本發(fā)明涉及一種液態(tài)高純度的多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物的制造方法。本發(fā)明還涉及一種所述液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物在外用劑、化妝料、各種工業(yè)用材料中的應(yīng)用。本申請基于2014年04月21日在日本國申請的日本特愿2014-087712號主張優(yōu)先權(quán)，此處引用其內(nèi)容。

背景技術(shù)：

用多元醇衍生物改性的有機硅中，作為除了糖衍生物改性的有機硅以外的代表性材料，可以列舉甘油衍生物改性的有機硅。

作為用甘油衍生物改性的有機硅，已知有專利文獻1～9中所公開的化合物，對這些化合物的反應(yīng)流程也是公知的。一般而言，幾乎沒有對于有機硅骨架的甘油衍生物引入反應(yīng)以化學當量(摩爾當量)進行的情況，因此通常通過過量地加入甘油衍生物來完成引入反應(yīng)。因此，在反應(yīng)體系中，除了作為生成物的甘油衍生物改性的有機硅共聚物之外，還殘留未反應(yīng)的改性劑(甘油衍生物)，成為渾濁的原因。甘油衍生物大多沸點高，在聚甘油中也是高分子化合物，因此通過汽提進行純化并不是有效的。因此，以商業(yè)性規(guī)模得到高純度的甘油衍生物改性的有機硅是困難的。其還起因于：過度高溫下的汽提除導致生成物的變質(zhì)、非希望的副反應(yīng)等之外，將高沸點的雜質(zhì)進一步在高溫下汽提的方法在實際制造工序中效率低。

作為用于將含有殘余的有機改性劑作為雜質(zhì)的有機改性的有機硅進行高純度化的其它方法，可列舉例如利用雜質(zhì)與主要成分之間的溶解性之差進行萃取(或沉積/再沉淀)的分離法。例如，有機改性劑為親水性的化合物時，在萃取分離法中，首先用親水性的溶劑將該雜質(zhì)的大部分萃取除去(或者相反，用親油性的溶劑萃取主要成分)。但是，通常在萃取工序中的相分離中花費時間，而且還不能很好地分離。這導致廢棄物的增加和產(chǎn)率及生產(chǎn)率的下降。另外，甘油衍生物改性的有機硅的情況下，體系整體變成乳化狀態(tài)而不能分離的情況也多，通用性差。

另一方面，沉積/再沉淀法為預先將含有殘余的有機改性劑的有機改性的有機硅溶解于對雙方均具有溶解性的有機溶劑中，此處例如緩慢添加水，使有機改性的有機硅沉積分離的方法。專利文獻10公開了通過沉積/再沉淀法得到的高純度的聚丙二醇改性的有機硅氧烷聚合物。但是，該方法每再沉淀處理一次，就使用合計為有機改性的有機硅10倍量的有機溶劑及水，而且通過將其重復3次才得到?jīng)]有雜質(zhì)的高純度的有機改性的有機硅。因此，考慮反應(yīng)次數(shù)所導致的生產(chǎn)率下降、大量廢液處理的問題等，難以適用于以商業(yè)性規(guī)模的大量生產(chǎn)。另外，在有機改性劑為聚乙二醇衍生物或甘油衍生物的情況下，對應(yīng)的有機改性的有機硅的親水性和表面活性能力升高，因此該方法中大多難以分離純化。

專利文獻11公開了通過利用滲析管的膜分離法得到的不含未反應(yīng)原料且具有糖殘基的有機硅氧烷衍生物。但是，為了得到10g的高純度有機改性的有機硅，需要3天的滲析時間，從效率方面考慮，不能與以商業(yè)性規(guī)模的大量生產(chǎn)相適合。另外，在專利文獻11中，也敘述了通過柱色譜法也可以純化該有機聚硅氧烷衍生物。專利文獻4公開了通過硅膠柱純化的甘油醚改性的有機硅。但是，柱色譜法為了得到高純度的有機改性的有機硅需要流入大量的溶劑，裝置設(shè)計或廢溶劑的回收、從分餾溶液中除去溶劑或生產(chǎn)率的下降等在以商業(yè)性規(guī)模的生產(chǎn)中存在較多問題。

專利文獻12公開了通過利用了滲濾法的超濾來純化烷基甘油基聚硅氧烷衍生物的方法。但是，超濾由于孔徑小而在短時間內(nèi)膜容易堵塞，因此需要將含有有機改性劑的有機改性的有機硅用己烷等揮發(fā)性溶劑稀釋成10倍等來實施。因此，在從濾液中除去溶劑、生產(chǎn)率低、操作者的安全性等方面存在問題。

專利文獻7中，提出了一種支鏈聚甘油改性的有機硅的制備方法，其是在酸性或堿性催化劑的存在下使2,3-環(huán)氧基-1-丙醇與具有選自由羥基、羧基、氨基、亞氨基、巰基及環(huán)氧基構(gòu)成的組中的1個以上的官能團的有機硅進行加成/接枝聚合而得到的。但是，該方法中，在接枝聚合中硅氧烷主鏈斷裂，還容易生成作為共聚物的兩種以上性質(zhì)不同的成分，在品質(zhì)方面、純化工序等方面問題多，難以以商業(yè)性規(guī)模穩(wěn)定地得到高純度的聚甘油改性的有機硅。

此外，專利文獻13公開了：作為具有由親水性基團構(gòu)成的枝狀聚合物的改性的有機硅化合物的純化方法，在實施例5中，進行甘油改性的聚硅氧烷的氫化處理及其后的酸處理。但是，該技術(shù)為將作為改性的有機硅組合物帶有異味原因的殘留有機改性劑的不飽和基團部分通過水解及氫化處理進行穩(wěn)定化的無異味化技術(shù)，并沒有得到高純度的甘油改性的有機硅。該技術(shù)中，剩余甘油衍生物改變結(jié)構(gòu)而繼續(xù)殘留在組合物中。

最近，在專利文獻8中提出了一種新型的有機聚硅氧烷-甘油衍生物交替共聚物，沒有未反應(yīng)原料引起的白濁等問題，可得到高分子量的聚甘油改性的有機硅。但是，該化合物如由其化學結(jié)構(gòu)可知的那樣，親水基團部分被插入于主鏈。因此，其性質(zhì)與聚醚改性的有機硅等目前所通用的親水性有機硅完全不同，為了穩(wěn)定地混入化妝品等精細的配方中還需要相當?shù)募夹g(shù)，存在利用領(lǐng)域被限制的問題。

這種狀況下，本申請人等在專利文獻14中公開了制造容易且在制造后幾乎不發(fā)生相分離或未反應(yīng)原料沉淀等化學性質(zhì)穩(wěn)定且實用性優(yōu)異的具有親水性基團的新型有機聚硅氧烷及其制備方法，特別提出了使用該有機聚硅氧烷作為優(yōu)選用于化妝料領(lǐng)域的表面活性劑、粉體處理劑、表面處理劑。另外，本申請人等在專利文獻15中公開了至少在100℃下具有流動性、具有鍵合于硅原子的甘油衍生物基團且在交聯(lián)部分具有含碳-硅鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的新型液態(tài)有機聚硅氧烷及其制備方法，并同時提出了含有其的外用劑或化妝料，所述外用劑或化妝料與將化妝品等最終面向消費者的商品的構(gòu)成整體改良為PEG-FREE配方的世界潮流相一致，不包含含有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的化合物且乳化穩(wěn)定性優(yōu)異。進一步，本申請人等對這些新材料的用途、結(jié)構(gòu)、功能等進行了研究，在專利文獻16～23中公開了其詳細內(nèi)容。

專利文獻14～23中，不僅報道了由本申請人等所發(fā)明的甘油衍生物改性的有機硅，作為比較品，還報道了利用其以前的技術(shù)進行的甘油衍生物改性的有機硅的制造例。但是，含有反應(yīng)工序結(jié)束時的所述甘油衍生物改性的有機硅的組合物中，進行了氫化處理的另當別論，大部分具有乳白色～灰褐色不透明的外觀。另外，也有通過將該不透明的組合物進行過濾來嘗試降低作為渾濁原因的殘留甘油衍生物的實例，但如果也存在得到半透明外觀的情況，則相反完全不能除去渾濁的情況也多，尚未知對于各種設(shè)計結(jié)構(gòu)有效的、實用且明快的甘油衍生物改性的有機硅組合物的高純度化方法。

例如，專利文獻22報道了在其實施例2-7中，低粘度且低HLB的甘油衍生物共改性的有機聚硅氧烷通過在氫化硅烷化反應(yīng)后蒸餾除去低沸物之后實施過濾處理可得到為透明液體的產(chǎn)物。由于這些甘油衍生物改性的有機硅為非常低的HLB且低粘度，因此具有如下特征：反應(yīng)混合物中的殘留甘油衍生物原料與作為生成物的甘油衍生物改性的有機硅的親和性非常差，以實驗室規(guī)模靜置1～數(shù)天時，發(fā)生二層分離、殘留原料沉淀。因此，通過僅采集并過濾作為上清液的甘油衍生物改性的有機硅主體的相，可以得到良好的透明性。因此，在產(chǎn)率下降或制造中需要時間方面，在能夠適用的結(jié)構(gòu)范圍窄方面存在問題。進一步，在以商業(yè)規(guī)模的大量生產(chǎn)的情況下，存在由于反應(yīng)混合物的體積(高度)增加而達到二層分離的時間要比實驗室規(guī)模長得多的問題和僅過濾上清液的操作困難的問題。

如上所述，迄今為止鮮為人知用于以商業(yè)性規(guī)模穩(wěn)定地制造液態(tài)高純度的甘油衍生物改性的有機硅或含有其的組合物的有用方法。而且，也不知曉可以不依賴于甘油改性劑的種類而適用并可以合理地對應(yīng)于以商業(yè)性規(guī)模生產(chǎn)的液態(tài)甘油衍生物改性的有機硅高純度化的方法。因此，需要開發(fā)一種制造容易且在制造后幾乎不發(fā)生相分離或未反應(yīng)原料沉淀等、雖為液態(tài)但卻穩(wěn)定且渾濁少的高純度的甘油衍生物改性的有機硅或含有其的組合物及它們的制備方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特公昭62-34039號公報

專利文獻2：日本特開昭62-195389號公報(專利2583412號公報)

專利文獻3：日本特公平06-089147號公報

專利文獻4：專利2613124號公報(日本特開平4-188795號公報)

專利文獻5：專利2844453號公報(日本特開平2-228958號公報)

專利文獻6：專利3976226號公報(日本特開2002-179798號公報)

專利文獻7：專利4485134號公報(日本特開2004-339244號公報)

專利文獻8：專利5037782號公報(日本特開2005-042097號公報)

專利文獻9：專利4357909號公報(日本特開2005-089494號公報)

專利文獻10：日本特開昭63-202629號公報

專利文獻11：專利第3172787號公報(日本特開平05-186596號公報)

專利文獻12：日本特開平05-156019號公報

專利文獻13：國際公開第2002/055588號公報

專利文獻14：國際公開第2011/049248號公報

專利文獻15：日本特開2013-151660號公報

專利文獻16：國際公開第2011/049247號公報

專利文獻17：國際公開第2011/049246號公報

專利文獻18：日本特開2011-126854號公報

專利文獻19：日本特開2012-046507號公報

專利文獻20：日本特開2013-151659號公報

專利文獻21：日本特開2013-151658號公報

專利文獻22：日本特開2013-151657號公報

專利文獻23：日本特開2013-151656號公報

專利文獻24：日本特開2011-246704號公報

專利文獻25：日本特開2011-246705號公報

專利文獻26：日本特開2011-246706號公報

專利文獻27：日本特開2012-246445號公報

專利文獻28：日本特開2012-246446號公報

專利文獻29：日本特開2012-046508號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的發(fā)明，其目的在于，提供一種對以商業(yè)性規(guī)模的生產(chǎn)有用的液態(tài)高純度的多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物的制造方法。

特別是本發(fā)明的目的在于，提供一種可以不依賴于多元醇改性劑的種類而適用、也可容易地對應(yīng)于以商業(yè)性規(guī)模生產(chǎn)的液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅的高純度化的方法。

另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種由于親水性雜質(zhì)大部分被除去而外觀為透明或半透明的、液態(tài)且高純度的多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物。

特別是本發(fā)明的目的在于，提供一種透明性高、另外在經(jīng)過溫度隨時間的變化后或長期保管后也保持透明性、雖為液態(tài)但是基本不會發(fā)生分離或沉淀等問題的高純度的多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物。

而且，本發(fā)明的目的還在于，在外用劑或化妝料、或各種工業(yè)用材料中使用這種液態(tài)高純度的多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物。

用于解決課題的技術(shù)方案

本發(fā)明的目的通過一種液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物的制造方法來實現(xiàn)，所述制造方法包含以下工序：

捕獲工序，使含有液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅及親水性雜質(zhì)的含雜質(zhì)的組合物與可捕獲該親水性雜質(zhì)的固體粒子接觸，使該親水性雜質(zhì)被該固體粒子捕獲，其中，所述親水性雜質(zhì)來自作為該多元醇衍生物改性的有機硅的親水性改性劑的多元醇衍生物；及分離工序，將所述多元醇衍生物改性的有機硅及所述固體粒子進行分離。

所述多元醇衍生物改性的有機硅優(yōu)選為除了糖衍生物改性的有機硅以外的多元醇衍生物改性的有機硅。

所述固體粒子優(yōu)選含有選自不含硅原子的低分子有機化合物、不含硅原子的非交聯(lián)型親水性高分子有機化合物、不含硅原子的交聯(lián)型親水性高分子有機化合物、鹽類、來自礦物的材料及活性炭中的一種以上的物質(zhì)。

所述固體粒子優(yōu)選含有不含硅原子的交聯(lián)型親水性高分子有機化合物。特別優(yōu)選交聯(lián)型親水性高分子有機化合物為選自羧基乙烯基聚合物(卡波姆)等交聯(lián)型聚丙烯酸酯或它們的鹽、部分中和物、烷基改性的羧基乙烯基聚合物(丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交聯(lián)聚合物)等烷基改性的交聯(lián)型聚丙烯酸酯或它們的鹽、部分中和物、交聯(lián)型聚丙烯酰胺、交聯(lián)聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)聚合物等中的一種以上。

所述固體粒子優(yōu)選為多孔質(zhì)。

所述固體粒子優(yōu)選含有二氧化硅。

所述固體粒子優(yōu)選含有至少一種氫鍵形成性物質(zhì)和/或至少一種離子鍵形成性物質(zhì)和/或它們的水合物。

所述分離工序優(yōu)選包括使用過濾材料(過濾器)的過濾工序。

優(yōu)選將所述含雜質(zhì)的組合物用作為所述多元醇衍生物改性的有機硅的良溶劑且所述親水性雜質(zhì)的不良溶劑的溶劑稀釋后，在所述捕獲工序中與所述固體粒子接觸。該情況下，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選包括將所述分離工序后的所述組合物進行加熱和/或減壓而除去所述溶劑的工序。

所述多元醇衍生物改性的有機硅優(yōu)選為下述通式(1)所示的多元醇衍生物改性的有機硅，

[化學式1]

R¹_aR²_bL¹_cQ_dSiO_{(4-a-b-c-d)/2} (1)

{式(1)中，R¹表示一價有機基團(其中，不包括R²、L及Q)、氫原子或羥基，R²表示碳原子數(shù)9～60的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基、或下述通式(2-1)：

[化學式2]

(式(2-1)中，R¹¹分別獨立地為取代的或未被取代的碳原子數(shù)1～30的一價烴基、羥基或氫原子，R¹¹中的至少一個為所述一價烴基。t為2～10的范圍的數(shù)，r為1～500的范圍的數(shù))或下述通式(2-2)：

[化學式3]

(式(2-2)中，R¹¹及r如上所述)所示的鏈狀的有機硅氧烷基，L¹表示i＝1時的下述通式(3)：

[化學式4]

(式(3)中，R³分別獨立地表示碳原子數(shù)1～30的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基，R⁴分別獨立地表示碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基，Z表示二價有機基團，i表示Lⁱ所示的甲硅烷基烷基的階，該甲硅烷基烷基的重復數(shù)的階數(shù)為k時其為1～k的整數(shù)，階數(shù)k為1～10的整數(shù)，Lⁱ⁺¹在i低于k時為該甲硅烷基烷基，在i＝k時為R⁴，hⁱ為0～3的范圍的數(shù))所示的具有硅氧烷樹枝狀結(jié)構(gòu)的甲硅烷基烷基，Q表示多元醇衍生物基團，

a、b、c及d分別為在1.0≦a≦2.5、0≦b≦1.5、0≦c≦1.5、0.0001≦d≦1.5的范圍的數(shù)}。

所述多元醇衍生物基團優(yōu)選為甘油衍生物基團。

所述多元醇衍生物基團優(yōu)選為經(jīng)由二價連結(jié)基團鍵合于硅原子、且在其重復數(shù)平均為1～10的范圍內(nèi)含有選自下述結(jié)構(gòu)式(4-1)～(4-3)：

[化學式5]

(式中，W表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基)

[化學式6]

(式中，W表示與上述同樣的基團)

[化學式7]

所示的親水性單元中的至少一種以上的單元而成的甘油衍生物基團。

所述多元醇衍生物基團優(yōu)選不具有氧亞烷基單元重復數(shù)的平均值為2以上的氧亞烷基結(jié)構(gòu)作為親水性基團，且僅具有甘油單元重復數(shù)的平均值在1～5的范圍內(nèi)的甘油衍生物基團，不具有其它的親水性基團。

所述多元醇衍生物基團優(yōu)選為下述通式(5-1)：

[化學式8]

(式中，R⁵表示不具有氧亞烷基單元重復數(shù)的平均值為2以上的氧亞烷基結(jié)構(gòu)的二價有機基團)、或下述通式(5-2)：

[化學式9]

(式中，R⁵如上所述)所示的二甘油衍生物基團。

所述多元醇衍生物改性的有機硅可以為多元醇衍生物改性的交聯(lián)有機硅。

本發(fā)明也涉及一種通過本發(fā)明的制造方法得到的透明或半透明的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物。

而且，本發(fā)明的目的是通過本發(fā)明的制造方法得到含有透明或半透明的液態(tài)高純度糖衍生物改性的有機硅或其組合物的外用劑或化妝料，或者通過工業(yè)用材料也可實現(xiàn)。

發(fā)明效果

本發(fā)明的制造方法對以商業(yè)性規(guī)模制造液態(tài)高純度的多元醇衍生物改性的有機硅或含有其的組合物是有用的。

特別是本發(fā)明可以不依賴于多元醇改性劑的種類而適用，也可以容易地對應(yīng)于以商業(yè)性規(guī)模生產(chǎn)液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅或含有其的組合物。

例如，本發(fā)明即使在通過蒸餾進行純化困難的、多元醇衍生物改性劑(例如甘油衍生物)的沸點高的情況或多元醇改性劑(例如甘油衍生物)為高分子化合物的情況下，也可以穩(wěn)定地以商業(yè)性規(guī)模制造液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅或含有其的組合物。

