本發(fā)明涉及一種提供適合用作有機(jī)電致發(fā)光(electroluminescence，EL)元件用的發(fā)光材料的有機(jī)銥配合物的技術(shù)，特別是涉及一種可作為紅色發(fā)光材料使用的有機(jī)銥配合物。

背景技術(shù)：

目前有機(jī)EL元件在下一代顯示器或照明的技術(shù)開發(fā)方面?zhèn)涫芷诖?。其特征為：消耗電力少，可薄型化，并具有反?yīng)速度優(yōu)異，以及在暗處與明處均可清晰地顯示影像等優(yōu)點(diǎn)。

作為該有機(jī)EL元件的基本結(jié)構(gòu)，以一對電極夾住一層或多層有機(jī)化合物的三明治結(jié)構(gòu)是適用的。具體而言，有人提出以陰極/電子輸送層/發(fā)光層/空穴輸送層/陽極/玻璃基板這樣的三明治結(jié)構(gòu)為主要構(gòu)成，并為了進(jìn)一步提高特性而適當(dāng)追加空穴(電子)注入層、緩沖層、層間絕緣膜等的結(jié)構(gòu)的元件。在位于三明治結(jié)構(gòu)中心的發(fā)光層中使用各種發(fā)光材料，其特性為：尋求使從陰極或陽極輸送的電子或空穴容易流動(dòng)、發(fā)光效率優(yōu)異、具有耐久性等。

由于這樣的要求特性，相對于以往適用的熒光材料，目前尋求開發(fā)磷光材料來作為用于有機(jī)EL元件的發(fā)光材料。在有機(jī)EL元件中，因?yàn)榧ぐl(fā)單重態(tài)與激發(fā)三重態(tài)產(chǎn)生激發(fā)分子的機(jī)率為1:3，故相對于通過從激發(fā)單重態(tài)回到基態(tài)而發(fā)光的熒光材料，通過從激發(fā)三重態(tài)狀態(tài)回到基態(tài)而顯示磷光的磷光材料更受到矚目。已經(jīng)有人開發(fā)各種有機(jī)金屬配合物作為這種磷光材料，例如，有人提出如下式所示的有機(jī)金屬配合物，其為將具有雜環(huán)且具備C-N結(jié)構(gòu)的配位基(C-N配位基)與β-二酮等的配位基配位于鉑或銥等金屬原子而成。具體而言，專利文獻(xiàn)1公開了一種包含具備兩個(gè)苯環(huán)的配位基(二苯甲?；淄?作為β-二酮配位基的有機(jī)銥配合物(專利文獻(xiàn)1的S02等)。另外，專利文獻(xiàn)2公開了一種包含具有兩個(gè)經(jīng)丁氧基取代的苯環(huán)的配位基(四-丁氧基二苯基二酮)作為β-二酮配位基的有機(jī)鉑配合物(專利文獻(xiàn)2的式[1-1])。以上專利文獻(xiàn)所記載的有機(jī)金屬配合物中，通過應(yīng)用具有苯環(huán)的配位基作為β-二酮配位基，從而謀求發(fā)光效率的提高。

[化1]

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]

專利文獻(xiàn)1：日本特開2005-35902號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2008-222635號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

另外，目前已知可用“電流效率(cd/A)”與“量子效率(％)”作為有機(jī)EL元件的發(fā)光效率的評價(jià)基準(zhǔn)。電流效率表示相對單位電流量的亮度(或考量光視效能的光強(qiáng)度)，另一方面，量子效率為作為光能可取出的光子數(shù)相對于消耗功率(注入的載子數(shù))的比率。量子效率可排除在消耗功率當(dāng)中無法釋出為光能的部分(例如電阻所導(dǎo)致的損耗量)。因此，相較于電流效率，量子效率可以說是能夠接近有機(jī)EL元件的實(shí)際發(fā)光效率的評價(jià)。在此背景下，若從專利文獻(xiàn)1、2來看，雖然是針對作為發(fā)光效率的電流效率高的有機(jī)金屬配合物來進(jìn)行研究，但其并非一定具有高量子效率。另外，一般而言，特別是呈現(xiàn)紅色的有機(jī)金屬配合物相較于藍(lán)色或綠色等，難以呈現(xiàn)高量子效率。這是由于被稱為能隙定律的分子光學(xué)上的本質(zhì)特性決定的。因?yàn)槿綦娮榆S遷的能隙變小，則從激發(fā)狀態(tài)回到基態(tài)時(shí)，不會(huì)發(fā)光的無輻射去活化速度會(huì)以指數(shù)函數(shù)方式增加。另外，為了在長波長側(cè)發(fā)出紅光而導(dǎo)入復(fù)雜的C-N配位基(π共軛系的芳香族)這種結(jié)構(gòu)化學(xué)上的重要原因，也可被列舉作為量子效率難以變高的理由。

再者，將以往的有機(jī)金屬配合物安裝在有機(jī)EL元件時(shí)，為了應(yīng)對延長壽命的要求，而必須提高熱穩(wěn)定性等的耐久性。在這一點(diǎn)上，專利文獻(xiàn)1、2僅進(jìn)行上述電流效率和發(fā)光亮度的評價(jià)，而未對熱穩(wěn)定性進(jìn)行具體研究。

于是，本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)金屬配合物，其作為有機(jī)EL元件用的發(fā)光材料，可實(shí)現(xiàn)高量子效率的電致發(fā)光，特別是提供了針對紅色電致發(fā)光而言量子效率高的有機(jī)金屬配合物。另外，本發(fā)明提供一種耐熱性比以往的配合物高的有機(jī)金屬配合物。

用于解決問題的手段

為了解決上述問題，本申請發(fā)明人等著眼于具有以銥作為中心原子的有機(jī)銥配合物。作為有機(jī)金屬配合物，雖然如專利文獻(xiàn)2所述那樣開發(fā)出一種鉑配合物，但鉑配合物的平面性高，作為中心元素的鉑原子的配位基具有空位，從而容易發(fā)生能量損耗。具體而言，其受到下述各種相互作用的影響：締合(會(huì)合)·準(zhǔn)分子(エキシマー)形成等的分子間相互作用(所謂的自我組織)、或與溶劑·基質(zhì)(母材)等介質(zhì)的相互作用、或更進(jìn)一步與共存的其他分子的締合等。相對于此，有機(jī)銥配合物中的三個(gè)配位基形成立體的構(gòu)象，不會(huì)發(fā)生上述鉑配合物般的各種相互作用，而不易產(chǎn)生能量損耗，故本發(fā)明人認(rèn)為其容易成為高量子效率的材料。

再者，關(guān)于量子效率，著眼于決定量子效率的因素之一的發(fā)光材料的“發(fā)光(PL)量子產(chǎn)率”。如下式所示，在將量子效率大致分為“外部量子效率”與“內(nèi)部量子效率”的情況下，此PL量子產(chǎn)率為決定內(nèi)部量子效率的因素之一。發(fā)光材料追求高內(nèi)部量子效率，作為內(nèi)部量子效率的決定因素，“激子產(chǎn)生效率”及“PL量子產(chǎn)率”產(chǎn)生的影響特別大。其中“激子產(chǎn)生效率”取決于熒光材料或磷光材料的差別，故為了提高內(nèi)部量子效率，高PL量子產(chǎn)率變得重要。另外，下式中的載子平衡(キャリアバランス)為由材料的組合或膜厚控制等的元件結(jié)構(gòu)所決定的因素。

[量子效率]

外部量子效率＝(光萃取效率)×內(nèi)部量子效率

內(nèi)部量子效率＝(激子產(chǎn)生效率)×(PL量子產(chǎn)率)×(載子平衡)

