大率和高強度的單一天然橡膠、或包含天然橡膠作為主要組分以及與二烯系合成橡膠如丁二烯系橡膠或丁苯橡膠一起作為橡膠組分的混合橡膠和炭黑的組合物。
例如，JP 8-269239A為了降低防振橡膠的動態(tài)放大率，提出了在用作橡膠組分的天然橡膠中添加具有特定氮吸附比表面積和鄰苯二甲酸二丁酯吸油值的炭黑的方法。
例如，JP 8-73658 A為了降低動態(tài)放大率，提出了在異戊二烯系橡膠和丁二烯系橡膠的橡膠組分中添加炭黑作為防振橡膠的橡膠組合物的方法。
例如，JP 2006-143859 A為了同時實現(xiàn)耐久性和低動態(tài)放大率，提出了在防振橡膠組合物中含有二烯系橡膠、肼衍生物和炭黑的方法。
例如，JP 2011-105870 A為了同時實現(xiàn)高耐久性和低動態(tài)放大率，還提出了在二烯系橡膠中以特定量比含有炭黑和二氧化硅作為防振橡膠組合物的方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，當使用JP 8-269239A中描述的方法時，不能降低動態(tài)放大率，并且當采用JP 8-73658 A中描述的方法時，需要進一步降低動態(tài)放大率，并且出現(xiàn)耐裂紋生長性的問題，這難以應對。
此外，從耐裂紋生長性的觀點出發(fā)，JP 2006-143859 A和JP 2011-105870 A中描述的方法是不充分的，難以同時實現(xiàn)耐裂紋生長性和低動態(tài)放大率。
以這種方式，低動態(tài)放大率和耐裂紋生長性的改善的特性在防振橡膠中處于折中關(guān)系，并且通過常規(guī)組合物難以同時改善這些特性。
考慮到這些情況完成了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種能夠同時實現(xiàn)低動態(tài)放大率和耐裂紋生長性的防振橡膠組合物，以及通過固化所述防振橡膠組合物獲得的防振橡膠。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了認真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包括包含二烯系橡膠的橡膠組分、以特定含量比包含的作為填料的炭黑和二氧化硅以及進一步的肼衍生物的橡膠組合物可以實現(xiàn)上述目的?；谶@一發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明提供：
(1)一種防振橡膠組合物，其包括：包含60質(zhì)量％以上的二烯系橡膠的橡膠組分；包含炭黑和二氧化硅的填料，炭黑(a)和二氧化硅(b)的含量比(a/b)以質(zhì)量基準計為10/90-90/10；和肼衍生物；
(2)根據(jù)(1)所述的防振橡膠組合物，其中，基于100質(zhì)量份所述橡膠組分，所述肼衍生物的含量為0.01-5.0質(zhì)量份；
(3)根據(jù)(1)或(2)所述的防振橡膠組合物，其中，相對于100質(zhì)量份所述橡膠組分，所述填料的含量為10-100質(zhì)量份；和
(4)一種防振橡膠，所述防振橡膠通過將根據(jù)(1)-(3)中任一項所述的防振橡膠組合物固化而獲得。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠同時實現(xiàn)低動態(tài)放大率和耐裂紋生長性的防振橡膠組合物以及通過固化所述防振橡膠組合物獲得的防振橡膠。
具體實施方式
首先，將對本發(fā)明的防振橡膠組合物進行說明。
<防振橡膠組合物>