在所述組合物含有所述多元醇衍生物改性的有機硅的溶劑的情況下，可以容易地制造高純度的多元醇衍生物改性的有機硅的溶液，該溶液的制造的產(chǎn)率及生產(chǎn)率優(yōu)異，也適于商業(yè)性規(guī)模的生產(chǎn)。

另外，本發(fā)明的制造方法可以提供由于親水性雜質(zhì)大部分被除去而優(yōu)選外觀為透明或半透明的液態(tài)且高純度的多元醇衍生物改性的有機硅或含有其的組合物。

而且，通過本發(fā)明的制造方法得到的高純度多元醇衍生物改性的有機硅或含有其的組合物由于除去了雜質(zhì)、特別是來自親水性的多元醇衍生物改性劑的雜質(zhì)，因此在制造后不易引起相分離、未反應(yīng)原料的沉淀等。因此，化學上及物理上均穩(wěn)定。

因此，本發(fā)明的制造方法可以提供透明性高、且在經(jīng)過溫度隨時間的變化后、另外長期保管后也保持透明性、雖為液態(tài)但是不易引起分離或沉淀等的高純度的多元醇衍生物改性的有機硅或含有其的組合物。

另外，通過本發(fā)明所制造的高純度多元醇衍生物改性的有機硅或含有其的溶液可以優(yōu)選用于外用劑或化妝料，還可以廣泛地用于各種工業(yè)用材料。

具體實施方式

本發(fā)明的第一實施方式為一種液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物的制造方法，其包括以下工序：

捕獲工序，使含有液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅及親水性雜質(zhì)的含雜質(zhì)的組合物與可捕獲該親水性雜質(zhì)的固體粒子接觸，使該親水性雜質(zhì)被該固體粒子捕獲，其中，所述親水性雜質(zhì)來自作為該多元醇衍生物改性的有機硅的親水性改性劑的多元醇衍生物；及

分離工序，將所述多元醇衍生物改性的有機硅及所述固體粒子進行分離。

在本發(fā)明中，所述多元醇衍生物改性的有機硅優(yōu)選為除了糖衍生物改性的有機硅以外的多元醇衍生物改性的有機硅，更優(yōu)選為甘油衍生物改性的有機硅。

本發(fā)明的第一實施方式中，在制造液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物時，使含有液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅及親水性雜質(zhì)的混合物與可捕獲該親水性雜質(zhì)的固體粒子接觸，使該親水性雜質(zhì)選擇性地被該固體粒子捕獲，將液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅及親水性雜質(zhì)進行分離。固體粒子可以為一種，另外，也可以組合兩種以上的固體粒子使用。

上述“固體”是指：在與所述雜質(zhì)接觸的環(huán)境下為固體，優(yōu)選20～100℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選20～80℃的范圍內(nèi)、進一步更優(yōu)選室溫(25℃)～60℃下為固體。

上述“接觸”的實施方式?jīng)]有限定，只要使所述混合物與所述固體粒子以某種形式接觸即可，例如，可以為所述混合物通過所述固體粒子的層的形式，也可以為將所述混合物和所述固體粒子混合并攪拌的形式。

本發(fā)明的第一實施方式的原理為：通過用可捕獲該親水性雜質(zhì)的固體粒子將含有液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅及親水性雜質(zhì)的混合物中的該親水性雜質(zhì)進行處理，作為該混合物的渾濁原因的所述親水性雜質(zhì)有效地被該固體粒子捕獲，被攝入于該固體粒子群，或被該固體粒子群吸收或保持，以可以從作為液體的主要成分(高純度多元醇衍生物改性的有機硅)以固液分離的方式進行固化。即，所述固體粒子將所述親水性雜質(zhì)選擇性地進行膠凝或固化。被固化的親水性雜質(zhì)可以通過通常的固液分離從液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅中分離。因此，可以容易地得到高純度的液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅。

上述“捕獲”是指親水性雜質(zhì)以某種形態(tài)與所述固體粒子鍵合，可列舉例如：親水性雜質(zhì)附著于所述固體粒子表面、親水性雜質(zhì)吸收于所述固體粒子內(nèi)部、攝入到由所述固體粒子的群所形成的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)等。所述鍵合可以為物理或化學鍵合的任一種。例如，親水性雜質(zhì)可以通過范德華力等分子間力與所述固體粒子物理性地鍵合，另外，也可以通過離子鍵等靜電相互作用或共價鍵化學性地鍵合，或者也可以通過基于氫鍵等分極的分子間力進行鍵合。即，所述固體粒子可以與所述雜質(zhì)相互作用。予以說明，所述親水性雜質(zhì)溶解于液體或混合物中的情況下，所述親水性雜質(zhì)優(yōu)選通過攝入到由所述固體粒子的群所形成的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)引起的膠凝等，其自身進行固化而與所述固體粒子形成一體。

例如，在含有多元醇衍生物改性的有機硅及親水性雜質(zhì)的混合物中，作為所述固體粒子，通過加入親水性或離子性的結(jié)晶粒子，所述親水性雜質(zhì)將其作為核而發(fā)生凝集且該結(jié)晶粒子成長為塊狀，由此可以容易地將該親水性雜質(zhì)固化而從多元醇衍生物改性的有機硅中進行分離。

另外，在含有多元醇衍生物改性的有機硅及親水性雜質(zhì)的混合物中，作為所述固體粒子，通過加入交聯(lián)型親水性高分子的固體粒子，雜質(zhì)被吸收并保持在該高分子的三維的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)內(nèi)或由該固體粒子的群所形成的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，由此可以將該親水性雜質(zhì)作為固體或凝膠進行固化，容易地從多元醇衍生物改性的有機硅中進行分離。

另外，在含有多元醇衍生物改性的有機硅及親水性雜質(zhì)的混合物中，作為所述固體粒子，通過加入非交聯(lián)型親水性高分子的固體粒子，例如通過所述雜質(zhì)被溶化或吸收并保持在該高分子的組織內(nèi)，或者通過雜質(zhì)被誘捕在由該高分子的分子間相互作用而形成的凝集網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，可以容易地將該親水性雜質(zhì)進行固化而從多元醇衍生物改性的有機硅中進行分離。

進一步，在含有多元醇衍生物改性的有機硅及親水性雜質(zhì)的混合物中，作為所述固體粒子，通過加入多孔質(zhì)的固體粒子，利用毛細管現(xiàn)象等，所述親水性雜質(zhì)被攝入并保持在該細孔內(nèi)或粒子間的間隙等中，由此可以容易地將該親水性雜質(zhì)進行固化而從多元醇衍生物改性的有機硅液中進行分離。

所述固體粒子可以捕獲親水性雜質(zhì)，但不捕獲液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅。因此，通過使所述混合物與所述固體粒子接觸，僅親水性雜質(zhì)被所述固體粒子捕獲，因此可以從液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅中將親水性雜質(zhì)進行分離。

所述固體粒子的構(gòu)成材料只要可以捕獲親水性雜質(zhì)，就沒有特別限定，可以由各種無機物質(zhì)、有機物質(zhì)或它們的混合物構(gòu)成。這些固體粒子既可以進行表面處理，也可以不進行表面處理，但進行表面處理的情況下，優(yōu)選親水化處理。所述固體粒子的構(gòu)成材料優(yōu)選具有能夠與親水性雜質(zhì)經(jīng)由分子間力或靜電相互作用或者共價鍵連接的化學結(jié)構(gòu)和/或物理的形狀。作為所述固體粒子的構(gòu)成材料，特別優(yōu)選親水性高分子有機化合物，從高純度化的效果的大小方面考慮，最優(yōu)選交聯(lián)型親水性高分子有機化合物。這些親水性高分子有機化合物可以含有硅原子，但優(yōu)選在其結(jié)構(gòu)中不含有硅原子。另外，對所述固體粒子的形狀也沒有限定，可以為球狀、立方體狀、棒狀、針狀、板狀、柱狀、片狀、粒狀、多孔狀、不定形狀、紡錘狀、繭狀、纖維狀、塊狀、樹枝狀、海綿狀、角狀、棱角狀、圓形、或者這些粒子凝集成房狀等的形狀。作為無機物質(zhì)，可列舉：碳、硅等無機物單體、以及二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋁等金屬氧化物。作為所述無機物質(zhì)，優(yōu)選金屬氧化物，更優(yōu)選二氧化硅。

所述固體粒子優(yōu)選含有選自不含硅原子的低分子有機化合物、不含硅原子的非交聯(lián)型親水性高分子有機化合物、不含硅原子的交聯(lián)型親水性高分子有機化合物、鹽類、來自礦物的材料及活性炭中的一種以上的物質(zhì)。作為不含硅原子的低分子有機化合物，可列舉例如：二價以上的羧酸或羥基酸等有機酸或單糖類、二糖類、低聚糖類、低分子量的多酚類、具有酚性羥基的類黃酮類、沒食子酸或其酯、核酸堿、它們的衍生物等。不含硅原子的非交聯(lián)型親水性高分子化合物可以為鏈狀結(jié)構(gòu)，也可以為支鏈結(jié)構(gòu)，可列舉例如：多糖、聚乙烯醇或聚氧乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、及它們的衍生物等水溶性有機高分子。作為不含硅原子的交聯(lián)型親水性高分子化合物，可列舉例如：羧基乙烯基聚合物(卡波姆)等交聯(lián)型聚丙烯酸酯或它們的鹽、部分中和物、烷基改性的羧基乙烯基聚合物(丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交聯(lián)聚合物)等烷基改性的交聯(lián)型聚丙烯酸酯或它們的鹽、部分中和物、交聯(lián)型聚丙烯酰胺、交聯(lián)聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)聚合物等，但并不限定于這些。作為鹽類，可列舉硫酸鹽等無機鹽或羧酸鹽等有機酸鹽、各種胺鹽等。作為來自礦物的原料，可列舉例如：層狀粘土礦物或硅藻土、珍珠巖等。特別優(yōu)選羧基乙烯基聚合物(卡波姆)等交聯(lián)型親水性有機高分子。所述固體粒子優(yōu)選在室溫下為粒子狀。

含有低分子有機化合物的固體粒子可以良好地捕獲低分子量的雜質(zhì)，含有高分子有機化合物的固體粒子可以良好地捕獲高分子量的雜質(zhì)。含有高分子有機化合物的固體粒子也可以良好地捕獲低分子量的雜質(zhì)，但含有低分子有機化合物的固體粒子難以捕獲高分子量的雜質(zhì)。

所述固體粒子優(yōu)選為多孔質(zhì)。作為多孔性無機物質(zhì)，可列舉例如：活性炭、沸石、硅藻土、珍珠巖等。作為多孔性有機物質(zhì)，可列舉：淀粉-丙烯酸接枝類、聚丙烯酸鹽類、聚乙烯醇類、醋酸乙烯酯-丙烯酸鹽類、異丁烯-馬來酸類、聚N-乙烯基乙酰胺類等吸水性樹脂的多孔質(zhì)體等。作為所述固體粒子，優(yōu)選含有多孔性無機物質(zhì)，特別優(yōu)選硅藻土。作為所述固體粒子，優(yōu)選含有多孔性有機物質(zhì)，特別優(yōu)選聚丙烯酸鹽類的高吸水性樹脂。

所述固體粒子優(yōu)選含有至少一種氫鍵形成性物質(zhì)和/或至少一種離子鍵形成性物質(zhì)和/或它們的水合物。由于較多親水性雜質(zhì)為親水性，因此為氫鍵形成性和/或離子鍵形成性，所以在所述固體粒子含有氫鍵形成性物質(zhì)和/或離子鍵形成性物質(zhì)的情況下，可以通過氫鍵和/或離子鍵而有效地捕獲親水性雜質(zhì)。另外，水合物可以與親水性雜質(zhì)相互作用，特別是可以捕獲所述混合物中或環(huán)境中的水分，該水分以氫鍵為媒介與親水性雜質(zhì)進行鍵合。其中，在與親水性雜質(zhì)的親和性方面，所述固體粒子優(yōu)選含有至少一種氫鍵形成性物質(zhì)和/或至少一種離子鍵形成性物質(zhì)。另外，這些氫鍵形成性物質(zhì)或離子鍵形成性物質(zhì)可以為在組成式中具有1個以上的水合水分子的水合物的形態(tài)。

氫鍵形成性物質(zhì)只要是可形成氫鍵的固體，就沒有特別限定，可列舉：不含硅原子的親水性低分子有機化合物、不含硅原子的親水性非交聯(lián)高分子有機化合物、不含硅原子的親水性交聯(lián)高分子化合物等。特別優(yōu)選為親水性的氫鍵形成性物質(zhì)，優(yōu)選在分子間可以形成2個以上的氫鍵的氫鍵形成性物質(zhì)。

氫鍵形成性物質(zhì)優(yōu)選具有羥基、羧基、醛基、羰基、氨基、酰胺基、醚基等可形成氫鍵的官能團。氫鍵形成性物質(zhì)例如可以從糖、糖醇、多糖、含羥基的聚合物、酚類、醛、酮、羧酸、酯、醚、氨基酸、胺、酰胺、或它們的鹽、或它們的混合物中選擇。所述氫鍵形成性物質(zhì)優(yōu)選在室溫(25℃)～60℃下為固體粒子狀。

作為糖，可列舉例如：葡萄糖、果糖、半乳糖、麥芽糖、塔羅糖、山梨糖、木糖、來蘇糖、巖藻糖、阿拉伯糖、鼠李糖、核糖、核酮糖、木酮糖、或山梨糖醇等單糖類；麥芽糖、乳糖、纖維二糖、海藻糖、蔗糖等二糖類；麥芽三糖等三糖類、半乳低聚糖、果低聚糖等、甘露聚糖低聚糖等。

作為糖醇，可列舉例如：赤蘚醇、蘇糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、麥芽糖醇等。

作為多糖，可列舉例如：玉米淀粉等淀粉或其衍生物、海藻酸、纖維素、糊精、葡聚糖、菊粉、殼聚糖、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素等。在多糖中，優(yōu)選使用結(jié)晶性少的多糖。另外，在親水性雜質(zhì)為顯示酸性的物質(zhì)的情況下，優(yōu)選使用殼聚糖等堿性多糖，在親水性雜質(zhì)為顯示堿性的物質(zhì)的情況下，從有效高純度化的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用海藻酸、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素等酸性多糖。

作為含羥基的聚合物，可列舉例如：聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物等二醇、以及聚乙烯醇、丙烯酸羥基乙酯的聚合物或共聚物等。

作為酚類，可列舉例如：苯酚；鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚；連苯三酚等，從安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用沒食子酸、兒茶素、類黃酮、槲皮素、花青甙、鞣花酸等多酚類。這些(聚)酚類在親水性雜質(zhì)為顯示堿性的物質(zhì)的情況下，高純度化的效果特別優(yōu)異。

作為醛，可列舉例如甘油醛等。

作為酮，可列舉例如：二羥基丙酮、聚乙烯基吡咯烷酮等。

作為羧酸，可列舉例如：癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸等飽和單脂肪酸；反式丁烯酸等不飽和單脂肪酸；乳酸、蘋果酸、乙醇酸、酒石酸、檸檬酸等羥基酸；苯甲酸、富馬酸、水楊酸、沒食子酸等芳香族羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸等二羧酸；聚(甲基)丙烯酸、聚谷氨酸、聚天門冬氨酸、非交聯(lián)型聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸等、卡波姆等交聯(lián)型聚丙烯酸酯、烷基改性的羧基乙烯基聚合物(丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交聯(lián)聚合物)等烷基改性的交聯(lián)型聚丙烯酸酯、以及它們的酐。

作為酯，可列舉例如：親水性或水溶性的聚酯類聚合物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、交聯(lián)型(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙醇酸的聚合物或共聚物等。

作為醚，可列舉例如：環(huán)氧樹脂、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物等二醇等。其中，就環(huán)氧樹脂粉末而言，在親水性雜質(zhì)具有氨基的情況下通過環(huán)氧基-胺的反應(yīng)，在親水性雜質(zhì)具有羧酸基的情況下通過環(huán)氧基-羧酸的反應(yīng)，誘捕該雜質(zhì)的效果優(yōu)異，在本發(fā)明的高純度化處理中是有用的。

作為氨基酸，可列舉：丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天門冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、蓖麻蛋白、苯基丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、阿斯巴甜、吡咯烷酮羧酸等。在親水性雜質(zhì)為顯示酸性的物質(zhì)的情況下，優(yōu)選使用蓖麻蛋白、精氨酸、組氨酸、色氨酸、鳥氨酸等堿性氨基酸，在親水性雜質(zhì)為顯示堿性的物質(zhì)的情況下，從有效高純度化的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用谷氨酸、天門冬氨酸等酸性氨基酸。

作為胺，可列舉：腺嘌呤、鳥嘌呤等嘌呤堿；胞嘧啶等嘧啶堿、各種氨基樹脂或含氨基的聚合物等。這些胺在親水性雜質(zhì)為顯示酸性的物質(zhì)的情況下，高純度化的效果特別優(yōu)異。

作為酰胺，可列舉：聚酰胺、聚丙烯酰胺、交聯(lián)型聚丙烯酰胺、聚噁唑啉、尼龍粉末等。

氫鍵形成性物質(zhì)優(yōu)選處于結(jié)晶的形態(tài)，但并不限定于此。另外，如上所述，也可以為在組成式中具有水合水分子的水合物的形態(tài)。

離子鍵形成性物質(zhì)只要是可形成離子鍵的固體，就沒有特別限定，優(yōu)選從不含硅原子的親水性低分子有機化合物、不含硅原子的親水性非交聯(lián)高分子有機化合物、不含硅原子的親水性交聯(lián)高分子化合物中選擇。另外，如上所述，也可以為在組成式中具有水合水分子的水合物的形態(tài)。

離子鍵形成性物質(zhì)優(yōu)選具有羧基、氨基、羧酸陰離子基、磺酸陰離子基、季銨陽離子基等可形成離子鍵的官能團，可以為由金屬元素(主要是陽離子)和非金屬元素(主要是陰離子)所構(gòu)成的鹽或由金屬元素(陽離子)和非金屬的多原子離子(陰離子)構(gòu)成的鹽、由非金屬的多原子離子(陽離子)和非金屬元素(陰離子)構(gòu)成的鹽。離子鍵形成性物質(zhì)例如可以從無機鹽、有機酸鹽、季銨鹽、甜菜堿化合物、聚丙烯酸鹽類聚合物、醋酸乙烯酯-丙烯酸鹽類聚合物、異丁烯-馬來酸鹽類聚合物、丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸鹽類聚合物、丙烯酰胺/二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物的季銨化聚合物、羧基乙烯基聚合物(卡波姆)等交聯(lián)型聚丙烯酸酯的鹽或部分中和物、烷基改性的羧基乙烯基聚合物(丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交聯(lián)聚合物)等烷基改性的交聯(lián)型聚丙烯酸酯的鹽或部分中和物、交聯(lián)型聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)聚合物的鹽或部分中和物、或它們的混合物中選擇。所述離子鍵形成性物質(zhì)優(yōu)選在室溫下為固體粒子狀。