由于上述理由，本申請發(fā)明人對高PL量子產(chǎn)率的發(fā)光性有機(jī)銥配合物進(jìn)行深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有經(jīng)叔丁基取代的苯基作為β-二酮配位基的有機(jī)銥配合物，從而完成以下的本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及一種用于有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件的有機(jī)銥配合物，其如下式所示，為將C-N配位基與β-二酮配位基配位于銥原子而形成，其中所述C-N配位基包括雜環(huán)與兩個(gè)苯環(huán)進(jìn)行縮環(huán)而成的三環(huán)系結(jié)構(gòu)的取代基，所述β-二酮配位基由具有兩個(gè)經(jīng)叔丁基取代的苯基的丙-1,3-二酮構(gòu)成。

[化2]

(上式中，R¹、R²、R³為叔丁基或氫原子，且至少具有1個(gè)以上的叔丁基；在具有兩個(gè)叔丁基的情況下，也可互相鍵合而形成飽和烴環(huán)；A為具有含氮雜環(huán)的取代基；X為雜原子)。

本發(fā)明的主要特征在于采用經(jīng)叔丁基取代的苯基這種大型取代基作為β-二酮，在采用該β-二酮的同時(shí)，對于C-N配位基也采用特定結(jié)構(gòu)。具體而言，采用包含經(jīng)雜環(huán)與兩個(gè)苯環(huán)縮環(huán)的三環(huán)系結(jié)構(gòu)、以及含氮雜環(huán)的配位基來作為C-N配位基。在此方面，以往技術(shù)中，在設(shè)計(jì)有機(jī)金屬配合物的結(jié)構(gòu)時(shí)，對于C-N配位基，主要考量的是波長位移方面，只要是可呈現(xiàn)目標(biāo)發(fā)光色(紅、藍(lán)、綠等)的結(jié)構(gòu)，即可從大量列舉的結(jié)構(gòu)中任意選擇。即，在以往，通過使β-二酮的結(jié)構(gòu)改變，來謀求發(fā)光效率的提高。

相對于此，本申請發(fā)明人等認(rèn)為，為了得到穩(wěn)定且量子效率高的有機(jī)銥配合物，不僅要將β-二酮配位基設(shè)為特定結(jié)構(gòu)，更需要考量與β-二酮配位基的相容性來設(shè)計(jì)C-N配位基的結(jié)構(gòu)。然而，在設(shè)計(jì)有機(jī)銥配合物的分子時(shí)，由于Ir的自旋與軌道之間的相互作用復(fù)雜，從而難以用機(jī)械計(jì)算等方法算出PL量子產(chǎn)率數(shù)值。因此，在研究具體的分子結(jié)構(gòu)時(shí)，雖然可以考量能級來研究各配位基的可能，但對于實(shí)際上能否成為PL量子產(chǎn)率高的配合物，必須考量合成配合物的可能性，并且確認(rèn)可實(shí)際合成的配合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。接著，以上研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只要是這樣的有機(jī)銥配合物，其以具有兩個(gè)經(jīng)叔丁基取代的苯基的丙-1,3-二酮作為β-二酮配位基，并以包含經(jīng)雜環(huán)與兩個(gè)苯基縮環(huán)的三環(huán)系結(jié)構(gòu)、以及含氮雜環(huán)的骨架作為C-N配位基，即可實(shí)現(xiàn)高量子效率，進(jìn)而完成上述本發(fā)明。另外，上述有機(jī)銥配合物的耐熱性也高于以往的配合物。

以下對本發(fā)明的有機(jī)銥配合物進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明的有機(jī)銥配合物通過將兩個(gè)C-N配位基及β-二酮配位于3價(jià)的銥原子而得到。兩個(gè)C-N配位基為彼此相同的結(jié)構(gòu)，β-二酮配位基具有線對稱的結(jié)構(gòu)。以下說明C-N配位基及β-二酮配位基的具體結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明中所應(yīng)用的β-二酮配位基由如下式所示的具有兩個(gè)經(jīng)叔丁基取代的苯基的丙-1,3-二酮所構(gòu)成。

[化3]

上式中，R¹、R²、R³為叔丁基或氫原子。一個(gè)苯基至少具有一個(gè)以上的叔丁基，優(yōu)選具有兩個(gè)以上的叔丁基。兩個(gè)叔丁基可互相鍵合而形成飽和烴環(huán)。

以下顯示特別優(yōu)選的β-二酮配位基的結(jié)構(gòu)。下式中，t-Bu表示叔丁基。

[化4]

接著說明C-N配位基。本發(fā)明所應(yīng)用的C-N配位基的通式如下式所示。

[化5]

在上述C-N配位基中，上側(cè)的取代基為經(jīng)雜環(huán)與兩個(gè)苯環(huán)縮環(huán)的三環(huán)系結(jié)構(gòu)。該三環(huán)系結(jié)構(gòu)中的X為雜原子。X優(yōu)選為氧原子(O)或硫原子(S)。在此情況下，三環(huán)系結(jié)構(gòu)為二苯并呋喃(氧芴)或二苯并噻吩(硫芴)。

配置于C-N配位基下側(cè)的A為具有含氮雜環(huán)的取代基。該雜環(huán)優(yōu)選為五元環(huán)或六元環(huán)。另外，A優(yōu)選為含氮雜環(huán)與苯環(huán)進(jìn)行縮合的結(jié)構(gòu)。A的雜環(huán)或苯環(huán)可在側(cè)鏈上具有任意的取代基，該取代基可為供電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)中的任一種。取代基的例子可列舉出：烷基(-R，碳原子數(shù)1至5)、烷氧基(-OR，碳原子數(shù)1至3)、鹵素原子(特別是氟原子)、鹵化烷基(碳原子數(shù)1至5)等。A的雜環(huán)也可進(jìn)一步具有氮(N)以外的雜原子，氮以外的優(yōu)選的雜原子為硫原子(S)或氧原子(O)。

取代基A特別優(yōu)選為下式所示的取代基的任一種。

[化6]

以上所說明的本發(fā)明的有機(jī)銥配合物具有高發(fā)光效率，在高分子薄膜中摻雜4wt％時(shí)，PL量子產(chǎn)率Φ_PL容易變高(例如變?yōu)?.4以上)。另外，本發(fā)明的有機(jī)銥配合物的分解溫度也高，并且其熱穩(wěn)定性良好。由以上所述，本發(fā)明的有機(jī)銥配合物適合作為發(fā)光層安裝于有機(jī)EL元件。

對于本發(fā)明的有機(jī)銥配合物，可在通過使銥鹽與構(gòu)成C-N配位基的含氮化合物進(jìn)行加熱反應(yīng)而得到前驅(qū)體之后，使該前驅(qū)體與β-二酮化合物進(jìn)行加熱反應(yīng)來合成。此外，對于本發(fā)明的有機(jī)銥配合物，也可通過使金屬鹽與β-二酮化合物反應(yīng)后，再使含氮化合物進(jìn)行反應(yīng)而合成。用來得到前驅(qū)體的加熱反應(yīng)優(yōu)選在80℃至130℃進(jìn)行12至24小時(shí)；與β-二酮的加熱反應(yīng)優(yōu)選在60℃至130℃進(jìn)行0.5至12小時(shí)。反應(yīng)優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行。上述合成反應(yīng)所使用的銥鹽優(yōu)選為氯化物(IrCl₃)。另外，其使用形態(tài)可為氯化物的水合物。

在以上所說明的有機(jī)銥配合物應(yīng)用在有機(jī)EL元件的情況下，可通過旋轉(zhuǎn)涂布法、真空沉積法等方法形成發(fā)光層。利用旋轉(zhuǎn)涂布法來形成元件較簡便且成本較低。

[發(fā)明的效果]

本發(fā)明的有機(jī)銥配合物的PL量子產(chǎn)率及耐熱性高于已知的配合物，適合用作有機(jī)EL元件的發(fā)光材料。

附圖說明

[圖1]實(shí)施方案中的有機(jī)銥配合物的熱分解特性結(jié)果。

[圖2]實(shí)施方案中所制作的有機(jī)EL元件的剖面示意圖。

[圖3]將實(shí)施方案的有機(jī)銥配合物用于發(fā)光材料的有機(jī)EL元件的電致發(fā)光特性評價(jià)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下說明本發(fā)明的最佳實(shí)施方案。