本發(fā)明的防振橡膠組合物包括橡膠組分、作為填料的炭黑和二氧化硅、以及肼衍生物。根據(jù)本發(fā)明，橡膠組分還包含60質(zhì)量％以上的二烯系橡膠，并且炭黑(a)和二氧化硅(b)之間的含量比(a/b)以質(zhì)量基準計為10/90-90/10。
現(xiàn)在將對本發(fā)明的防振橡膠組合物中含有的各成分進行說明。
(二烯系橡膠)
在本發(fā)明中，用作橡膠組分的材料的二烯系橡膠的類型沒有特別限制，并且可以使用任意的天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、氯丁二烯橡膠和丁腈橡膠等。在本發(fā)明中，可以單獨使用這些中的一種，或者可以組合使用這些中的兩種以上。從獲得基本物理性能例如拉伸強度和獲得低動態(tài)放大率的效果的觀點出發(fā)，在本發(fā)明中適合的是單獨使用天然橡膠，或者這些中的兩種以上，即天然橡膠和另外的一種或多種橡膠的組合。
此時，橡膠組分中的二烯系橡膠的比例必須為60質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。如果二烯系橡膠的比例落在該范圍內(nèi)，則可以獲得具有良好動態(tài)放大率的防振橡膠組合物，而不損害例如拉伸強度等的基本物理性能。
此外，除了橡膠組分之外，在本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以進一步包含另外的橡膠例如已知的合成橡膠。這種橡膠的具體實例包括合成橡膠如異丁烯-異戊二烯橡膠、硅橡膠、丙烯酸類橡膠、乙丙橡膠、丙烯酸酯丁二烯橡膠、聚氨酯橡膠、氯磺化橡膠、氯化聚乙烯、表氯醇橡膠和氟橡膠。此外，可以使用通過改性任意的這些合成橡膠的分子鏈末端而獲得的改性合成橡膠?？梢赃m當選擇使用這些合成橡膠和改性合成橡膠中的一種或兩種以上。
(炭黑)
本發(fā)明的防振橡膠組合物中所含的炭黑沒有特別限定。實例包括SRF(半補強爐)、GPF(通用爐)、FEF(快壓出爐)、HAF(高耐磨爐)、ISAF(中超耐磨爐)、SAF(超耐磨爐)、FT(細粒子熱裂)和MT(中粒子熱裂)的標準炭黑。
在本發(fā)明中，可以特別合適地使用FEF炭黑。此外，這些炭黑中的一種可以單獨使用，或者這些中的兩種以上可以一起使用。此外，從改善所得防振橡膠的基本物理性能以獲得較低動態(tài)放大率的觀點出發(fā)，炭黑優(yōu)選具有10-70mg/g的碘吸附值和30-180ml/100g的DBP吸附值(鄰苯二甲酸二丁酯吸油值)。
炭黑的含量沒有特別限定，相對于100質(zhì)量份橡膠組分，優(yōu)選為5-100質(zhì)量份，更優(yōu)選為5-60質(zhì)量份。
(二氧化硅)
本發(fā)明的防振橡膠組合物中所含的二氧化硅的實例包括公知的濕式二氧化硅(含水硅酸)，干式二氧化硅(無水硅酸)和膠態(tài)二氧化硅。特別地，濕式二氧化硅可以適當?shù)赜糜诒景l(fā)明中。另外，二氧化硅的BET比表面積優(yōu)選為30-230m2/g，更優(yōu)選為80-200m2/g。如果BET比表面積為30-230m2/g，則可以抑制顆粒的凝聚，另外，由于可以獲得加強性所必需的表面積，因此可以容易地改善所得防振橡膠的耐裂紋生長性。
二氧化硅的含量沒有特別限定，相對于100質(zhì)量份橡膠組分，優(yōu)選為5-100質(zhì)量份，更優(yōu)選為5-60質(zhì)量份。二氧化硅的含量優(yōu)選落在該范圍內(nèi)，因為可以因此容易地改善耐裂紋生長性。