氫鍵形成性物質(zhì)或離子鍵形成性物質(zhì)的水合物為在結(jié)構(gòu)中含有水分子的物質(zhì)，可以作為本發(fā)明的固體粒子優(yōu)選使用。具體而言，該水合物可以為有機化合物，也可以為無機化合物，優(yōu)選例示例如：海藻糖二水合物、沒食子酸一水合物、檸檬酸三鈉二水合物、兒茶素水合物、鞣花酸二水合物等。此外，也優(yōu)選例如水合性無機鹽。水合性無機鹽為具有水合能力的無機鹽，可以為無水鹽的形態(tài)，也可以為水合鹽的形態(tài)。作為水合性無機鹽，可列舉例如：硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸銅等硫酸鹽；碳酸鈉等碳酸鹽；硝酸鎳等硝酸鹽；磷酸鈣等磷酸鹽；氯化鈣、氯化鎂等氯化物等。無機鹽只要在與親水性雜質(zhì)接觸的環(huán)境下為固體，則可以為水溶性，也可以為水不溶性。

所述固體粒子的粒徑?jīng)]有特別限定。該理由是因為大部分粒子的形狀并不像球或立方體那樣能夠簡單且定量地表現(xiàn)，由于復雜且不規(guī)則，所以不能直接地定義粒徑，因此如果測定原理不同，則粒徑的定義即作為測定基準的標度本身不同，因此一般而言固體粒子的粒度分布依賴于測定原理。另外，認為因為根據(jù)利用的固體粒子的種類或性質(zhì)，在適合的粒徑上存在不同。作為所述固體粒子的粒度分布測定的原理，可以利用圖像分析法、庫爾特法、離心沉淀法、激光衍射/散射法等公知的方法，但考慮將累積重量百分率中的積算值為50％的粒度作為中間粒度(中位徑)的情況下，作為標準，其中間粒度優(yōu)選為1μm以上且1mm以下的范圍內(nèi)。具體而言，所述固體粒子的中間粒度優(yōu)選1～500μm的范圍，更優(yōu)選5～200μm，進一步更優(yōu)選10～100μm。中間粒度為超過1mm的大粒子(群)的情況下，每單位質(zhì)量的粒子的總表面積變小，因此親水性雜質(zhì)的除去能力下降。相反，中間粒度不足1μm的微細的粒子群的情況下，總表面積變得非常大，因此雖然親水性雜質(zhì)的除去能力優(yōu)異，但是容易引起堵塞，從多元醇衍生物改性的有機硅的過濾分離需要時間或成本和進一步的設(shè)計，因此從商業(yè)性規(guī)模大量生產(chǎn)的觀點出發(fā)，吸引力下降。予以說明，此處的中間粒度是指使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置所測定的體積(重量)粒度分布中的中位徑。

作為所述固體粒子的一例，對作為來自礦物的材料之一的硅藻土的優(yōu)選的粒徑進行說明。作為硅藻土，可以優(yōu)選利用干燥品、燒成品、融劑燒成品、或這些的酸處理精產(chǎn)品等，但中間粒度大的硅藻土幾乎沒有本發(fā)明的高純度化處理效果，不屬于本發(fā)明的固體粒子。例如，中間粒度超過40μm的硅藻土固體粒子群幾乎沒有效果，與此相對，中間粒度約30μm的硅藻土固體粒子群可看到本發(fā)明的高純度化效果。而且，中間粒度約20～約10μm的硅藻土固體粒子群具有優(yōu)異的高純度化效果。因此，作為硅藻土，優(yōu)選具有1～35μm的中間粒度，進一步優(yōu)選具有5～30μm的中間粒度，最優(yōu)選具有10～20μm的中間粒度。

所述固體粒子優(yōu)選最終成為層的形態(tài)。所述固體粒子的層例如可以通過將含有液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅及親水性雜質(zhì)的混合物與所述固體粒子進行混合、攪拌并放置規(guī)定時間，使所述固體粒子沉淀而形成。由此，所述固體粒子可以有效地捕獲親水性雜質(zhì)，可以將作為所述混合物的渾濁原因的親水性雜質(zhì)攝入層內(nèi)、或者吸收并保持在層內(nèi)。另外，也可以通過將所述固體粒子預先填充于提供了出入口的框體內(nèi)部，為了不發(fā)生滲漏而在出入口處安裝過濾器，使含有所述液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅及親水性雜質(zhì)的混合物反復通過該框體內(nèi)部的方法等，進行所述固體粒子對親水性雜質(zhì)的捕獲。該情況下，預先在框體內(nèi)形成所述固體粒子的層。

捕獲所述親水性雜質(zhì)的固體粒子優(yōu)選通過適當?shù)氖侄螐囊簯B(tài)多元醇衍生物改性的有機硅中分離。所述固體粒子為固體，而所述多元醇衍生物改性的有機硅為液體，因此作為所述分離手段，可以使用過濾、離心分離等公知的固液分離手段。在以商業(yè)性規(guī)模實施中優(yōu)選過濾。因此，作為將本發(fā)明中的多元醇衍生物改性的有機硅及親水性雜質(zhì)進行分離的工序，優(yōu)選含有過濾材料的過濾工序，更優(yōu)選通過該過濾材料過濾所述固體粒子而將其從液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅中分離。

例如，在所述固體粒子的粒度分布為0.5μm以上的范圍的情況下，可以通過能夠除去0.5μm以上的粒子的過濾材料將液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅與所述固體粒子進行分離。具體而言，使所述混合物與所述固體粒子接觸之后，使用所述過濾材料將所述固體粒子進行過濾，由此可以從所述混合物中將所述固體粒子進行分離。由于所述固體粒子捕獲親水性雜質(zhì)，因此可以從所述混合物中將親水性雜質(zhì)進行分離。

作為將所述固體粒子從液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅中進行分離的過濾材料，沒有特別限定，可列舉例如：纖維素等天然纖維、尼龍、聚丙烯、聚醚砜、醋酸纖維素、PTFE、聚對苯二甲酸乙二醇酯等合成纖維、由包含不銹鋼、玻璃纖維或它們的混合物的各種纖維所構(gòu)成的濾紙、織布、無紡布等、或者由所述多孔質(zhì)無機物質(zhì)或多孔質(zhì)有機物質(zhì)構(gòu)成的各種過濾器。

優(yōu)選在所述過濾工序中還使用過濾助劑。所述過濾助劑優(yōu)選為粉末狀或纖維狀，更優(yōu)選使用選自活性炭、硅藻土、珍珠巖、玻璃(粒子或纖維)、纖維素(粉末或纖維)及其衍生物中的1種以上。予以說明，也可以將所述固體粒子作為過濾助劑使用。

所述過濾助劑為粉末狀的情況下，其中間粒度優(yōu)選為5μm以上。具體而言，過濾助劑的中間粒度優(yōu)選5～100μm的范圍，更優(yōu)選10～60μm，進一步更優(yōu)選20～50μm。中間粒度可以利用使用了圖像分析法、庫爾特法、離心沉淀法、激光衍射/散射法等公知的測定裝置進行測定。予以說明，此處的中間粒度是指使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置所測定的體積(重量)粒度分布中的中位徑。

所述分離工序優(yōu)選在0～100℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選15～80℃的范圍內(nèi)，進一步更優(yōu)選25～60℃的范圍內(nèi)實施。

在本發(fā)明的上述第一實施方式中，優(yōu)選將液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅及親水性雜質(zhì)的混合物用作為所述多元醇衍生物改性的有機硅的良溶劑且所述親水性雜質(zhì)的不良溶劑的溶劑稀釋后，在所述捕獲工序中與所述固體粒子接觸。

所述溶劑選自作為液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅的良溶劑且親水性雜質(zhì)的不良溶劑的溶劑，例如可以為疏水性溶劑。通過將含有液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅及親水性雜質(zhì)的混合物用該溶劑進行稀釋，具有親水性雜質(zhì)彼此進行凝集而其尺寸變大、容易被所述固體粒子捕獲、容易從液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅中進行分離的效果。另外，通過將液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅用所述溶劑進行稀釋，可以有效地降低未稀釋狀態(tài)下非常粘稠的該多元醇衍生物改性的有機硅的粘度，因此容易實現(xiàn)固液分離操作。

作為液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅的良溶劑且親水性雜質(zhì)的不良溶劑的溶劑，優(yōu)選疏水性溶劑，可列舉例如：戊烷、庚烷等脂肪烴；苯、甲苯等芳香烴；二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、環(huán)狀有機硅、辛基聚甲基硅氧烷等有機硅等。所述溶劑優(yōu)選為揮發(fā)性的。

在用所述溶劑進行稀釋的情況下，可以容易地制造高純度的多元醇衍生物改性的有機硅的溶液，適于高純度的多元醇衍生物改性的有機硅的組合物的商業(yè)性規(guī)模生產(chǎn)。

另一方面，本發(fā)明的制造方法可以包含將所述分離工序后的所述混合液進行加熱和/或減壓而除去所述溶劑的工序。加熱溫度沒有特別限定，例如可以設(shè)為40～120℃。減壓的程度也沒有特別限定，例如可以設(shè)為0.01～0.8氣壓。加熱時間及減壓時間也沒有特別限定，例如可以設(shè)為10分鐘～24小時。

在除去所述溶劑的情況下，可以容易地制造高純度的多元醇衍生物改性的有機硅，適于高純度的多元醇衍生物改性的有機硅的商業(yè)性規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的第一實施方式例如可以通過將在含有液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅及親水性雜質(zhì)的含雜質(zhì)的組合物(混合物)中混合所述固體粒子而得到的組合物進行過濾并從該組合物中除去所述固體粒子來實施，由此可以將液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅及親水性雜質(zhì)進行分離。

所述親水性雜質(zhì)只要為親水性，就沒有特別限定，典型而言，為作為多元醇衍生物改性的有機硅的制造原料之一的多元醇衍生物(多元醇改性劑)或來自該多元醇衍生物。作為多元醇衍生物，可列舉例如后述的在分子鏈的末端具有碳-碳雙鍵的多元醇衍生物等1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的多元醇衍生物，優(yōu)選多元醇的單不飽和醚化合物。另外，作為來自多元醇衍生物的物質(zhì)，可列舉多元醇。例如，所述多元醇改性劑為單烯丙基醚化多元醇的情況下，在多元醇衍生物改性的有機硅的合成反應(yīng)后，該改性劑剩余量的大部分異構(gòu)化為單丙烯基醚化多元醇，其成為發(fā)生帶有異味的原因，因此優(yōu)選接著合成工序?qū)嵤┖笫龅乃崽幚砉ば?，使丙烯基醚化物水解而轉(zhuǎn)換為多元醇。因此，所述酸處理工序后，在所述親水性雜質(zhì)中含有多元醇本身。多元醇本身與多元醇的單不飽和醚化合物相比，對多元醇衍生物改性的有機硅的親和性低，因此在該改性的有機硅中幾乎不溶解。因此，通過在酸處理工序后實施利用本發(fā)明的固體粒子進行的高純度化處理，可以更有效地捕獲親水性雜質(zhì)并將其除去，可以實現(xiàn)更優(yōu)異的高純度化。

下面對作為本發(fā)明的對象的液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅進行說明。

[多元醇衍生物改性的有機硅]

可以適用本發(fā)明的多元醇衍生物改性的有機硅為被多元醇衍生物(優(yōu)選不是糖衍生物)進行了改性的有機硅化合物，其為液態(tài)，優(yōu)選至少在100℃下為液體。而且，只要滿足該條件，則對其化學結(jié)構(gòu)等沒有限制。

本發(fā)明中為“液態(tài)”或“液體”是指：將規(guī)定的容器內(nèi)的有機聚硅氧烷的液面設(shè)為水平之后，使該容器傾斜，1小時后、優(yōu)選30分鐘后、更優(yōu)選10分鐘后，該液面可以再次成為水平。此處，“水平”是指：形成相對于重力的作用方向以直角交叉的平面。所述多元醇衍生物改性的有機硅優(yōu)選至少在100℃下為液體，更優(yōu)選在100℃以下～室溫的范圍內(nèi)也呈現(xiàn)液態(tài)。具體而言，優(yōu)選在80℃下也為液體，更優(yōu)選在40℃下也為液體，進一步更優(yōu)選在室溫(25℃)下也為液體。予以說明，雖在100℃以上理應(yīng)為液態(tài)，但即使在室溫(25℃)以下的溫度下為不呈現(xiàn)流動性的半凝膠狀或軟質(zhì)固體狀，例如如果加熱至100℃則呈現(xiàn)液態(tài)的多元醇衍生物改性的有機硅也包含在液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅的范圍內(nèi)。

多元醇衍生物改性的有機硅可以為下述通式(1)所示的多元醇衍生物改性的有機硅：

[化學式10]

R¹_aR²_bL¹_cQ_dSiO_{(4-a-b-c-d)/2} (1)

{式中，R¹表示一價有機基團(其中，不包括R²、L及Q)、氫原子或羥基，R²表示碳原子數(shù)9～60的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基、或下述通式(2-1)：

[化學式11]

(式中，R¹¹分別獨立地為取代的或未被取代的碳原子數(shù)1～30的一價烴基、羥基或氫原子，R¹¹中的至少一個為所述一價烴基。t為2～10的范圍的數(shù)，r為1～500的范圍的數(shù))或下述通式(2-2)：

[化學式12]

(式中，R¹¹及r如上所述)所示的鏈狀的有機硅氧烷基，L¹表示i＝1時的下述通式(3)：

[化學式13]

(式中，R³分別獨立地表示碳原子數(shù)1～30的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基，R⁴分別獨立地表示碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基，Z表示二價有機基團，i表示Lⁱ所示的甲硅烷基烷基的階，該甲硅烷基烷基的重復數(shù)的階數(shù)為k時其為1～k的整數(shù)，階數(shù)k為1～10的整數(shù)，Lⁱ⁺¹在i低于k時為該甲硅烷基烷基，在i＝k時為R⁴，hⁱ為0～3的范圍的數(shù))所示的具有硅氧烷樹枝狀結(jié)構(gòu)的甲硅烷基烷基，Q表示多元醇衍生物基團，

a、b、c及d分別為在1.0≦a≦2.5、0≦b≦1.5、0≦c≦1.5、0.0001≦d≦1.5的范圍的數(shù)}。

此處，通式(1)所示的多元醇衍生物改性的有機硅具有上述的R²所示的長鏈型的有機基團或鏈狀的有機硅氧烷基的情況下，b為大于0的數(shù)，優(yōu)選為0.0001≦b≦1.5，更優(yōu)選為0.001≦b≦1.5。同樣地，通式(1)所示的多元醇衍生物改性的有機硅具有上述的L¹所示的具有硅氧烷樹枝狀結(jié)構(gòu)的甲硅烷基烷基的情況下，c為大于0的數(shù)，優(yōu)選為0.0001≦c≦1.5，更優(yōu)選為0.001≦c≦1.5。

作為所述多元醇衍生物改性的有機硅，優(yōu)選在具有作為Q的多元醇衍生物基團的同時，還具有R²所示的長鏈型有機基團或鏈狀的有機硅氧烷基或L¹所示的具有硅氧烷樹枝狀結(jié)構(gòu)的甲硅烷基烷基。

此時，根據(jù)必需官能團的不同，優(yōu)選的b及c的值表示如下：

(1)具有R²所示的基團的情況：為0.001≦b≦1.5，且0≦c≦1.5；

(2)具有L¹所示的基團的情況：為0≦b≦1.5，且0.001≦c≦1.5；

(3)具有R²所示的基團和L¹所示的基團兩者的情況：為0.001≦b≦1.5，且0.001≦c≦1.5。

作為通式(1)的R¹的一價有機基團可以相互相同，也可以不同，只要不屬于R²、L¹及Q的官能團，就沒有特別限定，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～8的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基、-R^5’O(AO)_nR⁶(式中，AO表示碳原子數(shù)2～4的氧亞烷基，R^5’表示碳原子數(shù)3～5的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的二價烴基，R⁶表示氫原子、碳原子數(shù)1～24的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基、或碳原子數(shù)2～24的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的酰基，n＝1～100)所示的(聚)氧亞烷基、烷氧基、羥基、氫原子。其中，全部的R¹不同時為羥基、氫原子、所述烷氧基或所述(聚)氧亞烷基。

作為碳原子數(shù)1～8的一價烴基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；芐基等芳烷基；及鍵合于這些基團的碳原子的氫原子至少部分地被含有氟等鹵原子、或環(huán)氧基、縮水甘油基、?；?、羧基、氨基、甲基丙烯基、巰基等的有機基團取代的基團(其中，總碳原子數(shù)為1～8)。一價烴基優(yōu)選為除了烯基以外的基團，特別優(yōu)選甲基、乙基或苯基。另外，烷氧基可例示：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等低級烷氧基、或月桂基烷氧基、十四烷基烷氧基、十六烷基烷氧基、油基烷氧基、硬脂基烷氧基、二十二烷基烷氧基等高級烷氧基等。

特別優(yōu)選R¹為不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數(shù)1～8的一價烴基或一價氟化烴基。作為屬于R¹的不具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；芐基之類的芳烷基，一價氟化烴基可例示三氟丙基、五氟乙基等全氟烷基。工業(yè)上，R¹優(yōu)選為甲基、乙基或苯基，特別優(yōu)選全部的R¹的90摩爾％～100摩爾％為選自甲基、乙基或苯基中的基團。

為了進一步賦予功能性，所述多元醇衍生物改性的有機硅可以將除了親水性基團(-Q)以外的改性基、特別是基于短鏈或中鏈烴的基團作為R¹引入，或者進行設(shè)計。即，R¹為取代的一價烴基的情況下，可以根據(jù)要賦予的特性及用途適當選擇取代基。例如，在作為化妝料或纖維處理劑原料使用的情況下，為了提高使用感、觸感或持久性等，可以將氨基、酰胺基、氨基乙基氨基丙基、羧基等作為一價烴基的取代基引入。

通式(1)的R²的碳原子數(shù)9～60的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基為長鏈烴基或上述通式(2-1)或(2-2)所示的鏈狀的有機硅氧烷基，通過引入到聚硅氧烷的主鏈和/或側(cè)鏈，可以更加改善對于外用劑或化妝料中所混合的油劑、粉體等各種成分的親和性、乳化性及分散性，從而更加改善使用感。進一步，由于所述一價長鏈烴基或鏈狀的有機聚硅氧烷基為疏水性官能團，因此更加改善對于烷基的含量多的有機油的相溶性、混合穩(wěn)定性。R²可以全部為所述一價長鏈烴基或鏈狀的有機聚硅氧烷基，也可以為它們兩者的官能團。在所述多元醇衍生物改性的有機硅中，特別優(yōu)選R²的一部分或全部為一價長鏈烴基，通過在分子中具有所述的一價長鏈烴基，所述多元醇衍生物改性的有機硅不僅對于硅油，而且對于烷基含量多的非硅油也顯示更優(yōu)異的相溶性，例如可以得到由非硅油構(gòu)成的熱穩(wěn)定性、隨時間穩(wěn)定性優(yōu)異的乳化物、分散體。