合成以下所示的有機(jī)銥配合物，并對所得的配合物進(jìn)行量子效率及熱分解特性的評價(jià)。

[化7]

[化8]

關(guān)于各銥配合物的合成方法，以配合物1-A的合成方法為例進(jìn)行概略說明。合成β-二酮化合物(A)及C-N配位基(1:2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)喹啉)，并使配位基(1)與氯化銥進(jìn)行反應(yīng)從而合成前驅(qū)體(1)。接著，通過使前驅(qū)體(1)與β-二酮化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到銥配合物1-A。關(guān)于其他配合物，同樣地通過合成β-二酮化合物(B)、配位基(2)至(4)及前驅(qū)體(2)至(4)，并使各前驅(qū)體與各β-二酮化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到。

初始原料及合成所使用的試劑及溶劑均使用未進(jìn)行精制的市售試劑等級。對于干燥四氫呋喃，購入市售的脫水四氫呋喃直接使用。另外，使用關(guān)東化學(xué)公司制的球狀硅膠(中性)，作為柱層析法所使用的填充劑。

使用質(zhì)子核磁共振(¹H NMR)光譜及質(zhì)量分析(質(zhì)(MS)譜)來鑒別所合成的化合物。使用Jeol JNM-ECX400分光光度計(jì)(400MHz)或Jeol JNM-ECS400分光光度計(jì)(400MHz)來測定¹H NMR光譜。MS譜則以α-氰基-4-羥基肉桂酸(CHCA)為基質(zhì)，通過飛行時(shí)間(TOF)型質(zhì)量分析，對以基質(zhì)輔助激光解吸離子化法(MALDI法)進(jìn)行離子化的試樣進(jìn)行測定(MALDI-TOF-MS譜)。使用Shimadzu-Kratos AXIMA-CFR PLUS TOF Mass質(zhì)量分析裝置進(jìn)行測定。對于元素分析，以乙酰苯胺為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過“ジェイ·サイエンスラボ”制JM-10元素分析裝置進(jìn)行測定。

首先說明β-二酮化合物(A)及(B)的合成方法。

β-二酮化合物(A)的合成

合成二丁基苯甲酸甲酯與(二丁基苯甲酸甲酯)乙-1-酮后，通過使用該兩個(gè)化合物的合成反應(yīng)，得到β-二酮化合物(A)。

<3,5-二-叔丁基苯甲酸甲酯的合成>

在氮?dú)鈿夥障?，?℃將濃硫酸(0.9mL)滴至3,5-二-叔丁基苯甲酸(3.00g，12.8mmol)與甲醇(9mL)的混合物中，之后，一邊攪拌一邊使其加熱回流1小時(shí)。冷卻后，加入氯仿(100mL)，再加入水(100mL)并在分液漏斗內(nèi)進(jìn)行震蕩，從而分離有機(jī)層。重復(fù)進(jìn)行一次該操作后，將分離的有機(jī)層合并為一。再以飽和碳酸氫鈉水溶液(50mL)及飽和食鹽水(50mL)清洗該有機(jī)層后，加入適量無水硫酸鎂以使其干燥。通過過濾除去硫酸鎂后，以蒸發(fā)器餾去溶劑，并在減壓下使殘?jiān)诟稍锲鲀?nèi)進(jìn)行干燥，由此得到3,5-二-叔丁基苯甲酸甲酯。所得化合物為白色固體，其產(chǎn)率為92％(2.92g，11.8mmol)。以上述方法合成的化合物的特性(¹H NMR、TOF MS)如下所示。

¹H NMR(CDCl₃)：δ1.35(s,18H),3.91(s,3H),7.62(t,J＝2.0Hz,1H),7.89(d,J＝2.0Hz,2H)。

MALDI-TOF MS：m/z 249([M+H]⁺)。

[化9]

<1-(3,5-二-叔丁基苯甲酸甲酯)乙-1-酮的合成>

將3,5-二-叔丁基苯甲酸(3.00g，12.8mmol)加入到干燥四氫呋喃(120mL)中，在氮?dú)鈿夥障聰嚢柰瑫r(shí)進(jìn)行冷卻，直到變成0℃以下為止。將甲基鋰的3.0M的二乙氧基甲烷溶液(15mL)滴加至該混合物，之后升溫至室溫并攪拌2小時(shí)。將6M的鹽酸加入到該反應(yīng)混合物從而使其成為酸性后，以氯仿(100mL×2)進(jìn)行萃取。使所得的有機(jī)層合并為一，并以水(50mL×2)、飽和碳酸氫鈉水溶液(50mL)及飽和食鹽水(50mL)進(jìn)行清洗后，加入適量無水硫酸鎂從而進(jìn)行干燥。通過過濾除去硫酸鎂后，以蒸發(fā)器餾去溶劑，以硅膠柱層析法(展開溶劑：氯仿)對殘?jiān)M(jìn)行精制，由此得到1-(3,5-二-叔丁基苯基)乙-1-酮。所得的化合物為無色液體，其產(chǎn)率為75％(2.23g，9.60mmol)。以上述方法合成的化合物的特性如下所示。

¹H NMR(CDCl₃)δ1.37(s,18H),2.60(s,3H),7.64(t,J＝1.6Hz,1H),7.80(d,J＝1.6Hz,2H)。

MALDI-TOF MS：m/z 232(M⁺)。

[化10]

<β-二酮化合物(A)的合成>

將3,5-二-叔丁基苯甲酸甲酯(2.92g，11.8mmol)與氫化鈉(60％油分散；1.27g，31.8mmol)加入到干燥THF(23mL)中，在氮?dú)鈿夥障拢谑覝剡M(jìn)行攪拌。在30分鐘之內(nèi)，向其中滴加使1-(3,5-二-叔丁基苯基)乙-1-酮(2.23g，9.60mmol)溶解于干燥THF(23mL)的溶液。之后，在60℃下攪拌所得的反應(yīng)混合物24小時(shí)。冷卻后，加入1M的鹽酸使其成為酸性后，以氯仿(100mL×2)進(jìn)行萃取。將所得的有機(jī)層合并為一，并以水(50mL×2)、飽和碳酸氫鈉水溶液(50mL)及飽和食鹽水(50mL)進(jìn)行清洗后，加入適量無水硫酸鎂從而進(jìn)行干燥。通過過濾除去硫酸鎂后，以蒸發(fā)器餾去溶劑，以硅膠柱層析法(展開溶劑：氯仿)對殘?jiān)M(jìn)行精制，由此得到1,3-雙(3,5-二-叔丁基苯基)丙-1,3-二酮(β-二酮A)。所得的化合物為琥珀色的漿狀物質(zhì)，其產(chǎn)率為49％(2.12g，4.73mmol)。以上述方法合成的化合物的特性如下所示。

¹H NMR(CDCl₃)δ1.38(s,36H),6.78(s,1H),7.63(t,J＝2.0Hz,2H),7.78(d,J＝2.0Hz,4H),16.9(brs,1H)。

MALDI-TOF MS：m/z 449([M+H]⁺)。

[化11]

β-二酮化合物(B)的合成

通過使用1,2,3,4-四氫-1,1,4,4-四甲基萘與丙二酰氯的合成反應(yīng)，得到β-二酮化合物(B)。

<β-二酮化合物(B)的合成>

將1,2,3,4-四氫-1,1,4,4-四甲基萘(5.00g，26.6mmol)、丙二酰氯(1.35g，9.58mmol)及氯化鋁(5.51g，41.3mmol)添加到二硫化碳(27mL)中，并在50℃下加熱攪拌3小時(shí)。接著，冷卻后，添加冷卻的2mol/L的鹽酸(27mL)并移至分液漏斗，以氯仿進(jìn)行萃取。進(jìn)一步以水清洗有機(jī)層，并以蒸發(fā)器餾去溶劑后，在殘?jiān)屑尤霛恹}酸(3.5mL)與氯仿(35mL)，使其加熱回流9小時(shí)。冷卻后，將混合物移至分液漏斗，并以水及飽和食鹽水進(jìn)行清洗。以無水硫酸鎂使有機(jī)層干燥后，以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器餾去溶劑。以硅膠柱層析法(展開溶劑；乙酸乙酯：己烷＝1:2(v/v))對殘?jiān)M(jìn)行精制，由此以39％的產(chǎn)率得到β-二酮(B)(1.66g，3.74mmol)。以上述方法合成的化合物的特性如下所示。