在本發(fā)明的防振橡膠組合物中，以炭黑(a)和二氧化硅(b)的含量比(a/b)表示的炭黑與二氧化硅的含有比率以質(zhì)量基準計需要為10/90-90/10。從改善所得到的防振橡膠的低動態(tài)放大率和耐裂紋生長性的效果的觀點出發(fā)，含量比(a/b)以質(zhì)量基準計優(yōu)選為20/80-80/20，更優(yōu)選為40/60-60/40。
基于100質(zhì)量份橡膠組分，炭黑和二氧化硅的總含量優(yōu)選為10-100質(zhì)量份，更優(yōu)選為10-60質(zhì)量份。炭黑和二氧化硅的總含量優(yōu)選落在該范圍內(nèi)，因為可以因此容易地獲得能夠改善所得防振橡膠的基本物理性能和低動態(tài)放大率的防振橡膠組合物。
(肼衍生物)
本發(fā)明的防振橡膠組合物中使用的肼衍生物沒有特別限定，只要是源自肼(H2NNH2)的化合物和具有源自肼的N-N鍵的化合物即可。如果化合物具有源自肼的N-N鍵，則抑制了防振橡膠組合物中的炭黑和二氧化硅的凝聚，從而改善分散性，因此所得的防振橡膠的低動態(tài)放大率和耐裂紋生長性可以是優(yōu)異的。
源自肼(H2NNH2)的化合物和具有源自肼的N-N鍵的化合物(即肼衍生物)的實例包括通過使肼中包含的兩個氨基中的一個或兩個與羰基化合物脫水縮合而獲得的化合物。羰基化合物的實例包括醛、酮化合物、羧酸和碳酸，其中優(yōu)選使用羧酸。
作為羧酸，可以使用任意各種羧酸，包括例如間苯二甲酸、己二酸、對苯二甲酸、壬二酸、琥珀酸、二十烷二酸等的二羧酸；例如萘甲酸、苯甲酸和水楊酸等的芳香族單羧酸；和例如異煙酸等的雜環(huán)單羧酸。
特別地，肼衍生物優(yōu)選為由以下通式(I)至(III)中的任一個表示的化合物：
在上述式中，A表示單鍵、源自芳香環(huán)的二價基團、源自可具有取代基的乙內(nèi)酰脲環(huán)的二價基團或源自具有1至18個碳原子的飽和或不飽和直鏈烴的二價基團，B表示源自芳香環(huán)的二價基團，X表示羥基或氨基，Y表示吡啶基或肼基，R1至R4各自獨立地表示氫原子、具有1至18個碳原子的烷基、環(huán)烷基或單價芳香環(huán)基團。
在通式(I)中，A表示選自由單鍵、源自芳香環(huán)的二價基團、源自可具有取代基的乙內(nèi)酰脲環(huán)的二價基團和源自具有1至18個碳原子的飽和或不飽和直鏈烴的二價基團組成的組的任一個二價連接基團。
源自芳香環(huán)的二價基團的實例包括其中連接位點為鄰位、對位和間位中的任一個的亞苯基、亞萘基、亞吡啶基(pyridilene group)和亞喹啉基(quinolylene group)。
可以包括在源自乙內(nèi)酰脲環(huán)的二價基團中的取代基的實例包括具有1至6個碳原子的烴基、鹵素原子和羥基。
源自具有1至18個碳原子的飽和或不飽和直鏈烴的二價基團是指其中具有1至18個碳原子的飽和或不飽和直鏈烴的兩端的碳原子為連接位置的二價基團，并且實例包括亞乙基、四亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十八亞甲基、7,11-十八碳二亞烯基(7,11-octadecadienylene group)。
在通式(II)中，B表示源自芳香環(huán)的二價基團，具體實例包括二價芳香族基團，例如亞苯基和亞萘基。
在通式(II)中，X表示羥基或氨基。在某種意義上，X是B的取代基，并且取代位置可以是鄰位、間位和對位中的任一個，并且優(yōu)選是鄰位。
在通式(III)中，Y表示吡啶基或肼基。如果Y表示吡啶基，則通式(III)中與羰基的連接位置優(yōu)選為2位或3位。
在通式(I)至(III)中，R1至R4各自獨立地表示氫原子，具有1至18個碳原子的烷基，環(huán)烷基或單價芳香環(huán)基團。