通式(1)的R²所示的鍵合于硅原子的碳原子數(shù)9～60的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基可以相互相同，也可以不同，其結(jié)構(gòu)還可從直鏈狀、支鏈狀、部分支鏈狀中選擇。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用未被取代的且直鏈狀的一價烴基。作為未被取代的一價烴基，可列舉例如：碳原子數(shù)9～60、優(yōu)選碳原子數(shù)9～30、更優(yōu)選碳原子數(shù)10～25的烷基、芳基或芳烷基。另一方面，作為取代一價烴基，可列舉例如：碳原子數(shù)9～30、優(yōu)選碳原子數(shù)9～30、更優(yōu)選碳原子數(shù)10～24的全氟烷基、氨基烷基、酰胺烷基、酯基。另外，所述一價烴基的碳原子的一部分可以被烷氧基取代，作為烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基。這種一價烴基特別優(yōu)選為碳原子數(shù)9～30的烷基，可例示通式：-(CH₂)_v’-CH₃(v’為8～29的范圍的數(shù))所示的基團。特別優(yōu)選碳原子數(shù)10～24的烷基。

通式(2-1)或(2-2)所示的鏈狀的有機硅氧烷基與具有硅氧烷樹枝狀結(jié)構(gòu)的甲硅烷基烷基不同，其具有直鏈狀的聚硅氧烷鏈結(jié)構(gòu)。通式(2-1)或(2-2)中，R¹¹各自獨立地為取代的或未被取代的碳原子數(shù)1～30的一價烴基、羥基或氫原子。取代的或未被取代的碳原子數(shù)1～30的一價烴基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～30的烷基、碳原子數(shù)6～30的芳基、碳原子數(shù)6～30的芳烷基、碳原子數(shù)6～30的環(huán)烷基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、甲苯基等芳基，鍵合于這些基團的碳原子的氫原子可以至少部分地被含有氟等鹵原子、或環(huán)氧基、?；?、羧基、氨基、甲基丙烯基、巰基等的有機基團取代。作為R¹¹，特別優(yōu)選列舉甲基、苯基或羥基，也優(yōu)選R¹¹的一部分為甲基而一部分為碳原子數(shù)8～30的長鏈烷基的形態(tài)。

通式(2-1)或(2-2)中，優(yōu)選t為2～10的范圍的數(shù)，r為1～500的范圍的數(shù)，r為2～500的范圍的數(shù)。所述的直鏈狀的有機硅氧烷基是疏水性的，從與各種油劑的相溶性的觀點出發(fā)，r優(yōu)選為1～100的范圍的數(shù)，特別優(yōu)選為2～30的范圍的數(shù)。

通式(3)所示的具有硅氧烷樹枝狀結(jié)構(gòu)的甲硅烷基烷基為碳化硅氧烷單元包含擴展成樹狀聚合物狀的結(jié)構(gòu)、呈現(xiàn)高憎水性的官能團，與親水性基團的組合的平衡優(yōu)異，在混合有所述多元醇衍生物改性的有機硅的外用劑或化妝料的使用中，可抑制不愉快的發(fā)粘感，給予清爽的自然觸感。進一步，所述具有硅氧烷樹枝狀結(jié)構(gòu)的甲硅烷基烷基由于化學性質(zhì)穩(wěn)定，因此是可以與各種成分組合使用的賦予有利特性的官能團。

作為通式(3)的R³所示的碳原子數(shù)1～30的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；芐基等芳烷基；及鍵合于這些基團的碳原子的氫原子至少部分地被含有氟等鹵原子、或環(huán)氧基、縮水甘油基、酰基、羧基、氨基、甲基丙烯基、巰基等的有機基團取代的基團(其中，總碳原子數(shù)為1～30)。

作為通式(3)的R⁴所示的碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基中的碳原子數(shù)1～6的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、新戊基、環(huán)戊基、己基等直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基。

通式(3)中，i＝k時、R⁴優(yōu)選為甲基或苯基。特別是i＝k時，優(yōu)選為甲基。

階數(shù)k工業(yè)上優(yōu)選為1～3的整數(shù)，更優(yōu)選為1或2。各階數(shù)中，L¹所示的基團表示如下。式中，R³、R⁴及Z為與上述同樣的基團。

階數(shù)k＝1時，L¹用下述通式(3-1)表示。

[化學式14]

階數(shù)k＝2時，L¹用下述通式(3-2)表示。

[化學式15]

階數(shù)k＝3時，L¹用下述通式(3-3)表示。

[化學式16]

階數(shù)為1～3時的通式(3-1)～(3-3)所示的結(jié)構(gòu)中，h¹、h²及h³各自獨立地為0～3的范圍的數(shù)。這些hⁱ特別優(yōu)選為0～1的范圍的數(shù)，hⁱ特別優(yōu)選為0。

通式(3)及(3-1)～(3-3)中，Z各自獨立地為二價有機基團，具體而言，可列舉通過使硅鍵合氫原子與末端具有烯基、丙烯氧基、甲基丙烯氧基等不飽和烴基的官能團進行加成反應(yīng)而形成的二價有機基團，但根據(jù)具有硅氧烷樹枝狀結(jié)構(gòu)的甲硅烷基烷基引入法，并不限于這些官能團，可以適當選擇。優(yōu)選Z各自獨立地為選自下述通式：

[化學式17]

-R⁷-

-R⁷-CO-

-R⁷-COO-R⁸-

-CO-R⁷-

-R⁷-OCO-R⁸-

-R⁷-CONH-R⁸-

-R⁷-R⁸-

所示的二價有機基團中的基團。特別是L¹中的Z優(yōu)選為通過硅鍵合氫原子與烯基的反應(yīng)而引入的通式-R⁷-所示的二價有機基團。同樣地，Z優(yōu)選通過硅鍵合氫原子與不飽和羧酸酯基的反應(yīng)而引入的-R⁷-COO-R⁸-所示的二價有機基團。

另一方面，階數(shù)k為2以上，在作為L²～L^k的Lⁱ所示的甲硅烷基烷基中，Z優(yōu)選為碳原子數(shù)2～10的亞烷基或-R⁷-COO-R⁸-所示的二價有機基團，特別優(yōu)選為選自亞乙基、亞丙基、甲基亞乙基或亞己基、-CH₂C(CH₃)COO-C₃H₆-中的基團。

上述通式中，R⁷各自獨立地表示取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)2～22的亞烷基或亞烯基、或碳原子數(shù)6～22的亞芳基。更具體而言，R⁷可例示：亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基等直鏈狀亞烷基；甲基亞甲基、甲基亞乙基、1-甲基亞戊基、1，4-二甲基丁烯基等支鏈狀亞烷基，R⁸優(yōu)選為選自亞乙基、亞丙基、甲基亞乙基或亞己基中的基團。

上述通式中，R⁸優(yōu)選為選自下述式所示的二價有機基團中的基團。

[化學式18]

通式(1)中，Q為多元醇衍生物基團，構(gòu)成所述多元醇衍生物改性的有機硅的親水性部位。Q只要具有多元醇衍生物部位，就對其結(jié)構(gòu)沒有限定，優(yōu)選多元醇衍生物殘基經(jīng)由二價有機基團鍵合于硅原子。

多元醇衍生物基團優(yōu)選為由1個以上的甘油所衍生的基團(甘油衍生物基團)。該情況下，本發(fā)明的多元醇衍生物改性的有機硅通過1個以上的甘油衍生物單元而被改性。

此處，甘油衍生物基團為具有(聚)甘油結(jié)構(gòu)的親水基團，為具有單甘油、二甘油、三甘油、四甘油及五聚物以上的聚甘油結(jié)構(gòu)的親水基團。另外，其末端羥基的一部分可以被烷基封端。進一步，(聚)甘油結(jié)構(gòu)可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，還可以為分支成樹狀的結(jié)構(gòu)。

這種甘油衍生物基團(Q)優(yōu)選為經(jīng)由二價以上的連結(jié)基團鍵合于硅原子、且在其重復數(shù)平均為1～10的范圍內(nèi)含有選自下述結(jié)構(gòu)式(4-1)～(4-3)所示的親水性單元中的至少一種以上的親水性單元而成的甘油衍生物基團。

[化學式19]

[化學式20]

[化學式21]

式(4-1)～(4-2)中，W為氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基，優(yōu)選為氫原子。特別是W為氫原子的情況下，在空氣下不易被氧化，在保存中不易隨時間的變化而生成甲醛等醛類、甲酸酯類等過敏抗原性化合物，因此具有環(huán)境適合性高的優(yōu)點。

上述結(jié)構(gòu)式(4-1)～(4-3)所示的親水性單元為由親水性化合物所衍生的親水性基團中所含的親水性單元，其中，所述親水性化合物選自主要含有甘油的多元醇類、聚甘油類(也稱為聚甘油類)、聚縮水甘油醚類或?qū)⑦@些化合物的末端羥基部分地用烴基進行了封端的化合物。予以說明，甘油衍生物基團(Q)還可以為任意地含有由結(jié)構(gòu)式(4-4)：-C_r’H_2r’-O-(4-4)(r’為1～6的范圍的數(shù))所示的氧亞烷基單元(例如環(huán)氧乙烷單元或環(huán)氧丙烷單元)構(gòu)成的親水性結(jié)構(gòu)(聚醚結(jié)構(gòu))的親水基團。其中，在實現(xiàn)化妝料或外用劑的配方整體上為PEG-FREE配方(＝不含有具有聚氧乙烯(PEG)結(jié)構(gòu)的化合物的配方)的情況下，優(yōu)選分子中不具有由2個以上的氧亞烷基單元構(gòu)成的氧亞烷基結(jié)構(gòu)。

通式(1)中，Q例如可以為單甘油改性基或二甘油改性基之類的不具有支鏈結(jié)構(gòu)的親水性基團，也可以為聚甘油基或聚縮水甘油醚基那樣的在該官能團中的一部分具有支鏈結(jié)構(gòu)的親水性基團。

更詳細而言，Q可以為經(jīng)由二價以上的連結(jié)基團鍵合于硅原子、且選自上述結(jié)構(gòu)式(4-1)～(4-4)所示的親水性單元中的至少一種以上的親水性單元以直鏈狀鍵合而成的甘油衍生物基團{其中，構(gòu)成Q的親水性單元不是僅由所述結(jié)構(gòu)式(4-4)構(gòu)成}。同樣地，Q也可以為經(jīng)由二價以上的連結(jié)基團鍵合于硅原子、且含有2個以上的選自上述結(jié)構(gòu)式(4-1)～(4-4)所示的親水性單元中的至少一種以上的親水性單元、且具有選自下述結(jié)構(gòu)式(4-5)～(4-7)所示的基團中的支鏈單元的甘油衍生物基團。

[化學式22]

[化學式23]

[化學式24]

上述結(jié)構(gòu)式(4-5)～(4-7)的2個氧原子上各自獨立地鍵合有選自上述通式(4-1)～(4-4)所示的親水性單元中的至少一種以上的親水性單元。該親水性單元還可以鍵合于選自結(jié)構(gòu)式(4-5)～(4-7)所示的基團中的支鏈單元，親水性單元也可以形成分支成多階的樹狀的聚醚結(jié)構(gòu)、聚甘油結(jié)構(gòu)或聚縮水甘油醚結(jié)構(gòu)。作為一例，下面給出具有結(jié)構(gòu)式(4-5)所示的一個支鏈單元及結(jié)構(gòu)式(4-7)所示的兩個支鏈單元并分支成樹狀的親水基團Q的結(jié)構(gòu)，不言而喻，樹狀的聚甘油結(jié)構(gòu)并不限定于此。

[化學式25]

(式中，m為0～50的范圍的數(shù)，但所有的m不同時為0。)

二價以上的連結(jié)基團為作為Q的親水性基團中所含的與硅原子鍵合的部位，其結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可例示：亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基等亞烷基；亞乙基亞苯基、亞丙基亞苯基等亞烷基亞苯基；亞乙基亞芐基等亞烷基亞芳烷基；乙烯氧基亞苯基、丙烯氧基亞苯基等亞烷氧基亞苯基；亞甲氧基亞芐基、乙烯氧基亞芐基、丙烯氧基亞芐基等亞烷氧基亞芐基；以及以下所示的基團。予以說明，二價以上的連結(jié)基團中的醚鍵優(yōu)選0～3個，更優(yōu)選0或1個。

[化學式26]

Q更優(yōu)選為下述結(jié)構(gòu)式(4-8)～(4-11)所示的親水性基團，這些基團一般為由聚甘油類的化合物衍生而來的親水性基團。

[化學式27]

式(4-8)～(4-11)中，R⁹為(p+1)價有機基團，p為1以上3以下的數(shù)。作為所述的R⁹，可以例示與所述的二價以上的連結(jié)基團相同的基團。

特別優(yōu)選p為1，作為優(yōu)選的R⁹，可以例示選自下述通式所示的二價有機基團中的基團。

[化學式28]

-R¹²-

(式中，R¹²可以各自獨立地為具有取代基的碳原子數(shù)2～22的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、亞烯基或碳原子數(shù)6～22的亞芳基。)

X¹各自獨立地為選自下述通式(4-1-1)～(4-3)所示的親水性單元中的至少一種以上的親水性單元，上述結(jié)構(gòu)式(4-8)～(4-11)中，m為1～5的范圍的數(shù)，特別優(yōu)選為1～4。

[化學式29]

[化學式30]

[化學式31]

X²為Q可以含有的任意的(聚)氧乙烯單元，q為0～100的范圍的數(shù)。q優(yōu)選為0～50的范圍的數(shù)，優(yōu)選為0～30。予以說明，X²也可以在含有(聚)氧乙烯單元的同時，還含有(聚)氧丙烯單元和/或(聚)氧丁烯單元。該情況下，X²也可以作為式：-(C₂H₄O)_t1(C₃H₆O)_t2(C₄H₈O)_t3-所示的單元(式中，t1、t2及t3為0≦t1≦100、0≦t2≦100及0≦t3≦50的數(shù)，優(yōu)選為0≦t1≦50、0≦t2≦50及0≦t3≦30的數(shù)，更優(yōu)選為0≦t1≦30、0≦t2≦30及0≦t3≦10的數(shù))所示的(聚)氧亞烷基單元包含在Q中。其中，在化妝料或外用劑的配方整體上實現(xiàn)PEG-FREE配方的情況下，優(yōu)選分子中不具有氧亞烷基單元重復數(shù)的平均值為2以上的氧亞烷基結(jié)構(gòu)。

此處，X¹及X²鍵合的形式可以為嵌段狀，也可以為無規(guī)狀。即，作為Q的親水基團可以為上述通式(4-2-1)～(4-3)所示的親水性單元鍵合成嵌段狀的親水性鏈段與由聚氧亞烷基單元構(gòu)成的親水性鏈段鍵合而成的親水性基團，也可以為構(gòu)成這些鏈段的單元鍵合成無規(guī)狀的親水性基團?？梢岳纠?(X²)_m1-X¹-(X²)_m2-X¹-(式中，X¹及X²如上所述，m1及m2分別獨立地為1～5的范圍的數(shù)，特別優(yōu)選為1～4)那樣的鍵合形式。

R¹⁰為選自由氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、?；翱s水甘油基構(gòu)成的組中的基團。

從本發(fā)明的多元醇衍生物改性的有機硅對于油劑成分的增粘效果/膠凝能力方面以及乳化/分散穩(wěn)定性等表面活性能力方面出發(fā)，優(yōu)選的親水性基團Q為由下述結(jié)構(gòu)式(4-8-1)所示的(聚)甘油衍生而來的親水性基團。

[化學式32]

-R^9′-O-X¹_m-R¹⁰ (4-8-1)

式中，R^9’為二價有機基團，可以例示上述同樣的基團。X¹及R¹⁰為上述同樣的基團，式(4-8-1)中，m為1～5的范圍的數(shù)。

在本發(fā)明的多元醇衍生物改性的有機硅中，從作為對于油劑成分的增粘效果及膠凝能力、表面活性劑(乳化劑)、保濕劑、各種處理劑(粉體分散劑或表面處理劑)的使用、特別是作為粉體處理劑的使用及作為化妝料原料的使用的觀點出發(fā)，親水性基團Q為由(聚)甘油類化合物衍生而來的親水性基團，最優(yōu)選為由(聚)甘油衍生而來的親水性基團。具體而言，優(yōu)選為由(聚)甘油單烯丙基醚、(聚)甘油基丁子香酚這樣的具有單甘油、二甘油、三甘油或四甘油結(jié)構(gòu)的(聚)甘油類化合物衍生而來的親水性基團。

予以說明，在本發(fā)明的液態(tài)有機聚硅氧烷中，從對于油劑的親和性及可以實現(xiàn)PEG-FREE配方的優(yōu)異的乳化特性、及優(yōu)異的粉體分散特性的觀點出發(fā)，甘油衍生物基團特別優(yōu)選為二甘油衍生物基團。

特別優(yōu)選的親水性基團Q在所述結(jié)構(gòu)式(4-8-1)中的甘油單元的重復數(shù)m平均為1.1～2.9的范圍，優(yōu)選為重復數(shù)的平均值為1.5～2.4的范圍，更優(yōu)選為1.8～2.2的范圍，最優(yōu)選平均為2。此時，式中，R^9’為二價有機基團，可以例示上述同樣的基團。X¹及R¹⁰也為上述同樣的基團。親水性單元重復數(shù)的平均值在所述范圍時，具有乳化粒徑小、對于各種油劑類可以得到長時間穩(wěn)定的油包水型乳液組合物的優(yōu)點。

甘油單元的重復數(shù)可以為平均值，甘油單元的重復數(shù)為2的二甘油衍生物基團相對于其它甘油衍生物基團優(yōu)選為超過整體的25質(zhì)量％的量，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。最優(yōu)選的物質(zhì)是二甘油衍生物基團的純度超過98質(zhì)量％的純品。另外，為了得到PEG-FREE配方的情況下，需要在同官能團中不具有氧亞烷基單元重復數(shù)的平均值為2以上的氧亞烷基結(jié)構(gòu)。

多元醇衍生物基團更優(yōu)選為下述結(jié)構(gòu)式(5)：

-R²⁷-O-X_m-H (5)

所示的二甘油衍生物基團。式中，R²⁷為二價有機基團，可例示與上述的二價連結(jié)基團同樣的基團。優(yōu)選R²⁷為不含有氧亞烷基單元重復數(shù)的平均值為2以上的氧亞烷基結(jié)構(gòu)的二價連結(jié)基團。X為選自所述的結(jié)構(gòu)式(4-1-1)、(4-2-1)及(4-3)所示的親水性單元中的至少一種以上的甘油單元。上述結(jié)構(gòu)式(5)中，m為甘油單元的重復數(shù)，平均為1～4的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1.5～2.4的范圍內(nèi)。予以說明，各甘油單元的重復數(shù)的優(yōu)選范圍與上述同樣。

最優(yōu)選多元醇衍生物基團為下述通式(5-1)：

[化學式33]

(式中，R⁵表示不具有氧亞烷基單元重復數(shù)的平均值為2以上的氧亞烷基結(jié)構(gòu)的二價有機基團)或下述通式(5-2)：

[化學式34]