¹H NMR(CDCl₃)：δ1.30(s,12H),1.34(s,12H),1.71(m,8H),6.76(s,1H),7.40(d,J＝8.0Hz,2H),7.68(dd,J＝8.0及2.0Hz,2H),7.94(d,J＝2.0Hz,2H),16.96(brs,1H)。

MALDI-TOF MS：m/z 445([M+H]⁺)。

[化12]

接著說明C-N配位基(1)至(4)及前驅(qū)體(1)至(4)的合成方法。

C-N配位基(1)的合成

依照下式，合成2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)喹啉作為C-N配位基(1)。

[化13]

將二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(1.44g，6.79mmol)、2-氯喹啉(1.24g，7.58mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.658g，0.569mmol)及碳酸鉀(14.4g，104mmol)的混合物添加到1,2-二甲氧基乙烷(75mL)、乙醇(75mL)及水(75mL)的混合溶劑中，在氮?dú)鈿夥障?，在設(shè)定為100℃的水浴中使其加熱回流18小時(shí)。使其冷卻后，以蒸發(fā)器餾去有機(jī)溶劑，并加入100mL的氯仿。以水(2×100mL)及飽和食鹽水(100mL)清洗該混合物，并加入適量硫酸鎂從而使其干燥。通過過濾除去硫酸鎂后，以蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑。以硅膠柱層析法(展開溶劑：氯仿)對得到的殘?jiān)M(jìn)行精制，并以79％的產(chǎn)率得到2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)喹啉(1.59g，5.38mmol)。以上述方法合成的化合物的特性如下所示。

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.39(t,J＝7.6Hz,1H),7.48-7.53(m,1H),7.55-7.59(m,2H),7.66(d,J＝8.7Hz,1H),7.76(dt,J＝1.4及7.6Hz,1H),7.89(d,J＝7.6Hz,1H),8.02(d,J＝7.6Hz,1H),8.06(dd,J＝1.4及7.6Hz,1H),8.23(d,J＝8.7Hz,1H),8.34(d,J＝8.7Hz,1H),8.43(dd,J＝1.4及7.6Hz,1H),8.52(d,J＝8.7Hz,1H)。

MALDI-TOF MS：m/z 296([M+H]⁺)。

前驅(qū)體(1)的合成

依照下式，使C-N配位基(1)與氯化銥進(jìn)行反應(yīng)從而得到前驅(qū)體(1)。在氮?dú)鈿夥障?，在油浴中加?-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)喹啉(3.50g，11.9mmol)與2-乙氧基乙醇(210mL)的混合物。若溶液的溫度達(dá)到100℃，則加入氯化銥三水合物(1.60g，4.54mmol)與水(70mL)的混合物，并在120℃下攪拌所得的反應(yīng)混合物10小時(shí)。冷卻后，將水(175mL)加入到反應(yīng)混合物中，進(jìn)行過濾并回收沉淀物，并以適量的甲醇進(jìn)行清洗，由此以83％的產(chǎn)率得到前驅(qū)體(1)(3.08g，1.89mmol)。所得的化合物為難溶性固體。不進(jìn)行進(jìn)一步精制，而將其用于下述銥配合物的合成。

[化14]

C-N配位基(2)的合成

依照下式，合成1-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)異喹啉作為C-N配位基(2)。

[化15]

將二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(5.00g，23.6mmol)、1-氯異喹啉(4.19g，25.6mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(2.27g，1.96mmol)及碳酸鉀(49.2g，356mmol)的混合物添加到1,2-二甲氧基乙烷(150mL)、乙醇(150mL)及水(150mL)的混合溶劑中，在氮?dú)鈿夥障?，使其加熱回?2小時(shí)。冷卻后，向反應(yīng)混合物中添加水與乙酸乙酯并在分液漏斗內(nèi)進(jìn)行震蕩，分離有機(jī)層后，以飽和食鹽水進(jìn)行清洗，并加入適量硫酸鎂從而使其干燥。通過過濾除去硫酸鎂后，以蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑。以硅膠柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷＝1:3(v/v))對得到的殘?jiān)M(jìn)行精制，由此以74％的產(chǎn)率得到1-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)異喹啉(5.18g，17.5mmol)。以上述方法合成的化合物的特性如下所示。

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.36-7.40(m,1H),7.41-7.42(m,2H),7.46-7.55(m,2H),7.67-7.74(m,2H),7.77(d,J＝6.0Hz,1H),7.83(d,J＝8.8Hz,1H),7.94(d,J＝8.4Hz,1H),8.00-8.04(m,1H),8.11(dd,J＝1.4Hz及5.6Hz,1H)8.72(d,J＝5.6Hz,1H)

MALDI-TOF MS：m/z 296([M+H]⁺)。

前驅(qū)體(2)的合成

依照下式，使C-N配位基(2)與氯化銥進(jìn)行反應(yīng)從而得到前驅(qū)體(2)。在氮?dú)鈿夥障拢谟驮≈屑訜?-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)異喹啉(3.07g，10.4mmol)與2-乙氧基乙醇(180mL)的混合物。若溶液的溫度達(dá)到100℃，則加入氯化銥三水合物(1.21g，4.04mmol)與水(60mL)的混合物，在120℃下攪拌所得的反應(yīng)混合物10小時(shí)。冷卻后，將水(150mL)添加到反應(yīng)混合物，進(jìn)行過濾從而回收沉淀物，并以適量的甲醇進(jìn)行清洗，由此以69％的產(chǎn)率得到前驅(qū)體(2)(2.28g，1.40mmol)。因前驅(qū)體(2)為難溶性的固體，故不進(jìn)行進(jìn)一步的精制，而將其用于下述銥配合物的合成。

[化16]

C-N配位基(3)的合成

依照下式，合成2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)喹啉作為C-N配位基(3)。

[化17]

將二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(1.60g，7.01mmol)、2-氯喹啉(1.27g，7.76mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.665g，0.575mmol)及碳酸鉀(14.8g，107mmol)的混合物添加到1,2-二甲氧基乙烷(75mL)、乙醇(75mL)及水(75mL)的混合溶劑中，在氮?dú)鈿夥障?，在設(shè)定為100℃的油浴中，使其加熱回流18小時(shí)。冷卻后，以蒸發(fā)器餾去有機(jī)溶劑，并加入100mL的氯仿。以水和飽和食鹽水清洗該混合物，并加入適量硫酸鎂從而使其干燥。通過過濾除去硫酸鎂后，以蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑。以硅膠柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷＝2.5:1(v/v))對得到的殘?jiān)M(jìn)行精制，從而以89％的產(chǎn)率得到2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)喹啉(1.94g，6.23mmol)。以上述方法合成的化合物的特性如下所示。

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.46-7.53(m,2H),7.58(dt,J＝1.4及7.6Hz,1H),7.63(t,J＝7.8Hz,1H),7.80(dt,J＝1.4及7.6Hz,1H),7.86(d,J＝7.8Hz,1H),7.99(m,1H),8.10(d,J＝8.7Hz,1H),8.17(dd,J＝1.4及7.6Hz,1H),8.21-8.24(m,1H),8.26(d,J＝8.7Hz,1H),8.30(dd,J＝0.9及7.8Hz,1H),8.42(d,J＝7.8Hz,1H)。

MALDI-TOF MS：m/z 311(M⁺)。

前驅(qū)體(3)的合成

依照下式，使C-N配位基(3)與氯化銥進(jìn)行反應(yīng)從而得到前驅(qū)體(3)。

[化18]