具有1至18個碳原子的烷基可以是直鏈或支鏈的，并且實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、辛基、十二烷基和十八烷基。
環(huán)烷基的實例包括具有5至10個碳原子的環(huán)烷基，具體實例包括環(huán)己基和環(huán)辛基。
單價芳香環(huán)基團的實例包括源自具有6至20個碳原子的芳香環(huán)的單價基團，具體實例包括苯基、萘基和蒽基。
其中，特別優(yōu)選使用氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、具有5至8個碳原子的環(huán)烷基和苯基作為R1至R4。
由通式(I)表示的具體化合物的實例包括二羧酸二酰肼的衍生物。
具體實例包括例如間苯二甲酸二(1-甲基乙叉基)酰肼、己二酸二(1-甲基乙叉基)酰肼、間苯二甲酸二(1-甲基丙叉基)酰肼、己二酸二(1-二甲基丙叉基)酰肼、間苯二甲酸二(1,3-二甲基丙叉基)酰肼、己二酸二(1,3-二甲基丙叉基)酰肼、間苯二甲酸二(1-苯基乙叉基)酰肼和己二酸二(1-苯基乙叉基)酰肼等的間苯二甲酸二酰肼和己二酸酰肼的衍生物。
除了間苯二甲酸二酰肼和己二酸二酰肼的這些衍生物之外，還可以使用以下二酰肼化合物。
實例包括例如對苯二甲酸二酰肼，壬二酸二酰肼，琥珀酸二酰肼和二十烷二羧酸二酰肼等的二羧酸二酰肼的衍生物。其中，優(yōu)選使用間苯二甲酸二酰肼作為二羧酸二酰肼，因為其在獲得低動態(tài)放大率的效果方面是優(yōu)異的。
由通式(II)表示的具體化合物的實例包括芳族單羧酸酰肼的衍生物。
具體實例包括例如2-萘酸-3-羥基(1-甲基乙叉基)酰肼，2-萘酸-3-羥基(1-甲基丙叉基)酰肼，2-萘酸-3-羥基(1,3-二甲基丙叉基)酰肼和2-萘酸-3-羥基(1-苯基乙叉基)酰肼等的2-萘酸-3-羥基酰肼的衍生物。
除了2-萘酸-3-羥基酰肼的這些衍生物之外，實例包括水楊酸酰肼，4-羥基苯甲酸酰肼，鄰氨基苯甲酸酰肼和1-羥基-2-萘酸酰肼的衍生物。其中，優(yōu)選使用2-萘酸-3-羥基酰肼的衍生物，特別是2-萘酸-3-羥基(1-甲基乙叉基)酰肼，因為其在獲得低動態(tài)放大率的效果方面是優(yōu)異的。
由通式(III)表示的具體化合物的實例包括雜環(huán)單羧酸酰肼的衍生物。
具體實例包括如異煙酸(1-甲基乙叉基)酰肼，異煙酸(1-甲基丙叉基)酰肼，異煙酸(1,3-二甲基丙叉基)酰肼和異煙酸(1-苯基乙叉基)酰肼等的異煙酸酰肼的衍生物。
除了異煙酸酰肼的這些衍生物之外，可以使用碳酸二酰肼的衍生物。
此外，用于合成由上述通式(I)至(III)中任一個表示的酰肼化合物的方法描述于Pant,U.C.Ramchandran,Reena；Joshi,B.C.Rev.Roum.Chim.(1979)24(3),471-82中。
可以使用由通式(I)至(III)表示的肼衍生物中的單獨一種或兩種以上的混合物。
相對于100質(zhì)量份橡膠組分，防振橡膠組合物中的肼衍生物的含量優(yōu)選為0.01-5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01-3質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.1-0.5質(zhì)量份。如果肼衍生物的含量為0.01質(zhì)量份以上，則可以充分容易地獲得由于肼衍生物導致的實現(xiàn)低動態(tài)放大率和耐裂紋生長性的效果，如果其為3質(zhì)量份以下，防振橡膠的其他物理性能不容易受損。