(式中，R⁵如上所述)所示的二甘油衍生物基團。

在本發(fā)明的液態(tài)有機聚硅氧烷中，二甘油衍生物基團優(yōu)選由二甘油單烯丙基醚、二甘油基丁子香酚衍生而來的親水性基團。

所述多元醇衍生物基團(-Q)的鍵合位置可以為作為主鏈的聚硅氧烷的側(cè)鏈或末端的任一個，也可以為在多元醇衍生物改性的有機硅1分子中具有2個以上的多元醇衍生物基團的結(jié)構(gòu)。這些2個以上的多元醇衍生物基團還可以為相同或不同種的多元醇衍生物基團。這些2個以上的多元醇衍生物基團可以是僅鍵合于作為主鏈的聚硅氧烷的側(cè)鏈、僅鍵合于末端或鍵合于側(cè)鏈及末端的結(jié)構(gòu)。

通式(1)所示的具有多元醇衍生物基團(-Q)的多元醇衍生物改性的有機硅優(yōu)選至少在100℃下為液體。另外，其聚硅氧烷主鏈可以為直鏈狀、支鏈狀、網(wǎng)狀(包含微交聯(lián)及彈性體狀)的任一種。通過本發(fā)明的制造方法，不僅低粘度的多元醇衍生物改性的有機硅，即使在高粘度～室溫下為固體狀(包含具有可塑度但流動性不足的橡膠狀)的多元醇衍生物改性的有機硅，也可以簡單地改善其不透明的外觀，穩(wěn)定化為半透明～透明的均勻液態(tài)。

本發(fā)明的多元醇衍生物改性的有機硅特別優(yōu)選為下述結(jié)構(gòu)式(1-1)：

[化學式35]

(式中，

R²、L¹及Q各自獨立地如上所述，

Y為選自由甲基、R²、L¹及Q構(gòu)成的組中的基團，

n1、n2、n3及n4分別獨立地為0～2,000的范圍的數(shù)，n1+n2+n3+n4為0～2,000的范圍的數(shù)。其中，n4＝0時，Y的至少一個為Q)所示的具有直鏈狀聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的多元醇衍生物改性的有機硅。

式(1-1)中，(n1+n2+n3+n4)優(yōu)選為10～2,000的范圍的數(shù)，更優(yōu)選25～1500的范圍，特別優(yōu)選為50～1000的范圍的數(shù)。n1優(yōu)選為10～2,000的范圍的數(shù)，更優(yōu)選25～1500的范圍，進一步更優(yōu)選為50～1000的范圍。n2優(yōu)選為0～250的范圍的數(shù)，更優(yōu)選為0～150的范圍的數(shù)。

R²為所述的長鏈烷基的情況下，從與有機硅以外的油劑的相溶性、粉體分散穩(wěn)定性方面考慮，特別優(yōu)選為n2>1。n3優(yōu)選為0～250的范圍的數(shù)，從粉體分散穩(wěn)定性及使用感、與硅油劑的相溶性方面考慮，特別優(yōu)選為n3>1且在側(cè)鏈部分具有1個以上具有硅氧烷樹枝狀結(jié)構(gòu)的甲硅烷基烷基(-L¹)。n4為0～100的范圍的數(shù)，優(yōu)選為0～50的范圍的數(shù)。其中，n4＝0時，Y的至少一個必須為Q。從表面活性(乳化性)及粉體分散性、粉體表面處理性方面考慮，特別優(yōu)選分子中具有1個以上多元醇衍生物基團Q。

上述結(jié)構(gòu)式(1-1)中，Q各自獨立地優(yōu)選為上述通式(4-8)～通式(4-11)的任一個所示的甘油衍生物基團，在所述多元醇衍生物改性的有機硅中，所有的Q可以為通式(4-8)～通式(4-11)的任一個所示的一種甘油衍生物基團，也可以是一分子中Q的一部分為上述通式(4-8)～通式(4-11)的任一個所示的甘油衍生物基團而其余的Q為其它的甘油衍生物基團。

所述多元醇衍生物改性的有機硅還可以為上述通式(1)所示的一種或兩種以上的多元醇衍生物改性的有機硅的混合物。更具體而言，可以為硅氧烷主鏈的聚合度或改性率、改性基的種類不同的兩種以上的多元醇衍生物改性的有機硅的混合物。

作為所述多元醇衍生物改性的有機硅，更優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)式(1-1-1)：

[化學式36]

(式中，R²、Q、Y、Z、n1、n2、n3及n4如上所述)或下述結(jié)構(gòu)式(1-1-2)：

[化學式37]

(式中，R²、Q、Y、Z、n1、n2、n3及n4如上所述)所示的甘油衍生物改性的有機硅。

通過甘油衍生物基團等多元醇衍生物基團進行的有機聚硅氧烷的改性率優(yōu)選為鍵合于作為主鏈的聚硅氧烷的全部官能團中的0.001～50摩爾％的范圍，更優(yōu)選為0.01～30摩爾％的范圍，進一步更優(yōu)選為0.1～10摩爾％的范圍。予以說明，在結(jié)構(gòu)式(1-1)所示的多元醇衍生物改性的有機硅中，通過多元醇衍生物基團進行的改性率(摩爾％)由下式：

改性率(摩爾％)＝(鍵合于1分子硅原子的多元醇衍生物基團的數(shù))/{6+2×(n1+n2+n3+n4)}×100表示。例如，在由具有10個多元醇衍生物基團的十二烷基硅氧烷構(gòu)成的多元醇衍生物改性的有機硅的情況下，26個硅原子鍵合官能團中有10個通過多元醇衍生物基團進行了改性，因此通過甘油衍生物基團進行的改性率為38.5摩爾％。

非交聯(lián)的所述多元醇衍生物改性的有機硅例如可以通過在氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的存在下使(a)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的多元醇衍生物、(b)具有硅原子鍵合氫原子的有機聚硅氧烷及(c)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的有機化合物、和進一步根據(jù)需要的(d)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的硅氧烷樹枝狀化合物、和/或(e)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的長鏈烴化合物或鏈狀有機聚硅氧烷化合物反應(yīng)而得到。上述的反應(yīng)性不飽和基團可以優(yōu)選例示作為具有碳-碳雙鍵的不飽和官能團的烯基或不飽和脂肪酸酯基。通過成分(c)引入上述的-R¹，通過成分(d)引入上述的-L¹，通過成分(e)引入上述的-R²。

(a)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的多元醇衍生物為有機聚硅氧烷的改性劑，可能成為本發(fā)明中的親水性雜質(zhì)。

例如，進一步具體而言，所述多元醇衍生物改性的有機硅可以如下地得到。

所述多元醇衍生物改性的有機硅可以通過對具有硅-氫鍵的有機聚硅氧烷使在分子鏈的一個末端具有碳-碳雙鍵的不飽和有機化合物及分子中具有碳-碳雙鍵的多元醇衍生物的不飽和醚化合物進行加成反應(yīng)而得到。予以說明，還可以進一步加成在分子鏈的一個末端具有碳-碳雙鍵的硅氧烷樹枝狀化合物和/或在分子鏈的一個末端具有碳-碳雙鍵的不飽和長鏈烴化合物或在分子鏈的一個末端具有碳-碳雙鍵的鏈狀有機聚硅氧烷。

上述的情況下，所述多元醇衍生物改性的有機硅可以作為所述不飽和有機化合物及所述多元醇衍生物的不飽和醚化合物以及任意地所述硅氧烷樹枝狀化合物和/或不飽和長鏈烴化合物或在分子鏈的一個末端具有碳-碳雙鍵的鏈狀有機聚硅氧烷與含SiH基團的有機聚硅氧烷的氫化硅烷化反應(yīng)生成物而得到。由此，可以將有機基團及多元醇衍生物基團以及任意地具有硅氧烷樹枝狀結(jié)構(gòu)的甲硅烷基烷基和/或長鏈烴基或鏈狀有機聚硅氧烷基引入到聚硅氧烷鏈。該反應(yīng)可以一并進行，也可以采用逐次反應(yīng)的形式，從安全方面或品質(zhì)管理方面考慮，優(yōu)選逐次反應(yīng)。

例如，所述多元醇衍生物改性的有機硅可以通過在氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的存在下至少使下述通式(1’)：

[化學式38]

R¹_aH_b+c+dSiO_{(4-a-b-c-d)/2} (1’)

(式中，R¹、a、b、c及d如上所述)所示的(b1)有機氫化聚硅氧烷與(a)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的多元醇衍生物反應(yīng)而得到。優(yōu)選進一步反應(yīng)(d)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的硅氧烷樹枝狀化合物和/或(e)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的烴化合物或1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的鏈狀有機聚硅氧烷。

可以通過在(a)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的多元醇衍生物及任意地(d)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的硅氧烷樹枝狀化合物和/或(e)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的烴化合物或1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的鏈狀有機聚硅氧烷共存的狀態(tài)下使所述(a)成分、所述(d)成分和/或所述(e)成分以及所述(b1)有機氫化聚硅氧烷一起反應(yīng)，或者通過使所述(b1)有機氫化聚硅氧烷與任意地所述(d)成分和/或所述(e)成分逐次進行加成反應(yīng)之后，再進一步加成所述(a)成分等，由此優(yōu)選地制造所述多元醇衍生物改性的有機硅。

作為用于合成所述多元醇衍生物改性的有機硅的(b)具有硅原子鍵合氫原子的有機聚硅氧烷，例如優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)式(1-1)’：

[化學式39]

(式中，

R¹各自獨立地如上所述、

X’為選自R¹或氫原子中的基團，

n1、n2、n3及n4如上所述。其中，n2+n3+n4＝0時，X’的至少一個為氫原子)所示的(b2)有機氫化聚硅氧烷。

所述多元醇衍生物改性的有機硅優(yōu)選通過使(a)在分子鏈的末端具有碳-碳雙鍵的多元醇衍生物與(b2)有機氫化聚硅氧烷進行氫化硅烷化反應(yīng)來合成，此時，作為成分(b2)的有機氫化硅氧烷優(yōu)選為通過逐次加成反應(yīng)與所述(d)成分和/或所述(e)成分反應(yīng)而得到的有機氫化硅氧烷。此時，與成分(a)反應(yīng)之前(與其它的成分逐次反應(yīng)后)的有機氫化硅氧烷優(yōu)選如下述結(jié)構(gòu)式(1-1A)所示。

[化學式40]

(式中，

R²及L¹各自獨立地如上所述，

Y’為選自由甲基、R²、L¹及氫原子(H)構(gòu)成的組中的基團，

n1、n2、n3及n4分別獨立地為0～2,000的范圍的數(shù)，n1+n2+n3+n4為0～2,000的范圍的數(shù)。其中，n4＝0時，Y’的至少一個為氫原子。)

用于合成所述多元醇衍生物改性的有機硅的1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的多元醇衍生物優(yōu)選為(a1)在分子鏈的末端具有碳-碳雙鍵的多元醇衍生物，更優(yōu)選為在分子鏈的末端具有碳-碳雙鍵的甘油衍生物。這些物質(zhì)為烯丙基(聚)甘油、烯丙基聚縮水甘油醚、(聚)甘油單烯丙基醚等在分子鏈末端具有烯基等反應(yīng)性官能團的(聚)甘油衍生物，可以利用公知的方法來合成。

(a)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的多元醇衍生物，例如(a1)在分子鏈的末端具有碳-碳雙鍵的多元醇衍生物為有機聚硅氧烷的改性劑，可能成為本發(fā)明中的親水性雜質(zhì)。

在本發(fā)明的多元醇衍生物改性的有機硅中，從對于油劑成分的增粘效果及膠凝能力、作為表面活性劑(乳化劑)、各種處理劑(粉體分散劑或表面處理劑)的使用、及作為化妝料原料的使用的觀點出發(fā)，成分(a)具體優(yōu)選為(聚)甘油單烯丙基醚、(聚)甘油基丁子香酚等具有單甘油、二甘油、三甘油或四甘油結(jié)構(gòu)的(聚)甘油類化合物。

作為所述的成分(a)，可以例示下述結(jié)構(gòu)式(4-8’)～(4-11’)所示的在分子鏈的末端具有碳-碳雙鍵的甘油衍生物。式中的X¹、X²、R¹⁰為上述同樣的基團，m、q為上述同樣的數(shù)。R′為在末端具有碳-碳雙鍵的不飽和有機基團，優(yōu)選碳原子數(shù)3～5的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的不飽和烴基。作為碳原子數(shù)3～5的不飽和烴基，可以列舉：烯丙基、丁烯基、甲基烯丙基等烯基。優(yōu)選為烯丙基。

[化學式41]

作為用于合成本發(fā)明的甘油衍生物改性的有機硅的(d)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的硅氧烷樹枝狀化合物，優(yōu)選下述通式(3’)所示的在分子鏈末端具有1個碳-碳雙鍵的具有硅氧烷樹枝狀結(jié)構(gòu)的化合物：

[化學式42]

{式中，

R³及R⁴如上所述，R^D為氫原子或甲基，

Z′表示與Z同樣的二價有機基團，

h¹為0～3的范圍的數(shù)，

L′¹表示R⁴、或j＝1時的下述通式(3”)：

[化學式43]

(式中，R³及R⁴如上所述，

Z表示二價有機基團，

j表示L^j所示的甲硅烷基烷基的階，該甲硅烷基烷基的重復數(shù)的階數(shù)為k′時其為1～k′的整數(shù)，階數(shù)k′為1～9的整數(shù)，L^j+1在j低于k′時為該甲硅烷基烷基，在j＝k′時為R⁴。

h^j為0～3的范圍的數(shù))所示的甲硅烷基烷基}。

作為用于合成本發(fā)明的多元醇衍生物改性的有機硅的(e)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的烴化合物或1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的鏈狀有機聚硅氧烷，優(yōu)選下述通式(2’)：

[化學式44]

R’-R^2’ (2’)

(式中，R’表示不飽和有機基團，R^2’表示碳原子數(shù)7～58的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基)或下述通式(2’-1)：

[化學式45]

(式中，R^D、Z′、R¹¹及r如上所述)所示的單不飽和有機化合物。

作為(e)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的烴化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)9～30的單不飽和烴，更優(yōu)選1-鏈烯。作為1-鏈烯，可例示：1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。作為1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的鏈狀有機聚硅氧烷，可例示一個末端乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷、一個末端乙烯基封端的甲基苯基聚硅氧烷等。

用于合成多元醇衍生物改性的有機硅或含有其的組合物的氫化硅烷化反應(yīng)可以在溶劑的存在下或不存在下，按照公知的方法而進行。此處，作為反應(yīng)溶劑，可以列舉：乙醇、異丙醇等醇類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香烴類溶劑；二噁烷、THF等醚類溶劑；正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷等脂肪烴類溶劑；四氯化碳等氯化烴類的有機溶劑、也可以作為后述的油劑利用的各種油劑(硅油、烴油、酯油等)。

氫化硅烷化反應(yīng)可以在不存在催化劑下進行，但在催化劑的存在下可在低溫且短時間內(nèi)進行反應(yīng)，因此優(yōu)選。作為所述的催化劑，可以列舉：鉑、釕、銠、鈀、鋨、銥等化合物，由于其催化活性高，因此鉑化合物特別有效。作為鉑化合物的實例，可以列舉：氯化鉑酸；金屬鉑；在氧化鋁、二氧化硅、炭黑等載體上負載有金屬鉑的材料；鉑-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物、鉑-膦絡(luò)合物、鉑-亞磷酸酯絡(luò)合物、鉑醇化物催化劑等鉑絡(luò)合物。就催化劑的用量而言，在使用鉑催化劑的情況下，以金屬鉑計為0.0001～0.1質(zhì)量％左右，優(yōu)選0.0005～0.05質(zhì)量％的范圍，但并不限定于此。

作為氫化硅烷化反應(yīng)的反應(yīng)溫度，通常為30～120℃，反應(yīng)時間通常為10分鐘～24小時，優(yōu)選為1～10小時。

在進行上述的氫化硅烷化反應(yīng)時，[含多元醇衍生物基團的化合物中碳-碳雙鍵的物質(zhì)量/有機氫化聚硅氧烷中要與所述含多元醇衍生物基團的化合物的碳-碳雙鍵加成的硅鍵合氫原子的物質(zhì)量]之比優(yōu)選為0.8～1.5的范圍，更優(yōu)選為1.0～1.3范圍。即，在合成本發(fā)明的多元醇衍生物改性的有機硅或含有其的組合物的情況下，更優(yōu)選稍過量地使用含多元醇衍生物基團的化合物。上述的比超過1.5的投料也可以，但由于殘留原料的比例增加，因此不經(jīng)濟。予以說明，在氫甲硅烷基化反應(yīng)中，同時發(fā)生含多元醇衍生物基團的化合物中的末端碳-碳雙鍵進行內(nèi)部轉(zhuǎn)移而惰性化的副反應(yīng)，因此在上述的比為0.8～1.0的情況下，通過氫化硅烷化反應(yīng)而被消耗的硅鍵合氫原子落入與理論值0.8～1.0的范圍相比稍少的范圍內(nèi)，因此硅鍵合氫原子以比0～0.2稍多的比率殘留。但是，根據(jù)反應(yīng)條件而發(fā)生與多元醇衍生物基團中所含的羥基或反應(yīng)溶劑的醇性羥基等的脫氫反應(yīng)，也可以消耗該殘留的硅鍵合氫原子。

另一方面，上述的比低于0.8時，則有可能殘留未反應(yīng)的有機氫化聚硅氧烷。在將這種多元醇衍生物改性的有機硅或含有其的組合物用作外用劑或化妝料原料的情況下，殘留的有機氫化聚硅氧烷與其它原料反應(yīng)，成為產(chǎn)生氫氣的原因，可能導致配入前的外用劑或化妝料的變質(zhì)、火災(zāi)、容器的膨張等不好的影響。另外，在上述的比低于0.8的狀況下試圖通過脫氫反應(yīng)消耗殘留的硅鍵合氫原子時，由于Si-O-C交聯(lián)鍵的比例增加，因此在制造中膠凝的風險升高。因此，優(yōu)選在上述的比超過0.8，即使含多元醇衍生物基團的化合物在大于0.8當量的條件下進行反應(yīng)，以便能夠安全地完全消耗掉有機氫化聚硅氧烷。

另外，可以適用本發(fā)明的多元醇衍生物改性的有機硅可以為液態(tài)多元醇衍生物改性的交聯(lián)有機硅。液態(tài)多元醇衍生物改性的交聯(lián)有機硅優(yōu)選為通過使下述物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而得到的具有鍵合于硅原子的多元醇衍生物基團且在交聯(lián)部分具有含Si-C鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機改性的有機硅：

(A)有機氫化聚硅氧烷、

(B)1分子中具有1個以上的反應(yīng)性不飽和基團的含多元醇衍生物基團的有機化合物、以及

(C)選自由(C1)1分子中具有數(shù)目平均大于1的反應(yīng)性不飽和基團的有機化合物及(C2)1分子中具有1個以上的反應(yīng)性不飽和基團和1個以上的環(huán)氧基的有機化合物構(gòu)成的組中的一種以上的有機化合物{其中，在所述(C)成分含有多元醇衍生物基團的情況下，所述(B)成分的使用是任意的}。