在氮?dú)鈿夥障?，在油浴中加?-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)喹啉(1.74g，5.58mmol)與2-乙氧基乙醇(100mL)的混合物。若溶液的溫度達(dá)到100℃，則加入氯化銥三水合物(1.24g，3.52mmol)與水(35mL)的混合物，在120℃下攪拌所得的反應(yīng)混合物10小時(shí)。冷卻后，將水(90mL)添加到反應(yīng)混合物，進(jìn)行過濾從而回收沉淀物，并以適量的甲醇進(jìn)行清洗，由此以89％的產(chǎn)率得到前驅(qū)體(3)(2.11g，1.24mmol)。該化合物為難溶性的固體。不進(jìn)行進(jìn)一步的精制，而用于下述銥配合物的合成。

C-N配位基(4)的合成

依照下式，合成1-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)異喹啉作為C-N配位基(4)。

[化19]

將二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(1.57g，6.88mmol)、1-氯異喹啉(1.24g，7.58mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.688g，0.595mmol)及碳酸鉀(14.7g，106mmol)的混合物添加到1,2-二甲氧基乙烷(75mL)、乙醇(75mL)及水(75mL)的混合溶劑中，在氮?dú)鈿夥障?，在設(shè)定為100℃的油浴中，使其加熱回流18小時(shí)。冷卻后，以蒸發(fā)器餾去有機(jī)溶劑，并加入100mL的氯仿。以水和飽和食鹽水清洗該混合物，并加入適量硫酸鎂從而使其干燥。通過過濾除去硫酸鎂后，以蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑。以硅膠柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷＝2:1(v/v))對得到的殘?jiān)M(jìn)行精制，從而以77％的產(chǎn)率得到1-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)異喹啉(1.65g，5.30mmol)。以上述方法合成的化合物的特性如下所示。

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.44-7.53(m,3H),7.64(t,J＝7.8Hz,1H),7.69-7.72(m,2H),7.74-7.79(m,2H),7.94(d,J＝8.3Hz,1H),7.98(d,J＝7.8Hz,1H),8.21-8.24(m,1H),8.29(dd,J＝7.6Hz,1H),8.71(d,J＝6.0Hz,1H)。

MALDI-TOF MS：m/z 311(M⁺)。

前驅(qū)體(4)的合成

依照下式，使C-N配位基(4)與氯化銥進(jìn)行反應(yīng)從而得到前驅(qū)體(4)。

[化20]

在氮?dú)鈿夥障?，在油浴中加?-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)異喹啉(1.65g，5.30mmol)與2-乙氧基乙醇(100mL)的混合物。若溶液的溫度達(dá)到100℃，則加入氯化銥三水合物(1.06g，3.01mmol)與水(35mL)的混合物，在120℃下攪拌所得的反應(yīng)混合物10小時(shí)。冷卻后，將水(90mL)添加到反應(yīng)混合物中，進(jìn)行過濾從而回收沉淀物，并以適量的甲醇進(jìn)行清洗，由此以71％的產(chǎn)率得到前驅(qū)體(4)(1.60g，0.943mmol)。該化合物為難溶性的固體。不進(jìn)行進(jìn)一步的精制，而用于下述銥配合物的合成。

以下述方式使以上所合成的前驅(qū)體(1)至(4)與β-二酮化合物(A)、(B)進(jìn)行反應(yīng)，得到各銥配合物(1-A、1-B、1-X、2-A、2-B、2-X、3-A、3-B、3-X、4-A、4-B、4-X)。

銥配合物(1-A)的合成

依照下式，使前驅(qū)體(1)與β-二酮(A)進(jìn)行反應(yīng)從而得到銥配合物1-A。

[化21]

將前驅(qū)體(1)(0.482g，0.295mmol)、1,3-雙(3,5-二-叔丁基苯基)丙-1,3-二酮(0.223g，0.497mmol)及碳酸鈉(0.382g，3.60mmol)添加到2-乙氧基乙醇(100mL)中，在氮?dú)鈿夥障?，?5℃下攪拌該混合物2小時(shí)。冷卻后，在減壓下餾去溶劑，并向殘?jiān)屑尤肼确隆Ｒ运惋柡褪雏}水清洗所得的混合溶液，并加入適量硫酸鈉從而使其干燥。通過過濾除去硫酸鈉后，以蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷＝1:3(v/v))對所得的殘?jiān)M(jìn)行精制，更進(jìn)一步以氯仿-甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，由此以17％的產(chǎn)率得到銥配合物1-A(106mg，0.0862mmol)。以上述方法合成的化合物的特性如下所示。

¹H NMR(CDCl₃)：δ1.17(s,36H),5.75(s,1H),6.67(d,J＝8.2Hz,2H),7.06(d,J＝1.8Hz,4H),7.19-7.23(m,4H),7.28(d,J＝8.2Hz,2H),7.31(t,J＝1.8Hz,2H),7.37-7.42(m,4H),7.69(d,J＝8.2Hz,2H),7.77-7.81(m,4H),8.37(d,J＝9.2Hz,2H),8.52(d,J＝9.2Hz,2H),9.31(d,J＝9.2Hz,2H)

MALDI-TOF MS：m/z 1229([M+H]⁺)。

C₇₃H₆₇IrN₂O₄分析計(jì)算值：C，71.37；H，5.50；N，2.28。實(shí)際測量值：C，71.74；H，5.84；N，2.13。

銥配合物(1-B)的合成

依照下式，使前驅(qū)體(1)與β-二酮(B)進(jìn)行反應(yīng)從而得到銥配合物(1-B)。

[化22]

將前驅(qū)體(1)(0.981g，0.601mmol)、1,3-雙(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氫萘-2-基)丙-1,3-二酮(0.537g，1.21mmol)及碳酸鈉(0.796g，7.51mmol)添加到2-乙氧基乙醇(200mL)中，在氮?dú)鈿夥障?，?5℃下攪拌該混合物2小時(shí)。冷卻后，在減壓下餾去溶劑，并向殘?jiān)屑尤肼确?。以水和飽和食鹽水清洗所得的混合溶液，并加入適量硫酸鈉從而使其干燥。通過過濾除去硫酸鈉后，以蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷＝1:1.6(v/v))對所得的殘?jiān)M(jìn)行精制，更進(jìn)一步以氯仿-甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，由此以29％的產(chǎn)率得到銥配合物1-B(426mg，0.348mmol)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ1.08(s,6H),1.10(s,6H),1.16(s,6H),1.18(s,6H),1.57(m,8H),5.79(s,1H),6.65(d,J＝8.2Hz,2H),7.09(d,J＝8.2Hz,2H),7.13-7.18(m,4H),7.21-7.29(m,6H),7.34-7.43(m,4H),7.69(d,J＝8.2Hz,2H),7.77-7.79(m,4H),8.34(d,J＝8.3Hz,2H),8.50(d,J＝8.3Hz,2H),9.29(d,J＝8.2Hz,2H).

MALDI-TOF MS：m/z 1225([M+H]⁺)。

C₇₃H₆₃IrN₂O₄分析計(jì)算值：C，71.60；H，5.19；N，2.29。實(shí)際測量值：C，71.72；H，5.52；N，2.15。

銥配合物(1-X)的合成

依照下式，使前驅(qū)體(1)與β-二酮(X)進(jìn)行反應(yīng)從而得到銥配合物1-X。

[化23]

將前驅(qū)體(1)(0.534g，0.327mmol)、1,3-二苯基丙-1,3-二酮(0.138g，0.615mmol)及碳酸鈉(0.394g，3.72mmol)添加到2-乙氧基乙醇(100mL)中，在氮?dú)鈿夥障?，?5℃下攪拌該混合物2小時(shí)。冷卻后，在減壓下餾去溶劑，并向殘?jiān)屑尤肼确?。以水和飽和食鹽水清洗所得的混合物，并加入適量硫酸鈉從而使其干燥。通過過濾除去硫酸鈉后，以蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷＝1:3)對所得的殘?jiān)M(jìn)行精制，更進(jìn)一步以氯仿-甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，從而以1.6％的產(chǎn)率得到銥配合物1-X(10.0mg，0.00996mmol)。以上述方法合成的化合物的特性如下所示。

¹H NMR(CDCl₃)：δ5.94(s,1H),6.64(d,J＝8.2Hz,2H),7.12-7.23(m,8H),7.28-7.30(m,4H),7.35(t,J＝7.8Hz,2H),7.41(t,J＝7.8Hz,2H),7.48(d,J＝7.3Hz,4H),7.70(d,J＝8.2Hz,2H),7.77-7.80(m,4H),8.32(d,J＝8.2Hz,2H),8.50(d,J＝8.7Hz,2H),9.26(d,J＝8.7Hz,2H).