(附加組分)
本發(fā)明的防振橡膠組合物除了本發(fā)明的橡膠組分以外，還可以適當?shù)匕ㄗ鳛樘盍鲜褂玫奶亢诤投趸瑁约半卵苌?，例如交?lián)劑、硫化促進劑、氧化鋅、脂肪酸、不包括炭黑和二氧化硅的填料(以下稱為第二填料)、硅烷偶聯(lián)劑、防老劑、增塑劑、軟化劑和加工助劑等的任意的各種添加劑，只要不損害本發(fā)明的目的即可?，F(xiàn)在將說明這些組分。
交聯(lián)劑沒有特別限制，但可以根據(jù)目的適當選擇。實例包括硫磺類交聯(lián)劑，有機過氧化物類交聯(lián)劑，無機交聯(lián)劑，多胺交聯(lián)劑，樹脂交聯(lián)劑，硫化合物類交聯(lián)劑，肟亞硝胺類交聯(lián)劑和硫磺，其中優(yōu)選硫磺作為用于防振橡膠組合物中的交聯(lián)劑。
對防振橡膠組合物中的交聯(lián)劑的含量沒有特別限定，但可以根據(jù)目的適當選擇，相對于100質(zhì)量份橡膠組分優(yōu)選為0.3-10質(zhì)量份。如果交聯(lián)劑的含量為0.3質(zhì)量份以上，則可以使交聯(lián)確實地進行，如果其為10質(zhì)量份以下，則可以防止由于部分的交聯(lián)劑而在混煉時進行交聯(lián)或所得交聯(lián)物質(zhì)的物理性能的損壞。
防振橡膠組合物中的硫磺的含量沒有特別限定，但可以根據(jù)目的適當選擇，相對于100質(zhì)量份橡膠組分優(yōu)選為0.3-5質(zhì)量份。如果硫磺的含量為0.3質(zhì)量份以上，則獲得充分的硫化效果，從而容易實現(xiàn)所期望的性能。此外，如果硫磺的含量為5質(zhì)量份以下，則防振橡膠組合物中的橡膠組分的交聯(lián)不會進行得過多，這可以阻止得到的防振橡膠變脆，從而抑制橡膠的疲勞性能的降低。
硫化促進劑的實例包括次磺酰胺類硫化促進劑，例如CBS(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和TBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亞胺，N-t-butyl-2-benzothiazylsulfeneimide)；胍類硫化促進劑，例如DPG(二苯胍)；秋蘭姆類硫化促進劑，例如TMTD(二硫化四甲基秋蘭姆)，TETD(二硫化四乙基秋蘭姆)，TBTD(二硫化四丁基秋蘭姆)和二硫化四芐基秋蘭姆；和二烷基二硫代磷酸鋅。這些中的一種可以單獨使用，或者這些中的兩種以上可以一起使用。
相對于100質(zhì)量份橡膠組分，硫化促進劑的含量優(yōu)選為0.1-3質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5-2.5質(zhì)量份。
在本發(fā)明中，從加速硫化的觀點出發(fā)，防振橡膠組合物可以包含例如氧化鋅或脂肪酸等的硫化促進劑助劑。脂肪酸可以是飽和、不飽和、直鏈和支鏈的脂肪酸中的任一種。此外，碳原子數(shù)沒有特別限制，可以使用具有例如1-30個碳原子，優(yōu)選15-30個碳原子的脂肪酸。