(A)有機氫化聚硅氧烷只要具有硅原子鍵合氫原子，就沒有特別限定，優(yōu)選1分子中具有平均多于1個、優(yōu)選1.01～100、更優(yōu)選1.1～50、進一步更優(yōu)選1.2～25、特別優(yōu)選1.3～10的硅原子鍵合氫原子的有機氫化聚硅氧烷，可以使用直鏈狀、支鏈狀或網(wǎng)狀的有機聚硅氧烷。對有機氫化聚硅氧烷上的硅原子鍵合氫原子的位置也沒有限制，可以位于主鏈上或末端的任一個。其中，從降低交聯(lián)度的方面考慮，優(yōu)選位于末端。作為(A)成分，可以使用一種有機氫化聚硅氧烷，也可以使用兩種以上的有機氫化聚硅氧烷。

作為(A)成分，可例示例如：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫化聚硅氧烷、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物、兩末端二甲基氫化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、兩末端二甲基氫化甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、兩末端二甲基氫化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫化硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫化硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2單元和SiO_4/2單元構(gòu)成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2單元、SiO_4/2單元和(C₆H₅)SiO_3/2單元構(gòu)成的共聚物。

(A)成分優(yōu)選平均組成式(11)：R¹_aH_bSiO_(4-a-b)/2 (11)

(平均組成式(11)中，R¹相互獨立地表示一價有機基團，1.0≦a≦3.0、0.001≦b≦1.5)所示的物質(zhì)。

(A)有機氫化聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)沒有限定，可例示直鏈狀、具有一部分支鏈狀的直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀、樹枝狀，優(yōu)選為直鏈狀。另外，其分子量沒有特別限定，從低分子聚合物至高分子聚合物均可以使用。具體而言，數(shù)均分子量優(yōu)選為100～100萬的范圍，更優(yōu)選300～50萬的范圍。

作為這種有機氫化聚硅氧烷，可例示下述結(jié)構(gòu)式

(i)R¹₃SiO(R¹₂SiO)_v(R¹SiHO)_w SiR¹₃

(ii)HR¹₂SiO(R¹₂SiO)_v(R¹SiHO)_z SiR¹₃

(iii)HR¹₂SiO(R¹₂SiO)_v(R¹SiHO)_z SiR¹₂H

(結(jié)構(gòu)式(i)～(iii)中，R¹如上所述，v為0或正的整數(shù)，w為正的整數(shù)，z為0或正的整數(shù))所示的有機氫化聚硅氧烷。這些有機氫化聚硅氧烷為僅在(i)側(cè)鏈、在(ii)側(cè)鏈或分子鏈的一個末端、在(iii)側(cè)鏈或分子鏈的兩末端具有硅原子鍵合氫原子的直鏈狀有機氫化聚硅氧烷。

一價有機基團沒有特別限定，優(yōu)選從以下的(D1)～(D10)所示的脂環(huán)式環(huán)氧基中選擇：

(D1)碳原子數(shù)1～60的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基、

(D2)-R²⁸O(AO)_z1R²⁹(式中，AO表示碳原子數(shù)2～4的氧亞烷基，R²⁸表示碳原子數(shù)3～5的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的二價烴基，R²⁹表示氫原子、碳原子數(shù)1～24的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基或碳原子數(shù)2～24的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的?；瑉1＝1～100)所示的聚氧亞烷基、

(D3)碳原子數(shù)1～30的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、

(D4)羥基、

(D5)-R³⁰-COOR³¹(式中，R³⁰表示碳原子數(shù)2～20的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的二價烴基，R³¹表示碳原子數(shù)1～30的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基)所示的酯基、

(D6)-R¹⁷-OCOR¹⁸(式中，R¹⁷表示碳原子數(shù)2～20的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的二價烴基，R¹⁸表示碳原子數(shù)1～30的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基)所示的酯基、

(D7)L¹

此處，L¹為i＝1時的下述通式(33)：

[化學式46]

(通式(33)中，R¹²表示碳原子數(shù)1～30的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基，R¹³分別獨立地表示碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基，Z表示二價有機基團，i表示Lⁱ所示的甲硅烷基烷基的階，該甲硅烷基烷基的重復數(shù)的階數(shù)為k時其為1～k的整數(shù)，階數(shù)k為1～10的整數(shù)，Lⁱ⁺¹在i低于k時為該甲硅烷基烷基，在i＝k時為R¹³，hⁱ為0～3的范圍的數(shù))所示的具有硅氧烷樹枝狀結(jié)構(gòu)的甲硅烷基烷基、

(D8)下述通式(44)：

[化學式47]

(通式(44)中，R¹⁴分別獨立地為取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)1～30的一價烴基、羥基或氫原子，R¹⁴中的至少一個為所述一價烴基。T為2～10的范圍的數(shù)，r為1～500的范圍的數(shù))所示的用鏈狀聚硅氧烷結(jié)構(gòu)取代的烷基、

(D9)下述通式(55)：

[化學式48]

(通式(55)中，R¹⁵表示取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)2～20的二價烴基)所示的環(huán)氧基、

(D10)下述通式(66)：

[化學式49]

(通式(66)中、R¹⁶表示取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)2～20的二價烴基，R⁶及R⁷為氫原子或甲基)。

作為(D1)、(D2)及(D5)～(D8)中的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；芐基等芳烷基；及鍵合于這些基團的碳原子的氫原子至少部分地被含有氟等鹵原子、或環(huán)氧基、縮水甘油基、酰基、羧基、氨基、甲基丙烯基、巰基等的有機基團取代的基團。一價烴基優(yōu)選為除了烯基以外的基團，特別優(yōu)選甲基、乙基或苯基。

(D2)、(D5)、(D6)、(D9)及(D10)中的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的二價烴基如前所述。

作為(D3)中的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，可例示：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等低級烷氧基、或月桂基烷氧基、十四烷基烷氧基、十六烷基烷氧基、油基烷氧基、硬脂基烷氧基、二十二烷基烷氧基等高級烷氧基等。

作為(D7)中的碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基中的碳原子數(shù)1～6的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、新戊基、環(huán)戊基、己基等直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基。

通式(33)中，i＝k時，R¹³優(yōu)選為甲基或苯基。特別是i＝k時，優(yōu)選為甲基。

階數(shù)k工業(yè)上優(yōu)選為1～3的整數(shù)，更優(yōu)選為1或2。各階數(shù)中，L¹所示的基團表示如下。式中，R¹²、R¹³及Z為與上述同樣的基團。

階數(shù)k＝1的情況下，L¹用下述通式(33-1)表示。

[化學式50]

階數(shù)k＝2的情況下，L¹用下述通式(33-2)表示。

[化學式51]

階數(shù)k＝3的情況下，L¹用下述通式(33-3)表示。

[化學式52]

階數(shù)為1～3時的通式(33-1)～(33-3)所示的結(jié)構(gòu)中，h¹、h²及h³各自獨立地為0～3的范圍的數(shù)。這些hⁱ特別優(yōu)選為0～1的范圍的數(shù)，hⁱ特別優(yōu)選為0。

通式(33)及(33-1)～(33-3)中，Z各自獨立地為二價有機基團，具體而言，可列舉通過使硅鍵合氫原子與末端具有烯基、丙烯氧基、甲基丙烯氧基等不飽和烴基的官能團進行加成反應(yīng)而形成的二價有機基團，但根據(jù)具有硅氧烷樹枝狀結(jié)構(gòu)的甲硅烷基烷基引入法，并不限于這些官能團，可以適當選擇。優(yōu)選Z各自獨立地為選自下述通式：

[化學式53]

-R¹⁹_

-R¹⁹-CO-

-R¹⁹-COO-R²⁰_

-CO-R¹⁹-

-R¹⁹-COO-R²⁰_

-R¹⁹-CONH-R²⁰_

-R¹⁹-R²⁰_

所示的二價有機基團中的基團。特別是L¹中的Z優(yōu)選為通過硅鍵合氫原子與烯基的反應(yīng)而引入的通式-R¹⁹-所示的二價有機基團。同樣地，Z優(yōu)選通過硅鍵合氫原子與不飽和羧酸酯基的反應(yīng)而引入的-R¹⁹-COO-R²⁰-所示的二價有機基團。另一方面，在階數(shù)k為2以上、作為L²～L^k的Lⁱ所示的甲硅烷基烷基中，Z優(yōu)選為碳原子數(shù)2～10的亞烷基，特別優(yōu)選為選自亞乙基、亞丙基、甲基亞乙基或亞己基中的基團，最優(yōu)選為亞乙基。

上述通式中，R¹⁹各自獨立地表示取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)2～22的亞烷基或亞烯基、或碳原子數(shù)6～22的亞芳基。更具體而言，R¹⁹可例示亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基等直鏈狀亞烷基；甲基亞甲基、甲基亞乙基、1-甲基亞戊基、1，4-二甲基丁烯基等支鏈狀亞烷基，R²⁰優(yōu)選為選自亞乙基、亞丙基、甲基亞乙基或亞己基中的基團。

上述通式中，R²⁰優(yōu)選為選自下述式所示的二價有機基團中的基團。

[化學式54]

(B)具有反應(yīng)性不飽和基團的含多元醇衍生物基團的有機化合物只要分別在1分子中具有1個以上的反應(yīng)性不飽和基團及多元醇衍生物基團，就沒有特別限定，優(yōu)選在分子鏈的末端具有碳-碳雙鍵的多元醇衍生物，更優(yōu)選在分子鏈的末端具有碳-碳雙鍵的甘油衍生物，進一步更優(yōu)選在分子鏈的末端具有碳-碳雙鍵的單甘油衍生物、二甘油衍生物、三甘油衍生物或四甘油衍生物。這些物質(zhì)例如為烯丙基單甘油(單甘油單烯丙基醚)、烯丙基二甘油(二甘油單烯丙基醚)、三甘油單烯丙基醚、三甘油二烯丙基醚、四甘油單烯丙基醚等在分子鏈末端具有烯基等反應(yīng)性官能團的甘油衍生物，可以利用公知的方法來合成。

(B)具有反應(yīng)性不飽和基團的含多元醇衍生物基團的有機化合物可能成為本發(fā)明中的親水性雜質(zhì)。

作為(C)成分的(C1)1分子中具有數(shù)目平均大于1的不飽和鍵的有機化合物，只要在1分子中具有平均多于1個、優(yōu)選1.01～10、更優(yōu)選1.2～8、進一步更優(yōu)選1.5～6、特別優(yōu)選2.0～4.5的不飽和鍵、優(yōu)選碳-碳雙鍵，則沒有結(jié)構(gòu)上的限制，可以使用直鏈狀、支鏈狀或網(wǎng)狀的有機化合物。作為有機化合物，優(yōu)選有機聚硅氧烷或不飽和脂肪烴。有機化合物優(yōu)選的有機聚硅氧烷或不飽和脂肪烴，對于其上的不飽和鍵的位置也沒有限制，可以位于主鏈上或末端的任一個。其中，從控制交聯(lián)密度的容易程度方面考慮，優(yōu)選使用一分子中具有2個不飽和基團、例如這些基團位于兩末端的高純度的化合物。

不飽和鍵優(yōu)選存在于不飽和脂肪烴基中。作為不飽和脂肪烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)2～30的不飽和脂肪烴基，更優(yōu)選2～20的不飽和脂肪烴基。作為碳原子數(shù)2～30的一價不飽和脂肪烴基，可列舉例如：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、己烯基等直鏈或支鏈狀的烯基；環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等環(huán)烯基；環(huán)戊烯基乙基、環(huán)己烯基乙基、環(huán)己烯基丙基等環(huán)烯基烷基；及乙炔基、丙炔基等炔基。優(yōu)選烯基，特別優(yōu)選乙烯基及己烯基。

(C1)成分為有機聚硅氧烷的情況下，含有不飽和鍵的不飽和脂肪烴基優(yōu)選鍵合于硅原子。另外，(C1)成分為有機聚硅氧烷的情況下，鍵合于不飽和脂肪烴以外的硅原子的基團可以為取代的或未被取代的一價烴基、或具有反應(yīng)性官能團的一價有機基團。

取代的或未被取代的一價烴基典型而言為取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)1～30、優(yōu)選碳原子數(shù)1～10、更優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的一價飽和烴基；碳原子數(shù)6～30、更優(yōu)選碳原子數(shù)6～12的一價芳香烴基。予以說明，(C1)成分作為一價有機基團可以具有羥基或甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)1～12的烷氧基。

作為碳原子數(shù)1～30的一價飽和烴基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈或支鏈狀的烷基、以及環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等環(huán)烷基。

作為碳原子數(shù)6～30的一價芳香烴基，可列舉例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基等芳基。優(yōu)選苯基。予以說明，本說明書中，芳香烴基除了僅由芳香烴構(gòu)成的基團以外，也包含芳香烴與脂肪族飽和烴復合而成的基團。作為芳香烴與飽和烴復合而成的基團的實例，可列舉例如：芐基、苯乙基等芳烷基。

上述的一價烴基上的氫原子可以被1個以上的取代基所取代，該取代基例如選自由鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、羥基、酰胺基、酯基、羧基及異氰酸酯基構(gòu)成的組。優(yōu)選為具有至少1個上述取代基的一價飽和或芳香烴基。具體而言，可以列舉：3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、3-羥基丙基、3-(2-羥基乙氧基)丙基、3-羧基丙基、10-羧基癸基、3-異氰酸酯丙基等。

作為具有反應(yīng)性官能團的一價有機基團，可列舉具有例如選自由羥基、巰基、環(huán)氧基、氨基、酰胺基、酯基、羧基及異氰酸酯基構(gòu)成的組中的反應(yīng)性官能團的一價飽和或芳香烴基。存在于一價有機基團的反應(yīng)性官能團可以為1個，也可以為多個。優(yōu)選的R¹為至少具有1個上述的反應(yīng)性官能團的一價飽和或芳香烴基。作為反應(yīng)性官能團，具體而言，可以列舉：3-羥基丙基、3-(2-羥基乙氧基)丙基、3-巰基丙基、2,3-環(huán)氧基丙基、3,4-環(huán)氧基丁基、4,5-環(huán)氧基戊基、2-縮水甘油醚氧基乙基、3-縮水甘油醚氧基丙基、4-縮水甘油醚氧基丁基、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基、氨基丙基、N-甲基氨基丙基、N-丁基氨基丙基、N,N-二丁基氨基丙基、3-(2-氨基乙氧基)丙基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基、3-羧基丙基、10-羧基癸基、3-異氰酸酯丙基等。

作為(C1)成分，優(yōu)選直鏈狀、環(huán)狀或支鏈狀的聚硅氧烷。作為直鏈狀的(C1)成分，優(yōu)選為含有二有機硅氧烷單元及三有機硅氧烷單元的聚合物，可例示例如：分子鏈兩末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、這些聚合物的甲基的一部分被乙基、丙基等甲基以外的烷基或3,3,3-三氟丙基等鹵代烷基取代的聚合物、及這些聚合物的兩種以上的混合物，特別優(yōu)選為僅在分子鏈兩末端具有不飽和脂肪烴基、特別是烯基的直鏈狀的二有機聚硅氧烷。

作為支鏈狀的(C1)成分，特別優(yōu)選為含有二有機硅氧烷單元、有機倍半硅氧烷單元及三有機硅氧烷單元的聚合物。作為這些單元中的硅原子鍵合有機基團，優(yōu)選甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；3,3,3-三氟丙基等鹵代烷基等一價烴基，也可以具有極少量的羥基和甲氧基等烷氧基，但該聚合物中的至少2個硅原子鍵合有機基團必須為不飽和脂肪烴基、特別是烯基。另外，這些單元的比率沒有限定，在該聚合物中，二有機硅氧烷單元為80.00～99.65摩爾％的范圍內(nèi)的量，有機倍半硅氧烷單元為0.10～10.00摩爾％的范圍內(nèi)的量，其余的摩爾％優(yōu)選為三有機硅氧烷單元。

作為環(huán)狀聚硅氧烷的(C1)成分，可例示甲基乙烯基環(huán)硅氧烷、甲基己烯基環(huán)硅氧烷等。

作為(C1)成分，可列舉例如平均組成式(22)：

R³²_pR³³_qSiO_(4-p-q)/2 (22)

(式(22)中，R³²可以相互獨立地表示與R³³不同的一價有機基團，R³³相互獨立地表示碳原子數(shù)2～30的一價不飽和脂肪烴基，1.0≦p≦2.5、0.001≦q≦1.5)所示的(C1-5)含不飽和基團的有機硅化合物。碳原子數(shù)2～30的一價不飽和脂肪烴基如前所述。

平均組成式(22)中，作為R³²的一價有機基團沒有特別限定，優(yōu)選選自以下的(E1)～(E6)所示的酰胺基中的基團：

(E1)碳原子數(shù)1～60的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基(其中，不包括具有脂肪族不飽和基團的碳原子數(shù)2～20的一價烴基)

(E2)羥基

(E3)-R³⁰-COOR³¹(式中，R³⁰及R³¹如上所述)所示的酯基

(E4)-R¹⁷-OCOR¹⁸(式中，R¹⁷及R¹⁸如上所述)所示的酯基

(E5)-R²¹-NR²²COR²³(式中，R²¹表示碳原子數(shù)2～20的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的二價烴基，R²²表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基，R²³表示碳原子數(shù)1～30的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基)所示的酰胺基

(E6)-R²⁴-CONR²⁵R²⁶(式中，R²⁴表示碳原子數(shù)2～20的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的二價烴基，R²⁵及R²⁶各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基)。取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基或二價烴基的定義、種類等如前所述。

另一方面，(C1)成分可以為不飽和脂肪烴。作為不飽和脂肪烴，可列舉例如各種二烯、二炔、烯炔等具有2個以上不飽和鍵的烴。在交聯(lián)方面，優(yōu)選二烯、二炔及烯炔。二烯、二炔及烯炔為具有至少2個不飽和鍵在分子內(nèi)通過1個以上、優(yōu)選2個以上的單鍵隔開的結(jié)構(gòu)的化合物組。這些不飽和脂肪烴基可以存在于分子鏈末端，也可以在分子鏈中途作為側(cè)基存在。

作為(C1)成分的不飽和脂肪烴，可列舉例如碳原子數(shù)2～30的α,ω-不飽和烯烴及炔烴。作為(C1)成分，可列舉例如通式(22-1)：

CH₂＝CH(CH₂)_xCH＝CH₂ (22-1)

(通式(22-1)中，1≦x≦20)所示的(C1-1)α,ω-二烯、通式(22-2)：

CH≡C(CH₂)_x C≡CH (22-2)

(通式(22-2)中，1≦x≦20)所示的(C1-2)α,ω-二炔、通式(22-3)：

CH₂＝CH(CH₂)_xC≡CH (22-3)

(通式(22-3)中，1≦x≦20)所示的(C1-3)α,ω-烯-炔、通式(22-4)：

C_m’H_2m’-1O(C_n’H_2n’O)_yC_m’H_2m’-1 (22-4)

(通式(22-4)中，2≦m’≦20，2≦n’≦4，y為環(huán)氧乙烷單元、環(huán)氧丙烷單元、環(huán)氧丁烷單元的重復數(shù)的合計值，1≦y≦180)所示的(C1-4)雙烯基聚醚化合物。

作為(C1)成分的不飽和脂肪烴，具體而言，可列舉：1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、1,19-二十一碳二烯、1,3-丁二烯、1,5-己二炔、1-己烯-5-炔等。