MALDI-TOF MS：m/z 1004(M⁺)。

銥配合物(2-A)的合成

依照下式，使前驅(qū)體(2)與β-二酮(A)進(jìn)行反應(yīng)從而得到銥配合物2-A。

[化24]

將前驅(qū)體(2)(0.484g，0.296mmol)、1,3-雙(3,5-二-叔丁基苯基)丙-1,3-二酮(0.249g，0.555mmol)及碳酸鈉(0.396g，3.74mmol)添加到2-乙氧基乙醇(100mL)中，在氮?dú)鈿夥障拢?5℃下攪拌該混合物2小時(shí)。冷卻后，在減壓下餾去溶劑，并向殘?jiān)屑尤肼确?。以水和飽和食鹽水清洗所得的混合物，并加入適量硫酸鈉從而使其干燥。通過過濾除去硫酸鈉后，以蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷＝1:2)對所得的殘?jiān)M(jìn)行精制，更進(jìn)一步以氯仿-甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，由此以9.0％的產(chǎn)率得到銥配合物2-A(61.4mg，0.0500mmol)。以上述方法合成的化合物的特性如下所示。

¹H NMR(CDCl₃)：δ1.08(s,36H),6.42(s,1H),6.60(d,J＝8.7Hz,2H),7.22-7.26(m,2H),7.30-7.34(m,10H),7.36(t,J＝1.8Hz,2H),7.49-7.52(m,2H),7.71-7.79(m,6H),7.90(d,J＝8.7Hz,2H),8.61(d,J＝6.4Hz,2H),9.18(d,J＝8.7Hz,2H).

MALDI-TOF MS：1228(M⁺)。

C₇₃H₆₇IrN₂O₄分析計(jì)算值：C，71.37；H，5.50；N，2.28。實(shí)際測量值：C，71.21；H，5.72；N，2.04。

銥配合物(2-B)的合成

依照下式，使前驅(qū)體(2)與β-二酮(B)進(jìn)行反應(yīng)從而得到銥配合物(2-B)。

[化25]

將前驅(qū)體(1)(0.985g，0.603mmol)、1,3-雙(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氫萘-2-基)丙-1,3-二酮(0.532g，1.20mmol)及碳酸鈉(0.791g，7.46mmol)添加到2-乙氧基乙醇(200mL)中，在氮?dú)鈿夥障?，?5℃下攪拌該混合物2小時(shí)。冷卻后，在減壓下餾去溶劑，并向殘?jiān)屑尤肼确?。以水和飽和食鹽水清洗所得的混合溶液，并加入適量硫酸鈉從而使其干燥。通過過濾除去硫酸鈉后，以蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷＝1:2(v/v))對所得的殘?jiān)M(jìn)行精制，更進(jìn)一步以氯仿-甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，由此以39％的產(chǎn)率得到銥配合物2-B(573mg，0.468mmol)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ1.08(s,6H),1.15(s,6H),1.16(s,6H),1.18(s,6H),1.57(m,8H),6.47(s,1H),6.49(d,J＝1.8Hz,2H),7.13(d,J＝8.2Hz,2H),7.32-7.36(m,4H),7.41(dd,J＝1.8及8.2Hz,2H),7.49-7.54(m,6H),7.71-7.79(m,6H),7.90-7.93(m,4H),8.59(d,J＝6.4Hz,2H),9.15(d,J＝8.2Hz,2H).

MALDI-TOF MS：m/z 1224([M+H]⁺)。

C₇₃H₆₃IrN₂O₄分析計(jì)算值：C，71.60；H，5.19；N，2.29。實(shí)際測量值：C，71.72；H，5.45；N，2.11。

銥配合物(2-X)的合成

依照下式，使前驅(qū)體(2)與β-二酮(X)進(jìn)行反應(yīng)從而得到銥配合物2-X。

[化26]

將前驅(qū)體(2)(0.979g，0.600mmol)、1,3-二苯基丙-1,3-二酮(0.270g，1.20mmol)及碳酸鈉(0.788g，7.43mmol)添加到2-乙氧基乙醇(200mL)中，在氮?dú)鈿夥障?，?5℃下攪拌該混合物2小時(shí)。冷卻后，在減壓下餾去溶劑，并向殘?jiān)屑尤肼确?。以水和飽和食鹽水清洗所得的混合物，并加入適量硫酸鈉從而使其干燥。通過過濾除去硫酸鈉后，以蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁柱層析法(展開溶劑；氯仿)對所得的殘?jiān)M(jìn)行精制，更進(jìn)一步以氯仿-甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，從而以5.7％的產(chǎn)率得到銥配合物1-X(68.7mg，0.0684mmol)。以上述方法合成的化合物的特性如下所示。

¹H NMR(CDCl₃)：δ6.44(d,J＝8.2Hz,2H),6.57(s,1H),7.18-7.24(m,4H),7.30-7.38(m,8H),7.50(d,J＝8.2Hz,2H),7.53(d,J＝6.4Hz,2H),7.69(dd,J＝1.3及8.2Hz,4H),7.71-7.79(m,6H),7.91(d,J＝8.2Hz,2H),8.58(d,J＝6.4Hz,2H),9.15(d,J＝8.2Hz,2H).

MALDI-TOF MS：1004(M⁺)

銥配合物(3-A)的合成

依照下式，使前驅(qū)體(3)與β-二酮(A)進(jìn)行反應(yīng)從而得到銥配合物(3-A)。

[化27]

將前驅(qū)體(3)(1.02g，0.601mmol)、1,3-雙(3,5-二-叔丁基苯基)丙-1,3-二酮(0.536g，1.19mmol)及碳酸鈉(0.790g，7.45mmol)添加到2-乙氧基乙醇(200mL)中，在氮?dú)鈿夥障?，?5℃下攪拌該混合物2小時(shí)。冷卻后，在減壓下餾去溶劑，并向殘?jiān)屑尤肼确隆Ｒ运惋柡褪雏}水清洗所得的混合溶液，并加入適量硫酸鈉從而使其干燥。通過過濾除去硫酸鈉后，以蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷＝1.6:1(v/v))對所得的殘?jiān)M(jìn)行精制，更進(jìn)一步以氯仿-甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，由此以32％的產(chǎn)率得到銥配合物3-A(488mg，0.387mmol)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ1.18(s,36H),5.68(s,1H),6.87(d,J＝8.2Hz,2H),7.01(d,J＝1.8Hz,4H),7.19(dt,J＝1.4及8.2Hz,2H),7.31(t,J＝1.8Hz,2H),7.35-7.41(m,6H),7.46(d,J＝8.2Hz,2H),7.81(d,J＝6.8Hz,2H),7.92(dd,J＝1.4及8.2Hz,2H),7.97(dd,J＝1.4及6.9Hz,2H),8.43(d,J＝8.7Hz,2H),8.46(d,J＝8.7Hz,2H),8.83(d,J＝8.7Hz,2H).