脂肪酸的具體實例包括環(huán)己酸(環(huán)己烷羧酸)，具有側(cè)鏈的烷基環(huán)戊烷等的環(huán)烷酸，己酸，辛酸，癸酸(包括支鏈羧酸如新癸酸)，飽和脂肪酸如十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸(硬脂酸)，不飽和脂肪酸如甲基丙烯酸、油酸、亞油酸和亞麻酸，以及樹脂酸如松香、妥爾油酸和樅酸。這些中的一種可以單獨使用，或者這些中的兩種以上可以一起使用。在本發(fā)明中，可以適當?shù)厥褂醚趸\和硬脂酸。這些硫化促進劑助劑在防振橡膠組合物中的含量沒有特別限定，相對于100質(zhì)量份橡膠組分，可以優(yōu)選為1-10質(zhì)量份，更優(yōu)選為2-7質(zhì)量份。如果硫化促進劑助劑的含量為1質(zhì)量份以上，則難以損害防振橡膠組合物的混煉加工性，因此可以阻止動態(tài)放大率的增大，如果其為10質(zhì)量份以下，硫化延遲難以出現(xiàn)。
作為第二填料，可以使用無機填料如細顆粒硅酸鎂、重質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂、粘土或滑石，或有機填料如高苯乙烯樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、酚醛樹脂、木質(zhì)素、改性三聚氰胺樹脂或石油樹脂。這些中的一種可以單獨使用，或者這些中的兩種以上可以組合使用。
從改善在防振橡膠組合物中的二氧化硅的分散性和改善防振橡膠的加強性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的防振橡膠組合物可以包括硅烷偶聯(lián)劑。
硅烷偶聯(lián)劑的實例包括乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物和雙-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物。
可以使用這些硅烷偶聯(lián)劑的單獨一種或兩種以上的組合。此外，它的含量沒有特別限制，并且基于二氧化硅的含量，可以優(yōu)選為1至10質(zhì)量％，更優(yōu)選為5至10質(zhì)量％。如果硅烷偶聯(lián)劑的含量基于二氧化硅的含量為1質(zhì)量％以上，則改善二氧化硅的分散性和隔振橡膠的加強性的效果可以容易地充分發(fā)揮，而如果其為10質(zhì)量％以下，則抑制硅烷偶聯(lián)劑的過度混合，這從經(jīng)濟觀點看也是優(yōu)選的。
防老劑沒有特別限制，而可以使用任何已知的試劑，其實例包括苯酚類防老劑，咪唑類防老劑和胺類防老劑?？梢詥为毷褂眠@些防老劑中的一種，或者可以一起使用這些中的兩種以上。相對于100質(zhì)量份橡膠組分，防老劑的含量優(yōu)選為1-10質(zhì)量份，更優(yōu)選為1-7質(zhì)量份。
增塑劑的實例包括蠟例如已知的石蠟和微晶蠟，以及酰胺化合物如硬脂酸酰胺，油酸酰胺和芥酸酰胺，并且可以單獨使用這些中的一種，或者可以一起使用這些中的兩種以上。特別地，石蠟和微晶蠟可以適當?shù)赜糜诒景l(fā)明中。如果包含這些蠟，則可以改善成型加工性。其含量沒有特別限制，相對于100質(zhì)量份橡膠組分，可以優(yōu)選為0.5-10質(zhì)量份。
軟化劑沒有特別限定，而可以使用任何已知的軟化劑，具體而言，可以使用加工油如芳香油，環(huán)烷油和石蠟油；植物油如椰子油；合成油如烷基苯油；和蓖麻油。在本發(fā)明中，可以適當?shù)厥褂铆h(huán)烷油?？梢詥为毷褂眠@些中的一種，或者可以組合使用這些中的兩種以上。軟化劑的含量沒有特別限定，相對于100質(zhì)量份橡膠組分，可以優(yōu)選為1-80質(zhì)量份。如果含量落在該范圍內(nèi)，則難以損害防振橡膠組合物的混煉加工性。
此外，如果使用充油橡膠(即，包含軟化劑的橡膠)作為橡膠組分，則可以以充油橡膠中包含的軟化劑和混合時單獨添加的軟化劑的總含量能落在上述范圍內(nèi)這樣的方式調(diào)節(jié)含量。