(C1)成分既可以單獨使用，也可以并用結(jié)構(gòu)不同的兩種以上的成分。即，(C1)成分可以為一種以上的有機聚硅氧烷及一種以上的不飽和脂肪烴的混合物。因此，此處的“具有數(shù)目平均大于1的不飽和鍵”是指：在使用兩種以上的有機聚硅氧烷和/或不飽和脂肪烴的情況下，平均每個分子具有多于1個的不飽和鍵。

作為(C)成分的(C2)1分子中具有1個以上的不飽和鍵及1個以上的環(huán)氧基的有機化合物，只要在1分子中具有合計為2以上、優(yōu)選2～10、更優(yōu)選2～7、進一步更優(yōu)選2～5、特別優(yōu)選2～4的不飽和鍵及環(huán)氧基，則沒有結(jié)構(gòu)上的限制，可以使用直鏈狀、支鏈狀或網(wǎng)狀的有機化合物。作為有機化合物，優(yōu)選有機聚硅氧烷或不飽和脂肪烴。有機化合物優(yōu)選的有機聚硅氧烷或不飽和脂肪烴，對于其上的不飽和鍵的位置也沒有限制，可以位于主鏈上或末端的任一個。其中，從交聯(lián)密度控制的容易程度方面考慮，優(yōu)選使用一分子中的不飽和基團和環(huán)氧基的合計為2的高純度的化合物。

不飽和鍵優(yōu)選存在于不飽和脂肪烴基中。作為不飽和脂肪烴基，可以列舉已述的不飽和脂肪烴基。

(C2)成分為有機聚硅氧烷的情況下，含有不飽和鍵的不飽和脂肪烴基和/或環(huán)氧基優(yōu)選鍵合于硅原子。另外，(C2)成分為有機聚硅氧烷的情況下，不飽和脂肪烴或環(huán)氧基以外的鍵合于硅原子的基團可以為已述的取代的或未被取代的一價烴基或具有反應(yīng)性官能團的一價有機基團。

作為(C2)成分，優(yōu)選至少具有1個環(huán)氧基的含環(huán)氧基的不飽和脂肪烴。作為不飽和脂肪烴，可列舉例如已述的具有不飽和脂肪烴基的化合物。優(yōu)選具有一價不飽和脂肪烴基的化合物。

作為(C2)成分，可列舉例如通式(22-6)：

[化學式55]

(通式(22-6)中，R⁴具有1個不飽和鍵，表示取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)2～20的一價烴基)所示的(C2-1)不飽和環(huán)氧化合物、通式(22-7)：

[化學式56]

(通式(22-7)中，R⁵具有1個不飽和鍵，表示取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)2～20的一價烴基，R⁶表示氫原子或甲基，R⁷表示氫原子或甲基)所示的(C2-2)含不飽和基團的脂環(huán)式環(huán)氧化合物。上述通式中的不飽和鍵及取代的或未被取代的直鏈狀或支鏈狀的一價烴基的定義、種類等如前所述。

作為(C2)成分的含環(huán)氧基的不飽和脂肪烴，具體而言，可例示：烯丙基縮水甘油醚、甲基烯丙基縮水甘油醚、1-甲基-4-異丙烯基環(huán)己烯氧化物、1,4-二甲基環(huán)己烯氧化物、4-乙烯基環(huán)己烯氧化物、乙烯基降冰片烯單氧化物、二環(huán)戊二烯單氧化物、丁二烯單氧化物、1,2-環(huán)氧基-5-己烯、1,2-環(huán)氧基-9-癸烯、2,6-二甲基-2,3-環(huán)氧基-7-辛烯。其中，優(yōu)選4-乙烯基環(huán)己烯氧化物。另外，作為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的不飽和脂肪烴，可列舉：二環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯、環(huán)戊二烯等。

(C2)成分既可以單獨使用，也可以并用結(jié)構(gòu)不同的兩種以上的成分。

用于制造所述多元醇衍生物改性的交聯(lián)有機硅的反應(yīng)可以在反應(yīng)溶劑的存在下或不存在下按照公知的方法進行。所述不飽和基團與Si-H基團的反應(yīng)為氫化硅烷化反應(yīng)。另外，在利用(C2)1分子中具有1個以上的反應(yīng)性不飽和基團及1個以上的環(huán)氧基的有機化合物環(huán)氧化物進行交聯(lián)的情況下，產(chǎn)生由不飽和基團與Si-H基團的反應(yīng)形成的鍵及由環(huán)氧基之間的自開環(huán)聚合(在Si-H基團和鉑催化劑的存在下產(chǎn)生的陽離子性的聚合反應(yīng))形成的醚鍵這兩者，并形成交聯(lián)。為了促進該反應(yīng)，也可以進一步追加紫外線等高能量射線的照射或一般的陽離子聚合用催化劑。

作為反應(yīng)溶劑，只要為非反應(yīng)性的就沒有特別限定，可以列舉：乙醇、異丙醇等醇類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香烴類溶劑；二噁烷、THF等醚類溶劑；正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷等脂肪烴類溶劑；四氯化碳等氯化烴類的有機溶劑。也可以將后述的油劑作為反應(yīng)溶劑使用。使用油劑作為反應(yīng)溶劑的情況下，在交聯(lián)反應(yīng)后，可以直接得到由具有鍵合于硅原子的多元醇衍生物基團且在交聯(lián)部分具有含碳-硅鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅及油劑構(gòu)成的組合物。

氫化硅烷化反應(yīng)可以如上述那樣進行。

通過氫化硅烷化反應(yīng)或環(huán)氧基的陽離子性聚合反應(yīng)，(A)成分被(C)成分交聯(lián)，來自(A)成分的聚硅氧烷鏈通過含有來自(C)成分的碳-硅鍵的交聯(lián)部分進行連結(jié)。另外，(A)成分具備來自(B)成分的多元醇衍生物基。這樣，可以得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多元醇衍生物改性的交聯(lián)有機硅。

予以說明，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多元醇衍生物改性的交聯(lián)有機硅本質(zhì)上具有由含有來自(C)成分的碳-硅鍵的交聯(lián)部分連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)，但也可以在一部分上具有由Si-O-C鍵形成的交聯(lián)部分。這是因為，該結(jié)構(gòu)在(A)～(C)成分具有硅烷醇基、烷氧基等可進行縮合反應(yīng)的官能團的情況下，除了可以在聚硅氧烷鏈間形成之外，在交聯(lián)條件嚴格的情況下，來自(B)成分的多元醇衍生物基團中的羥基與(A)的Si-H基團發(fā)生部分反應(yīng)而次要形成。

在制造所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多元醇衍生物改性的交聯(lián)有機硅時，在(A)成分與(B)成分反應(yīng)后，既可以使(C)成分與(A)成分進一步反應(yīng)，也可以在(A)成分與(C)成分反應(yīng)后使(B)成分與(A)成分進一步反應(yīng)。

在(A)成分與(B)成分反應(yīng)后使(C)成分與(A)成分進一步反應(yīng)的情況下，與(C)成分的反應(yīng)性不飽和基團反應(yīng)的(A)成分的每個分子的硅原子鍵合氫原子數(shù)的平均值優(yōu)選為1.0以上。即，構(gòu)成交聯(lián)部分且與(C)成分中的反應(yīng)性不飽和基團反應(yīng)的(A)成分中的每個分子的硅原子鍵合氫原子的數(shù)平均為1.0以上，優(yōu)選為0.2～1.5的范圍，特別優(yōu)選0.6～1.3的范圍。

在制造所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多元醇衍生物改性的交聯(lián)有機硅時，除了(A)成分、(B)成分及(C)成分之外，可以使(Q)1分子中具有1個的反應(yīng)性不飽和基團的有機化合物(其中，不包括成分(C2))進一步反應(yīng)?？梢允褂靡环N(Q)成分，也可以使用兩種以上的(Q)成分。所述反應(yīng)優(yōu)選在氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的存在下逐次地實施。予以說明，(Q)成分中的反應(yīng)性不飽和基團的定義、種類等如前所述。

例如，在(A)成分與(B)成分反應(yīng)后使(C)成分與(A)成分進一步反應(yīng)的情況下，可以在(A)成分與(B)成分反應(yīng)前使(Q)成分與(A)成分反應(yīng)，或在(A)成分與(B)成分反應(yīng)后使(Q)成分與(A)成分反應(yīng)，或在(C)反應(yīng)后進一步使(Q)成分與(A)成分反應(yīng)。

例如，在(A)成分與(C)成分反應(yīng)后使(B)成分與(A)成分進一步反應(yīng)的情況下，可以在(A)成分與(C)成分反應(yīng)前使(Q)成分與(A)成分反應(yīng)，或在(A)成分與(C)成分反應(yīng)后使(Q)成分與(A)成分反應(yīng)，或在(B)反應(yīng)后進一步使(Q)成分與(A)成分反應(yīng)。

作為(Q)成分，可列舉例如：(Q1)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的硅氧烷樹枝狀化合物、(Q2)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的烴化合物或1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的鏈狀有機聚硅氧烷等。

作為(Q1)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的硅氧烷樹枝狀化合物，優(yōu)選上述通式(3’)的化合物。

作為(Q2)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的烴化合物或1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的鏈狀有機聚硅氧烷，優(yōu)選上述通式(2’)或上述通式(2’-1)的化合物。

作為(Q2)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的烴化合物，可例示與上述(e)1分子中具有1個反應(yīng)性不飽和基團的烴化合物同樣的化合物。

在本發(fā)明的透明或半透明的液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物的制造中，根據(jù)所期望，可以包含以透明化等為目的的氫化工序。其中，從得到高純度品的目的出發(fā)，在制造時，優(yōu)選不加入水。

[液態(tài)油劑添加工序]

本發(fā)明的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物的制造方法在所述高純度化處理工序前和/或后、和/或與所述高純度化處理工序同時，可以進一步包含在所述液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物中添加液態(tài)油劑的液態(tài)油劑添加工序。此處，“液態(tài)”為如上所述的意思。

所述液態(tài)油劑優(yōu)選與所述液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅具有親和性。優(yōu)選為選自在5～100℃下為液態(tài)的硅油、非極性有機化合物或低極性～高極性有機化合物中的一種以上的油劑，作為非極性有機化合物及低極性～高極性有機化合物，優(yōu)選烴油、脂肪酸酯油及液態(tài)脂肪酸甘油三酯。這些物質(zhì)為特別作為化妝料的基材廣泛使用的成分，在這些油劑中，可以并用選自公知的植物性油脂類、動物性油脂類、高級醇類、脂肪酸甘油三酯、人工皮脂、氟類油中的一種或兩種以上。含有利用所述多元醇衍生物進行了改性的多元醇衍生物改性的有機硅的組合物在該多元醇衍生物改性的有機硅具有長鏈烷基的情況下，相對于非有機硅類油劑也顯示優(yōu)異的相溶性、分散性，因此可以將烴油及脂肪酸酯油等穩(wěn)定地混合于化妝料中，從而可以有效利用由這些非有機硅類油劑帶來的保濕特性。因此，含有利用所述多元醇衍生物進行了改性的多元醇衍生物改性的有機硅的組合物可以改善在這些非有機硅類油劑的化妝料中的混合穩(wěn)定性。

另外，通過將烴油和/或脂肪酸酯油與硅油并用，除了硅油特有的清爽的觸感之外，還具有如下優(yōu)點：保持皮膚上的水分，能夠?qū)瘖y料賦予滋潤皮膚或毛發(fā)那樣的保濕感(也稱為“滋潤的觸感”)或光滑的觸感，而且不損害化妝料的隨時間穩(wěn)定性。進一步，由于含有烴油和/或脂肪酸酯油及硅油的化妝料可以在皮膚上或毛發(fā)上以更穩(wěn)定且均勻的狀態(tài)涂抹這些保濕成分(烴油和/或脂肪酸酯油)，因此保濕成分在皮膚上的保濕效果提高。因此，與僅含有非有機硅類油劑(烴油、脂肪酸酯油等)的化妝料相比，與非有機硅類油劑同時含有硅油的化妝料具有可以賦予更光滑且滋潤的觸感的優(yōu)點。

這些油劑與申請人等在上述專利文獻28(日本特開2012-246446號公報)的段落0141～0150等中所公開的油劑通用。

所述液態(tài)油劑添加工序中的液態(tài)油劑的添加量沒有特別限定，相對于所述液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物100質(zhì)量份，可以添加5～1000質(zhì)量份、優(yōu)選10～500重量份、更優(yōu)選50～200重量份的液態(tài)油劑。

在所述液態(tài)油劑添加工序中，優(yōu)選將所述液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物及所述液態(tài)油劑混合并均質(zhì)化?；旌暇|(zhì)化優(yōu)選通過使用了機械力的混合來進行，例如可以在帶有槳式混合機或螺旋槳式攪拌機、攪拌翼的反應(yīng)器或容器內(nèi)進行，根據(jù)需要也可以利用乳化機或混煉機等。另外，混合均質(zhì)化不一定必須在常溫下進行，可以根據(jù)組成或流動性等而加減溫度。通常優(yōu)選在0～70℃附近的范圍內(nèi)進行。

本發(fā)明的多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物與現(xiàn)有的聚醚改性的有機硅等不同，本質(zhì)上被空氣中的氧進行氧化變質(zhì)的傾向少，從而穩(wěn)定。因此，不需要為了防止氧化劣化而加入酚類、對苯二酚類、二苯甲酮類、芳香胺類、或維生素類等抗氧化劑來使提高氧化穩(wěn)定性的操作。但是，添加這種抗氧化劑，例如BHT(2,6-二-叔丁基-對甲酚)、維生素E等時，穩(wěn)定性進一步提高。此時，使用的抗氧化劑的添加量為在其重量(質(zhì)量)中相對于所述多元醇衍生物改性的有機硅為10～1000ppm、優(yōu)選50～500ppm的范圍。

所述液態(tài)油劑添加工序后的所述液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅組合物的可見光透射率優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選70％以上，進一步更優(yōu)選80％以上。作為可見光，優(yōu)選360～830nm的波長的光，但更優(yōu)選400～760nm的波長的光。例如可以使用750nm的波長光。另外，透射率測定優(yōu)選1～30mm的光程長，但更優(yōu)選5～20mm的光程長。例如，可以以10mm的光程長進行測定。特別是使用波長750nm的光，以光程長10mm所測定的光透射率為50％以上，更優(yōu)選為70％以上，進一步更優(yōu)選80％以上。

所述液態(tài)油劑添加工序后的所述液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅組合物中的多元醇衍生物改性的有機硅的含有率沒有特別限定，以組合物的總重量為基準，優(yōu)選10～99重量％，優(yōu)選25～90重量％，更優(yōu)選50～80重量％。

(多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物的酸處理及異味降低)

本發(fā)明的制造方法中，所述混合物、或所述多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物(以下，簡稱為“多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物”)用酸性物質(zhì)進行處理，通過該酸性物質(zhì)的處理而產(chǎn)生的異味物質(zhì)及低沸點成分優(yōu)選通過加熱或減壓除去。該情況下，可以得到更高品質(zhì)的多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物。所述處理可以在非極性溶劑和/或極性溶劑和/或水的存在下實施，酸性物質(zhì)優(yōu)選溶解或分散于水等極性溶劑進行使用，更優(yōu)選以含有酸性水溶液的形態(tài)供于所述處理。另外，如上所述，酸處理工序在本發(fā)明的高純度化處理之前進行時，實現(xiàn)更優(yōu)異的高純度化，因此優(yōu)選。綜合地考慮制造工藝的合理性和成本、得到的效果等時，以“多元醇衍生物改性的有機硅的合成”→“酸處理和異味降低”→“高純度化處理”的順序?qū)嵺`步驟是最好的。其中，在合成工序為氫化硅烷化反應(yīng)以外的情況等酸處理的需要性低的情況下，可以省略酸處理工序。而且，上述的“液態(tài)油劑添加工序”可以在該3個基本步驟前后的合適時間實施。

對所述酸性水溶液體中所含的酸性物質(zhì)可以任意地選擇，使用以在25℃下為固體、為水溶性且離子交換水1L中溶解50g時水溶液在25℃時的pH值為4以下為特征的一種以上的酸性無機鹽最適。

另外，利用所述酸性水溶液的處理在通過氫化硅烷化反應(yīng)合成所述液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅的情況下最優(yōu)選實施，所述液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅即使為所述液態(tài)多元醇衍生物改性的交聯(lián)有機硅，也優(yōu)選實施。此處，為了簡便起見，作為多元醇衍生物改性的有機硅或含有其的混合物的酸處理及異味降低方法，以通過氫化硅烷化反應(yīng)合成的液態(tài)且不含交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多元醇衍生物改性的有機硅的情況為例進行說明。

優(yōu)選酸處理包含：

工序[V]，該工序通過使(ax)在分子鏈的末端具有碳-碳雙鍵的多元醇衍生物及(bx)有機氫化聚硅氧烷進行氫化硅烷化反應(yīng)，合成多元醇衍生物改性的有機硅或含有其為主要成分的反應(yīng)混合物；及

工序[W]，該工序與上述合成工序[V]同時或在上述合成工序[V]之后，在(cx)在25℃下為固體、為水溶性且離子交換水1L中溶解50g時水溶液在25℃時的pH值為4以下的一種以上的酸性無機鹽的存在下，處理多元醇衍生物改性的有機硅或含有其為主要成分的反應(yīng)混合物。另外，使用所述酸性無機鹽的處理工序中伴隨產(chǎn)生異味原因物質(zhì)，因此從有效降低異味的觀點出發(fā)，更優(yōu)選在工序[W]之后，包含通過進行加熱或減壓而除去異味原因物質(zhì)的工序。

作為一例，在工序[V]中，使用(ax)多元醇單烯丙基醚等多元醇衍生物、(bx)所述結(jié)構(gòu)式(1-1A)所示的直鏈狀的有機氫化聚硅氧烷，相對于成分(bx)中的硅鍵合氫原子，以成分(ax)的物質(zhì)量為過量的量進行上述的氫化硅烷化反應(yīng)時，合成結(jié)構(gòu)式(1-1)所示的多元醇衍生物改性的有機硅，得到含有該多元醇衍生物改性的有機硅及未反應(yīng)的成分(ax)的含有所述多元醇衍生物改性的有機硅為主要成分的反應(yīng)混合物的粗產(chǎn)品。

工序(W)為如下目的的工序：通過使用特定的酸性無機鹽進行該粗產(chǎn)品的水解處理，幾乎不引起構(gòu)成聚硅氧烷主鏈的硅-氧鍵或側(cè)鏈部分的碳-氧鍵的斷裂，將多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物以高水平進行低異味化、有效地抑制隨時間異味的產(chǎn)生。

所述工序(W)具體而言為通過水解從含有多元醇衍生物改性的有機硅為主要成分的反應(yīng)混合物的粗產(chǎn)品中除去異味原因物質(zhì)的工序，其特征在于，在以(cx)在25℃下為固體、為水溶性且離子交換水1L中溶解50g時水溶液在25℃時的pH值為4以下為特征的一種以上的酸性無機鹽的存在下進行處理。予以說明，樣品水溶液的pH值可以在室溫(25℃)下利用使用了玻璃電極的pH計進行測定，具體而言，可以使用東亞電波工業(yè)株式會社制的“HM-10P”。