MALDI-TOF MS：m/z 1260(M⁺)。

C₇₃H₆₇IrN₂O₂S₂分析計(jì)算值：C，69.55；H，5.36；N，2.22。實(shí)際測量值：C，69.55；H，5.36；N，2.54。

銥配合物(3-B)的合成

依照下式，使前驅(qū)體(3)與β-二酮(B)進(jìn)行反應(yīng)從而得到銥配合物(3-B)。

[化28]

將前驅(qū)體(3)(1.02g，0.601mmol)、1,3-雙(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氫萘-2-基)丙-1,3-二酮(0.532g，1.20mmol)及碳酸鈉(0.787g，7.43mmol)添加到2-乙氧基乙醇(200mL)中，在氮?dú)鈿夥障?，?5℃下攪拌該混合物2小時(shí)。冷卻后，在減壓下餾去溶劑，并向殘?jiān)屑尤肼确隆Ｒ运惋柡褪雏}水清洗所得的混合溶液，并加入適量硫酸鈉從而使其干燥。通過過濾除去硫酸鈉后，以蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷＝1:1.6(v/v))對所得的殘?jiān)M(jìn)行精制，更進(jìn)一步以氯仿-甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，由此以37％的產(chǎn)率得到銥配合物3-B(558mg，0.444mmol)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ1.08(s,6H),1.10(s,6H),1.16(s,6H),1.18(s,6H),1.57(m,8H),5.80(s,1H),6.65(d,J＝8.2Hz,2H),7.09(d,J＝8.2Hz,2H),7.13-7.16(m,4H),7.18-7.30(m,6H),7.34-7.42(m,4H),7.69(d,J＝8.2Hz,2H),7.77-7.90(m,4H),8.34(d,J＝8.7Hz,2H),8.50(d,J＝8.7Hz,2H),9.29(d,J＝8.7Hz,2H).

MALDI-TOF MS：m/z 1256(M⁺)。

C₇₃H₆₃IrN₂O₂S₂分析計(jì)算值：C，69.77；H，5.05；N，2.23。實(shí)際測量值：C，69.49；H，5.25；N，2.54。

銥配合物(3-X)的合成

依照下式，使前驅(qū)體(3)與β-二酮(X)進(jìn)行反應(yīng)從而得到銥配合物(3-X)。

[化29]

將前驅(qū)體(3)(0.768g，0.453mmol)、1,3-二苯基丙-1,3-二酮(0.271g，1.21mmol)及碳酸鈉(0.592g，5.59mmol)添加到2-乙氧基乙醇(150mL)中，在氮?dú)鈿夥障拢?5℃下攪拌該混合物2小時(shí)。冷卻后，在減壓下餾去溶劑，并向殘?jiān)屑尤肼确隆Ｒ运惋柡褪雏}水清洗所得的混合溶液，并加入適量硫酸鈉從而使其干燥。通過過濾除去硫酸鈉后，以蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁柱層析法(展開溶劑；氯仿:己烷＝2:1(v/v))對所得的殘?jiān)M(jìn)行精制，更進(jìn)一步以氯仿-甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，從而以5.7％的產(chǎn)率得到銥配合物3-X(53.8mg，0.0519mmol)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ5.87(s,1H),6.85(d,J＝8.2Hz,2H),7.10-7.20(m,6H),7.32-7.51(m,14H),7.78(dd,1.8及8.2Hz,2H),7.92(dd,J＝1.4及6.9Hz,2H),7.99(dd,J＝1.4及6.9Hz,2H),8.36(d,J＝8.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.7Hz,2H),8.74(d,J＝8.7Hz,2H).

MALDI-TOF MS：m/z 1036(M⁺)

C₅₇H₃₅IrN₂O₂S₂分析計(jì)算值：C，66.07；H，3.40；N，2.70。實(shí)際測量值：C，66.20；H，3.51；N，2.61。

銥配合物(4-A)的合成

依照下式，使前驅(qū)體(4)與β-二酮(A)進(jìn)行反應(yīng)從而得到銥配合物(4-A)。

[化30]

將前驅(qū)體(4)(0.548g，0.323mmol)、1,3-雙(3,5-二-叔丁基苯基)丙-1,3-二酮(0.296g，0.660mmol)及碳酸鈉(0.454g，4.28mmol)添加到2-乙氧基乙醇(100mL)中，在氮?dú)鈿夥障?，?5℃下攪拌該混合物2小時(shí)。冷卻后，在減壓下餾去溶劑，并向殘?jiān)屑尤肼确?。以水和飽和食鹽水清洗所得的混合溶液，并加入適量硫酸鈉從而使其干燥。通過過濾除去硫酸鈉后，以蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷＝1:1(v/v))對所得的殘?jiān)M(jìn)行精制，更進(jìn)一步以氯仿-甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，由此以29％的產(chǎn)率得到銥配合物4-A(234mg，0.186mmol)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ1.07(s,36H),6.41(s,1H),6.59(d,J＝8.2Hz,2H),7.22-7.26(m,2H),7.29(d,J＝1.8Hz,4H),7.31-7.35(m,6H),7.49-7.52(m,4H),7.71-7.77(m,6H),7.90(d,J＝8.2Hz,2H),8.61(d,J＝5.9Hz,2H),9.18(d,J＝8.2Hz,2H).

MALDI-TOF MS:m/z 1261([M+H]⁺).

C₇₃H₆₇IrN₂O₂S₂分析計(jì)算值：C，69.55；H，5.36；N，2.22。實(shí)際測量值：C，69.38；H，5.33；N，2.37。

銥配合物(4-B)的合成

依照下式，使前驅(qū)體(4)與β-二酮(B)進(jìn)行反應(yīng)從而得到銥配合物(4-B)。

[化31]

將前驅(qū)體(4)(1.02g，0.601mmol)、1,3-雙(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氫萘-2-基)丙-1,3-二酮(0.532g，1.20mmol)及碳酸鈉(0.789g，7.44mmol)添加到2-乙氧基乙醇(200mL)中，在氮?dú)鈿夥障?，?5℃下攪拌該混合物2小時(shí)。冷卻后，在減壓下餾去溶劑，并向殘?jiān)屑尤肼确?。以水和飽和食鹽水清洗所得的混合溶液，并加入適量硫酸鈉從而使其干燥。通過過濾除去硫酸鈉后，以蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷＝1:2(v/v))對所得的殘?jiān)M(jìn)行精制，更進(jìn)一步以氯仿-甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，由此以26％的產(chǎn)率得到銥配合物4-B(392mg，0.311mmol)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ0.96(s,6H),1.07(s,6H),1.14(s,6H),1.17(s,6H),6.47(d,J＝7.7Hz,2H),6.48(s,1H),7.13(d,J＝8.2Hz,2H),7.22-7.26(m,2H),7.31-7.35(m,4H),7.40(dd,J＝1.8及8.7Hz,2H),7.49(d,J＝6.8Hz,4H),7.53(d,J＝1.8Hz,2H),7.70-7.78(m,6H),7.90(d,J＝7.7Hz,2H),8.59(d,J＝6.8Hz,2H),9.14(d,J＝8.7Hz,2H).

MALDI-TOF MS：m/z 1256(M⁺)

C₇₃H₆₃IrN₂O₂S₂分析計(jì)算值：C，69.77；H，5.05；N，2.23。實(shí)際測量值：C，70.10；H，5.31；N，2.54。

銥配合物(4-X)的合成

依照下式，使前驅(qū)體(4)與β-二酮(X)進(jìn)行反應(yīng)從而得到銥配合物(4-X)。

[化32]

將前驅(qū)體(4)(0.511g，0.301mmol)、1,3-二苯基丙-1,3-二酮(0.139g，0.620mmol)及碳酸鈉(0.405g，3.82mmol)添加到2-乙氧基乙醇(100mL)中，在氮?dú)鈿夥障?，?5℃下攪拌該混合物2小時(shí)。冷卻后，在減壓下餾去溶劑，并向殘?jiān)屑尤肼确?。以水和飽和食鹽水清洗所得的混合溶液，并加入適量硫酸鈉從而使其干燥。通過過濾除去硫酸鈉后，以蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁柱層析法(展開溶劑；氯仿:己烷＝1:1(v/v))對所得的殘?jiān)M(jìn)行精制，更進(jìn)一步以氯仿-甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，從而以5.0％的產(chǎn)率得到銥配合物4-X(31.1mg，0.0300mmol)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ6.45(d,J＝7.7Hz,2H),6.58(s,1H),7.21(t,J＝7.6Hz,4H),7.23-7.27(m,2H),7.32-7.37(m,6H),7.50(d,J＝8.2Hz,2H),7.53(d,J＝6.4Hz,2H),7.70(d,J＝7.6Hz,4H),7.72-7.80(m,6H),7.92(dd,J＝1.3及8.2Hz,2H),8.59(d,J＝6.4Hz,2H),9.16(d,J＝7.7Hz,2H).