此外，如果需要，本發(fā)明的防振橡膠組合物除了上述成分之外，還可以含有通常使用的添加劑，例如抗氧化劑，潤滑劑，增粘劑，石油類樹脂，紫外線吸收劑，分散劑，增容劑，均化劑和硫化延遲劑。
在獲得本發(fā)明的防振橡膠組合物時，對上述成分的共混方法沒有特別限定，可以一次性共混全部組分來混煉，或者可以在兩步或三步中分別共混各組分來混煉。此外，在混煉各組分時，可以使用任何已知的混煉機，例如輥，密煉機和班伯里轉(zhuǎn)子。此外，如果將所得混煉物成型為片材或帶的形狀，可以使用任何已知的成型機如擠出機和壓機。
<防振橡膠>
本發(fā)明的防振橡膠通過將防振橡膠組合物固化而獲得。
防振橡膠組合物的固化可以例如通過將上述交聯(lián)劑與防振橡膠組合物共混并加熱所得物而進行。
對固化防振橡膠組合物時采用的固化條件(硫化條件)沒有特別限定，通?？梢允褂?40-180℃，優(yōu)選150-170℃，5-120分鐘的條件。
通過固化本發(fā)明的防振橡膠組合物獲得的防振橡膠適合用作在要求低動態(tài)放大率和耐裂紋生長性的苛刻環(huán)境下使用的防振橡膠，特別是用于車輛的發(fā)動機支座、懸架支座、車身支座(body mount)或懸掛襯套等中的防振橡膠，但不限于此。
實施例
現(xiàn)在將參考實施例和比較例詳細描述本發(fā)明，并且注意本發(fā)明不限于以下實施例。
研究了防振橡膠組合物中的填料的含量比和肼衍生物的影響。將下表1所示的各組分混煉，從而得到實施例和比較例的防振橡膠組合物。通過在規(guī)定條件下硫化來固化各所得防振橡膠組合物，從而獲得作為樣品的防振橡膠，并且將由此獲得的防振橡膠組合物的硬度(Hd)、動態(tài)放大率(Kd100/Ks)和耐裂紋生長性根據(jù)下述JIS標準進行評價。
另外，作為各評價中使用的樣品，由各防振橡膠組合物形成長度120mm、寬度120mm和厚度2mm的片材，將通過硫化而固化該片材得到的防振橡膠片切割以獲得根據(jù)各JIS標準的試驗片。
然而，在動態(tài)放大率(Kd100/Ks)的評價中，使用直徑為30mm和高度為30mm的圓柱形樣品作為樣品。
[硬度(Hd)]
各實施例和比較例的防振橡膠的試驗片用于根據(jù)JIS K 6253(A型)的測量。
[動態(tài)彈簧常數(shù)(Kd100)和動態(tài)放大率(Kd100/Ks)]
根據(jù)JIS K6385，對各實施例和比較例的樣品如下測量靜態(tài)彈簧常數(shù)Ks：在靜態(tài)特性試驗的雙向加載方式(bidirectional loading method)中，使得0mm至+4.5mm的撓度(deflection)沿相對于試驗片的軸的垂直方向以20mm/min的位移速率進行三次，測量在第三次加載期間的負荷撓度關(guān)系，并且基于該關(guān)系，通過該標準中所述的計算方法在1.5-3.0mm的撓度范圍內(nèi)計算靜態(tài)彈簧常數(shù)Ks。
各樣品的動態(tài)彈簧常數(shù)Kd根據(jù)JIS K6385通過使用動態(tài)特性試驗的非共振法在引起10％(3mm)的撓度的負荷下沿垂直于試驗片的軸的方向在振動頻率為100Hz、振動振幅為±0.05mm的條件下測量。越低的動態(tài)放大率(Kd100/Ks)意味著防振性能越好(動態(tài)放大率越低)。
[耐裂紋生長性]
作為在各實施例和比較例中得到的樣品，通過直徑φ為1mm的銷在中心貫穿JIS No.5試驗片，從而在其中形成孔，并以0-100％的恒定應變在35℃下反復疲勞，并計數(shù)直到樣品斷裂而導致疲勞的次數(shù)來進行評價。作為評價，基于在比較例1中得到的結(jié)果為100的假設獲得指數(shù)。指數(shù)越大，意味著直至試樣斷裂而導致疲勞的次數(shù)越多，耐裂紋生長性越好。