MALDI-TOF MS：m/z 1036(M⁺)

C₅₇H₃₅IrN₂O₂S₂分析計(jì)算值：C，66.07；H，3.40；N，2.70。實(shí)際測量值：C，66.07；H，3.69；N，2.70。

對以上所得的各銥配合物進(jìn)行發(fā)光光譜、PL量子產(chǎn)率及熱分解特性的評價(jià)。另外，使用各銥配合物制作有機(jī)EL元件，并對其特性進(jìn)行評價(jià)。

[發(fā)光(PL)光譜及PL量子產(chǎn)率的評價(jià)]

對于上述所得的各銥配合物，測定其發(fā)光(PL)光譜及PL量子產(chǎn)率Φ_PL。使用“堀場製作所社”制的Fluorolog-3分光光度計(jì)來進(jìn)行PL光譜的測定。使用“浜松ホトニクス社”制的C9920-12量子產(chǎn)率測定裝置來進(jìn)行PL量子產(chǎn)率的測定。對于這些PL光譜及PL量子產(chǎn)率的評價(jià)，在作為介質(zhì)的有機(jī)溶劑(二氯甲烷(CH₂Cl₂))中、以及在高分子薄膜(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)中的兩者中進(jìn)行評價(jià)。另外，關(guān)于溶液試樣，封入氬氣作為脫氧溶液進(jìn)行測定，關(guān)于高分子薄膜試樣，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測定。關(guān)于高分子薄膜試樣，在PMMA中摻雜4重量％的各銥配合物從而進(jìn)行測定。結(jié)果顯示于下表。

[表1]

由上述表1可知，相較于傳統(tǒng)例中經(jīng)β-二酮(X)所取代的銥配合物(1-X、2-X、3-X、4-X)，具有經(jīng)β-二酮(A)或(B)所取代的苯基的銥配合物會(huì)有PL量子產(chǎn)率Φ_PL較高的傾向。

[熱重量分析(TG)]

對于銥配合物的熱分解特性，通過熱重量分析(TG)進(jìn)行評價(jià)。使用“リガク社”制的TG8120熱重量分析裝置作為TG測定裝置，在氮?dú)饬飨?200mL/min)，以升溫速度10℃/min將2mg銥配合物從約50℃加熱至約450℃，觀察此時(shí)試樣的重量變化。測定結(jié)果顯示于圖1及表2。將表2的重量減少率作為相對于初期重量的重量減少率。

[表2]

由上述表格及圖2的結(jié)果可知，相較于傳統(tǒng)例中的經(jīng)β-二酮(X)所取代的銥配合物(1-X、2-X、3-X、4-X)，具有經(jīng)β-二酮(A)或(B)所取代的苯基的銥配合物具有熱穩(wěn)定性較高的傾向。

[有機(jī)EL元件的制作與特性評價(jià)]

使用銥配合物1-A、2-A、1-X及2-X，以下述順序制作圖2所示的有機(jī)元件(1)，并進(jìn)行特性評價(jià)。

<有機(jī)EL元件的制作>

(a)空穴注入層(5)的形成

對ITO-玻璃基板(“三容真空工業(yè)”制，ITO，膜厚150nm)實(shí)施圖案化處理，并進(jìn)行清洗，由此制備陽極(2)。接著，以臭氧對ITO薄膜進(jìn)行表面處理。表面處理后，通過旋轉(zhuǎn)涂布法迅速地使空穴注入材料成膜在ITO膜上，在120℃下燒制1小時(shí)，由此形成厚度為40nm的空穴注入層(5)。使用包含PEDOT與PSS的導(dǎo)電性聚合物(Heraeus Clevios制，P VP CH8000)作為空穴注入材料。

(b)發(fā)光層(4)的形成

使聚(9-乙烯基咔唑)(PVCz，Sigma-Aldrich制，數(shù)均分子量Mn為25000至50000，通過從THF-甲醇再沉淀進(jìn)行精制)、2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)及銥配合物1-A溶解于脫水甲苯中，并以膜過濾器(メルクミリポア制，0.2μm Millex-FG)進(jìn)行過濾，由此調(diào)制發(fā)光層用墨液Ink(1-A)。將PVCz、PBD及銥配合物的重量比設(shè)為10:3.0:1.0，相對于10mg的PVCz，使用0.7mL的甲苯作為墨液溶劑。使用所得的發(fā)光層用墨液Ink(1-A)，通過旋轉(zhuǎn)涂布法，使其成膜于空穴注入層(5)上，并在120℃燒制1小時(shí)，由此形成厚度為80nm的發(fā)光層4。

(c)電子注入層(6)及陰極(3)的形成

使用陰影掩模，通過真空沉積形成作為電子注入材料的氟化銫薄膜(電子注入層(6)，厚度為1nm)，接著，制作鋁的薄膜(陰極(3)，厚度為250nm)。此時(shí)，以使發(fā)光部的面積為10mm²(2mm×5mm)的方式來制作電子注入層(6)及陰極(3)。如此地，完成有機(jī)EL元件EL(1-A)。

<將各銥配合物用于發(fā)光材料的有機(jī)EL元件的制作>

使用各銥配合物(1-B、1-X、2-A、2-B、2-X、3-A、3-B、3-X、4-A、4-B、4-X)代替銥配合物1-A，調(diào)制各發(fā)光層用墨液Ink。除了使用該發(fā)光層用墨液Ink以外，以與上述相同的順序，得到各有機(jī)EL元件EL。

<有機(jī)EL元件特性的評價(jià)>

使用紫外線硬化樹脂，將以上述步驟所得的有機(jī)EL元件密封于中空玻璃中，從而制作有機(jī)EL特性評價(jià)用的樣品。

通過亮度光分布特性測定裝置(“浜松ホトニクス社”制、C-9920-11)來測定EL光譜、最大亮度L_max(cd/m²)、最大外部量子效率η_ext,max(％)及CIE表色系統(tǒng)(x，y)等有機(jī)EL元件特性。

表3顯示出有機(jī)EL元件的EL光譜的峰值波長λ_EL(nm)、最大亮度L_max(cd/m²)、最大外部量子效率η_ext,max(％)、最大電流效率η_j,max(cd/A)、最大功率效率η_p,max(lm/W)及CIE表色系統(tǒng)(x，y)的結(jié)果。關(guān)于L_max及η_ext,max，在()內(nèi)也一并顯示測定時(shí)的施加電壓(V)。另外，發(fā)光開始電壓V_turn-on表示亮度達(dá)到1cd/m²的電壓。

另外，圖3為各有機(jī)EL元件的電致發(fā)光(EL)光譜。EL光譜在最大亮度L_max中進(jìn)行測定。

[表3]

由上述結(jié)果可知，對于使用配合物1-A、1-B、2-A、2-B、3-A、3-B、4-A、4-B所制作的有機(jī)EL元件，其成為可顯示出與使用配合物1-X、2-X、3-X、4-X所制作的EL同等以上的有機(jī)EL特性的元件。

[工業(yè)實(shí)用性]

本發(fā)明的有機(jī)銥配合物的量子效率高，適合作為有機(jī)EL元件的發(fā)光材料。另外，該配合物的耐熱性高，有助于延長有機(jī)EL元件的壽命。