評價結(jié)果示于表1。假設在比較例A1、B1、C1、D1、E1和F1中獲得的動態(tài)放大率(Kd100/Ks)和耐裂紋生長性的值分別為100，計算對應于實施例和比較例中的那些而獲得的值作為表中所示的指數(shù)。比較例A1對應于比較例A2。比較例B1對應于比較例B2。比較例C1對應于實施例C1-C3。比較例D1對應于實施例D1。比較例E1對應于實施例E1。比較例F1對應于實施例F1。
此外，隨著動態(tài)放大率越低，防振性能越好，因此，動態(tài)放大率的指數(shù)越小意味著動態(tài)放大率越低。此外，對于耐裂紋生長性，值越大意味著耐性越高。
表1
表1中所示的各個組分的細節(jié)如下：
-天然橡膠："RSS#1"
-丁二烯橡膠："BR01"，JSR Corporation制，順式-1,4鍵含量：96％，乙烯基鍵含量：2％
-炭黑：FEF炭黑"Asahi#65"，Asahi Carbon Co.,Ltd.制，碘吸附值：43g/kg，DBP吸附值：121ml/100g
-二氧化硅："Nipsil AQ"，Tosoh Silica Corporation制，BET比表面：190m2/g
-肼衍生物：間苯二甲酸二酰肼
-硬脂酸："Stearic acid 50S"，New Japan Chemical Co.,Ltd.制
-氧化鋅："No.3氧化鋅"，HakusuiTech Co.,Ltd.制
-防老劑RD：2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物，"Nocrac 224"，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制
-防老劑6C：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺，"Nocrac 6C"，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制
-油：石蠟類油
-硫磺："硫粉"，Tsurumi Kagaku Kogyo Kabushikikaisha制
-促進劑CZ：次磺酰胺類硫化促進劑，"Nocceler CZ-G"，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制
基于表1所示的結(jié)果，確認了通過如下得到的防振橡膠組合物可以同時獲得低動態(tài)放大率和耐裂紋生長性：使用包含二烯系橡膠的橡膠組分，包括炭黑和二氧化硅作為填料，以特定的含量比包含填料，并進一步包括肼衍生物。
在比較例A1、A2、B1和B2中，在單獨含有炭黑或二氧化硅作為防振橡膠組合物中的填料的情況下，如果包括肼衍生物，則未顯著地展現(xiàn)降低動態(tài)放大率的效果，并且耐裂紋生長性沒有改善。
另一方面，在比較例C1和實施例C1-C3之間的比較中，在同時包含炭黑和二氧化硅作為填料且包括肼衍生物的情況下，動態(tài)放大率和耐裂紋生長性均顯著改善。
類似地，在比較例D1和實施例D1之間的比較以及比較例E1和實施例E1之間的比較中，在同時包含炭黑和二氧化硅作為填料并且包括肼衍生物的情況下，即使用作填料的炭黑和二氧化硅的含量比改變，動態(tài)放大率和耐裂紋生長性二者也顯著改善。此外，在比較例F1和實施例F1之間的比較中，即使包括丁二烯橡膠作為二烯系橡膠組分，動態(tài)放大率和耐裂紋生長性二者也顯著改善。