作為成分(cx)的酸性無機鹽，需要在25℃下為固體，為水溶性，且離子交換水1L中溶解50g時水溶液的pH值為4以下，更優(yōu)選pH值為3.5以下，特別優(yōu)選為2.0以下。通過使用所述的水溶性的酸性無機鹽進行該組合物的水解處理，可以幾乎不產(chǎn)生C-O鍵或Si-O鍵的斷裂，將多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物以高水平進行低異味化，有效地抑制隨時間導致的帶有異味。

酸性無機鹽例如可以使用二價以上的無機酸的至少一價氫原子通過堿中和而成的酸性無機鹽。作為二價以上的無機酸，可列舉例如硫酸、亞硫酸等。作為堿，可列舉堿金屬、氨等。

成分(cx)更具體而言優(yōu)選為由硫酸氫離子(HSO₄^-)或亞硫酸氫離子(HSO₃^-)及一價陽離子(M⁺)構(gòu)成的一種以上的酸性無機鹽，作為一價陽離子(M⁺)，可例示堿金屬離子或銨離子。特別優(yōu)選選自由鈉離子、鉀離子及銨離子構(gòu)成的組中的一種以上的一價陽離子。另外，這些酸性無機鹽可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。進一步，這些酸性無機鹽在室溫(25℃)下為固體，因此可以在處理后通過過濾而容易地除去。另外，由于為水溶性，因此可以在制造后的清洗工序中用水容易地沖走。

另一方面，在用不滿足上述的(cx)成分的條件的醋酸鹽或磷酸鹽等進行水解處理時，不能將水解后的多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物充分地低異味化。另一方面，在用鹽酸等強酸進行水解處理或用硫酸氧化鋯等公知的固體酸進行水解處理時，雖然可以實現(xiàn)一定的低異味化，但在水解時容易產(chǎn)生多元醇衍生物改性的有機硅的C-O鍵或Si-O鍵的斷裂。

作為成分(cx)的酸性無機鹽，具體地例示：硫酸氫鋰、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫銣、硫酸氫銫、硫酸氫銨、亞硫酸氫鈉或它們的水合物。離子交換水1L中溶解酸性無機鹽50g時所述水溶液的pH值如下表所示。從低異味化的技術(shù)效果方面考慮，作為pH值為2.0以下的水溶性的酸性無機鹽，最優(yōu)選使用選自由硫酸氫鈉、硫酸氫鉀及硫酸氫銨構(gòu)成的組中的一種以上的酸性無機鹽。

[表1]

所述的酸性無機鹽存在下的處理是指：例如(1)在含有通過氫化硅烷化反應(yīng)而合成的多元醇衍生物改性的有機硅為主要成分的反應(yīng)混合物的反應(yīng)體系(例如燒瓶等反應(yīng)容器)中添加上述的酸性無機鹽并進行攪拌的分解處理；(2)添加酸性無機鹽、水或酸性無機鹽、水和親水性溶劑并進行攪拌的水解處理等。使用了酸性無機鹽的處理工序優(yōu)選在水和/或親水性介質(zhì)的存在下進行。

特別優(yōu)選在所述工序[V]之后，在包含含有多元醇衍生物改性的有機硅為主要成分的反應(yīng)混合物的粗產(chǎn)品的反應(yīng)體系中至少添加酸性無機鹽和水，根據(jù)情況以改善相溶性、提高處理效率為目的進一步追加其它親水性溶劑，進一步使用機械力進行攪拌的水解處理。水解處理可以選擇任意的溫度、處理時間進行，優(yōu)選在0～200℃、更優(yōu)選50～100℃的溫度條件下，在0.1～24小時、更優(yōu)選0.5～10小時左右的反應(yīng)時間進行。酸性無機鹽的用量可以根據(jù)處理裝置及處理時間適當選擇，相對于含有多元醇衍生物改性的有機硅為主要成分的反應(yīng)混合物，優(yōu)選為50～10,000ppm的范圍，更優(yōu)選100～5,000ppm的范圍。

在所述酸處理后，優(yōu)選包含除去作為異味原因物質(zhì)的低沸物(丙醛等)的汽提工序。另外，在汽提后，可以通過再進行酸性無機鹽存在下的處理來水解更多的含丙烯基醚基的多元醇衍生物等，可以除去作為異味原因物質(zhì)的丙醛等。此時，由于殘留有酸性無機鹽，因此具有不需要重新追加酸性無機鹽而僅添加以水為代表的親水性溶劑即可的優(yōu)點。即，上述的工序[W]及汽提工序以提高低異味化的程度為目的等可以重復進行2次以上。

予以說明，在通過汽提工序而蒸餾除去的“低沸物”中，除了作為異味原因物質(zhì)的丙醛之外，還包含氫化硅烷化反應(yīng)(工序[V])中使用的反應(yīng)溶劑、低異味化處理工序中使用的水、其它的親水性溶劑等。

汽提工序(低沸物的蒸餾除去)可以作為工序[W]的前工序，對含有多元醇衍生物改性的有機硅為主要成分的反應(yīng)混合物的粗產(chǎn)品實施，也可以作為工序[W]的后工序，對含有多元醇衍生物改性的有機硅為主要成分的反應(yīng)混合物實施。另外，也可以作為工序[W]的前工序及后工序分別實施。優(yōu)選在上述的工序[W]之后，以除去作為通過水解反應(yīng)而生成的異味原因物質(zhì)的丙醛為目的而進行。

作為除去方法，優(yōu)選在常壓下或減壓下的汽提，優(yōu)選在120℃以下進行。為了有效地進行汽提，優(yōu)選在減壓下進行或在例如氮氣那樣的惰性氣體注入下進行。如果具體地示出低沸物蒸餾除去操作的一例，則將包含含有低沸物的多元醇衍生物改性的有機硅為主要成分的反應(yīng)混合物的粗產(chǎn)品裝入帶有回流冷卻管、氮插入口等的燒瓶中，一邊供給氮氣，一邊將內(nèi)部進行減壓并升溫，通過將壓力和溫度保持一定而蒸餾除去輕質(zhì)物。此處，一般而言，減壓條件設(shè)為0.1～10.0KPa，加熱溫度設(shè)為40～120℃，處理時間設(shè)為10分鐘～24小時。

進一步，在所述酸處理工序后，也可以用堿性物質(zhì)來中和處理含有多元醇衍生物改性的有機硅為主要成分的反應(yīng)混合物。作為堿性物質(zhì)，可以列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氨水、碳酸氫鈉等無機堿、各種胺類、堿性氨基酸等有機堿等。堿性物質(zhì)的量優(yōu)選將包含含有多元醇衍生物改性的有機硅為主要成分的反應(yīng)混合物的反應(yīng)體系進行中和的量，根據(jù)需要也可以以成為弱酸性或弱堿性的方式加減添加量。

予以說明，相對于含有在所述酸處理工序后得到的多元醇衍生物改性的有機硅為主要成分的反應(yīng)混合物，可以進一步添加相當于100ppm～50000ppm的量的堿性緩沖劑。含有所述多元醇衍生物改性的有機硅為主要成分的反應(yīng)混合物即使經(jīng)過中和或過濾工序也有時局部地溶解微量的酸。通過添加堿性緩沖劑，混合有該多元醇衍生物改性的有機硅的化妝料等液性保持在堿側(cè)，因此可以減少來自多元醇衍生物改性的有機硅的雜質(zhì)發(fā)生帶有異味的風險。有用的堿性緩沖劑只要是由強堿和弱酸的組合構(gòu)成的堿性緩沖劑，就沒有特別限制，可例示：磷酸三鈉、磷酸三鉀、檸檬酸三鈉、醋酸鈉等堿性緩沖劑。予以說明，這些堿性緩沖劑可以添加于由多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物、或含有其為主要成分的混合物構(gòu)成的化妝料原料等，也可以添加于含有其它的化妝料原料或水的多元醇衍生物改性的有機硅組合物或化妝料的制備階段或混合后的組合物。由此，可以進一步有效地抑制隨時間配方中帶有異味。

對于所述多元醇衍生物改性的有機硅或含有其為主要成分的混合物，作為在工序[W]中所述的酸性無機鹽存在下的處理的前工序或后工序，也可以進行氫化處理。通過氫化反應(yīng)進行的無異味化處理既可以在上述的工序[W]所述的酸性無機鹽存在下的處理后進行通過氫化反應(yīng)進行的處理，另一方面，也可以在進行通過氫化反應(yīng)進行的處理之后，在上述的工序[W]所述的酸性無機鹽存在下進行處理。其中，一般而言氫化處理有時導致產(chǎn)品制造時的成本增加。

本發(fā)明的第二實施方式為含有通過本發(fā)明的制造方法得到的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物的外用劑、化妝料或工業(yè)用材料。

<外用劑、化妝料>

通過本發(fā)明的制造方法得到的高純度多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物可以優(yōu)選混合于外用劑或化妝料中，從而構(gòu)成本發(fā)明的外用劑或化妝料。另外，也可以制造含有用本發(fā)明的制造方法得到的多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物的外用劑及化妝料用的原料，混合于外用劑或化妝料中。

特別是用本發(fā)明的制造方法得到的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物，其透明性高，另外，其透明性相對于溫度隨時間的變化及長期保管后也穩(wěn)定，因此可以優(yōu)選混合于要求透明或半透明外觀的外用劑或化妝料中。另外，用本發(fā)明的制造方法得到的多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物為低異味性，幾乎沒有配方中或隨時間導致的帶有異味。而且，具有可構(gòu)成多元醇衍生物改性的有機硅主鏈的硅-氧鍵及可構(gòu)成側(cè)鏈的碳-氧鍵幾乎不斷裂的優(yōu)點。因此，通過本發(fā)明的制造方法得到的多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物可以作為用于人體外用劑及化妝料的原料優(yōu)選利用。

外用劑或化妝料用的原料中所占的所述多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物的比例以原料的總重量(質(zhì)量)為基準，優(yōu)選10～100重量(質(zhì)量)％，更優(yōu)選20～100重量(質(zhì)量)％，進一步更優(yōu)選30～100重量(質(zhì)量)％。外用劑或化妝料中所混合的原料的比例沒有特別限定，例如以外用劑或化妝料的總重量(質(zhì)量)為基準，可以設(shè)為0.1～40重量(質(zhì)量)％、優(yōu)選1～30重量(質(zhì)量)％、更優(yōu)選2～20重量(質(zhì)量)％、進一步更優(yōu)選3～10重量(質(zhì)量)％的范圍。

用本發(fā)明的制造方法得到的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)及具有的官能團種類而應(yīng)用于與專利文獻25(日本特開2011-246705號公報)、專利文獻26(日本特開2011-246706號公報)中所記載的新型有機聚硅氧烷、或?qū)＠墨I27(日本特開2012-246445號公報)中所記載的低異味性糖醇改性的有機硅、或?qū)＠墨I28(日本特開2012-246446號公報)中所記載的新型液態(tài)有機聚硅氧烷、或?qū)＠墨I29(日本特開2012-046508號公報)中所記載的糖醇改性的有機硅通用的用途。另外，用本發(fā)明的制造方法得到的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅組合物在與任意的化妝料原料成分的組合、外用劑、特別是化妝料的劑形、種類及配方例中，可以與專利文獻25、專利文獻26中所記載的新型有機聚硅氧烷、或?qū)＠墨I27中所記載的低異味性糖醇改性的有機硅、或?qū)＠墨I28中所記載的新型有機聚硅氧烷、或?qū)＠墨I29中所記載的糖醇改性的有機硅同樣地使用，可以混合于各種化妝料等中。

本發(fā)明的外用劑組合物只要是作為化妝料或醫(yī)藥應(yīng)用于人體的組合物，就沒有特別限制。本發(fā)明的化妝料作為具體的產(chǎn)品，可例示：皮膚清洗劑產(chǎn)品、護膚產(chǎn)品、化妝產(chǎn)品、止汗劑產(chǎn)品、紫外線防護產(chǎn)品等皮膚用化妝品；毛發(fā)用清洗劑產(chǎn)品、整發(fā)料產(chǎn)品、毛發(fā)用著色料產(chǎn)品、生發(fā)料產(chǎn)品、染發(fā)液產(chǎn)品、護發(fā)素產(chǎn)品、潤發(fā)素產(chǎn)品等頭發(fā)用化妝品；浴用化妝品。本發(fā)明的醫(yī)藥可例示：發(fā)毛劑、育毛劑、鎮(zhèn)痛劑、殺菌劑、抗炎劑、清涼劑、防皮膚老化劑，但并不限定于這些。

所述的皮膚用化妝品可以用于頭皮、面部(包含口唇、眉毛、面頰)、手指、指甲、全身的任一部位。具體而言，可例示：潔面凝膠、清潔膏、洗面泡沫、洗面奶、潔面乳、潔面霜、眼部卸妝液、洗面泡沫、液體皂(沐浴液)、洗手液、凝膠皂、固體皂、面部清洗劑、沐浴露、剃須膏、除光液、抗粉剌化妝料等皮膚清洗劑產(chǎn)品；護膚霜、頭皮用護理劑、護膚乳、牛奶沐浴乳、乳液、化妝水、保濕液、美容液、面膜、爽身粉、精華液、剃須乳、按摩料等護膚產(chǎn)品；粉餅、粉底液、油性粉底、化妝粉底、白粉、撲面粉、遮暇膏、Blemish Balm(BB)霜、Color Control(CC)霜、唇棒、唇膏、胭脂、唇彩、眼影、眼線筆、眼霜、眉墨、睫毛化妝品、眉筆、眉刷、睫毛膏、腮紅、面頰化妝料(腮紅、胭脂)、指甲護理、足療、指甲油、指甲膠、指甲油去除劑、指甲光澤劑等化妝產(chǎn)品；除臭劑等止汗劑；防曬霜、防曬用藥劑(防曬劑)等紫外線防護產(chǎn)品。

所述的頭發(fā)用化妝品可例示：洗發(fā)香波、帶染發(fā)劑的洗發(fā)香波等毛發(fā)用清洗劑；發(fā)油、發(fā)蠟、毛發(fā)用定卷劑、定型劑、發(fā)膏、噴發(fā)膠、整發(fā)液等整發(fā)料產(chǎn)品；染發(fā)劑、彩色噴發(fā)膠、彩色護發(fā)劑、彩色染發(fā)棒等毛發(fā)用著色料產(chǎn)品；生發(fā)液、護發(fā)精華素、發(fā)膜等生發(fā)料產(chǎn)品；護發(fā)油、護發(fā)霜、潤發(fā)護發(fā)素、護發(fā)素、潤發(fā)乳等染發(fā)劑或護發(fā)產(chǎn)品。另外，所述的浴用化妝品可例示：沐浴油、浴鹽、泡沫浴。

本發(fā)明的外用劑組合物特別是化妝料的形態(tài)沒有特別限定，可以優(yōu)選應(yīng)用于液狀、W/O(油包水型)乳液狀、O/W(水包油型)乳液狀、W/O霜狀、O/W霜狀、固體狀(棒狀等)、油包多元醇型乳液狀、多元醇包油型乳液狀、W/O/W或O/W/O等多層乳液狀、二層分離狀(使用前震蕩混合型)、糊狀、凝膠狀、粉末狀、多層狀、慕斯狀、霧狀、顆粒狀、薄片狀、碎石狀等。特別優(yōu)選的形態(tài)為W/O乳液狀、W/O霜狀、固體狀、糊狀、凝膠狀、粉末狀。

對本發(fā)明的外用劑組合物特別是化妝料的容器也沒有特別限定，可以填充于大口瓶、泵、管、瓶、壓力罐排出容器、耐壓氣溶膠容器、遮光容器、小型容器、金屬器皿、棒容器、多次使用性容器、噴霧容器、帶有混合液排出口的帶間壁的容器等任意的容器。管具有在通常的有機硅類制劑中容易引起分離的傾向，但由于本發(fā)明的外用劑組合物特別是化妝料的穩(wěn)定性優(yōu)異，因此具有即使填充于所述的管容器也可以穩(wěn)定地保管的優(yōu)點。

本發(fā)明的外用劑或化妝料可以在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)添加通常的外用劑或化妝料中所使用的成分、水、粉體或著色劑、羥基酸、蠟、纖維、醇類、水溶性高分子、覆膜形成劑、油劑、油溶性膠凝劑、有機改性粘土礦物、表面活性劑、樹脂、紫外線吸收劑、鹽類、保濕劑、防腐劑、抗菌劑、香料、鹽類、抗氧化劑、pH值調(diào)節(jié)劑、螯合劑、清涼劑、抗炎劑、美肌用成分(美白劑、細胞賦活劑、皮膚粗糙改善劑、血液循環(huán)促進劑、皮膚收斂劑、抗脂漏劑等)、維生素類、氨基酸類、核酸、激素、包接化合物等生理活性物質(zhì)、醫(yī)藥有效成分、香料，對這些物質(zhì)沒有特別限定。

可以用于本發(fā)明的化妝料或外用劑的水只要不含對人體有害的成分且是清潔的即可，可例示：自來水、純化水、礦泉水、海洋深層水等。

(油劑)

可以用于本發(fā)明的化妝料或外用劑的油劑優(yōu)選為選自在5～100℃下為液態(tài)的硅油、非極性有機化合物或低極性～高極性有機化合物中的一種以上的油劑，作為非極性有機化合物及低極性～高極性有機化合物，優(yōu)選烴油、脂肪酸酯油及液態(tài)脂肪酸甘油三酯。這些物質(zhì)為特別作為化妝料的基材廣泛使用的成分，在這些油劑中，也可以并用選自公知的植物性油脂類、動物性油脂類、高級醇類、脂肪酸甘油三酯、人工皮脂、氟類油中的一種或兩種以上。

另外，通過將烴油和/或脂肪酸酯油與硅油并用，除了硅油特有清爽的觸感之外，還具有如下優(yōu)點：可以保持皮膚上的水分，對化妝料賦予滋潤皮膚或毛發(fā)那樣的保濕感(也稱為“滋潤的觸感”)或光滑的觸感，而且不損害化妝料的隨時間穩(wěn)定性。進一步，由于含有烴油和/或脂肪酸酯油與硅油的化妝料可以在皮膚上或毛發(fā)上以更穩(wěn)定且均勻的狀態(tài)涂抹這些保濕成分(烴油和/或脂肪酸酯油)，因此保濕成分在皮膚上的保濕效果提高。因此，與僅含有非有機硅類油劑(烴油、脂肪酸酯油等)的化妝料相比，與非有機硅類油劑同時含有硅油的化妝料具有可以賦予更光滑且滋潤的觸感的優(yōu)點。

這些油劑與申請人等在上述專利文獻28(日本特開2012-246446號公報)的段落0141～0150等中所公開的油劑通用。

(粉體或著色劑)

可以用于本發(fā)明的化妝料或外用劑的粉體或著色劑通常用作化妝料的成分，包含白色及著色顏料、以及體質(zhì)顏料。白色及著色顏料用于化妝料的著色等，而體質(zhì)顏料用于改善化妝料的觸感等。作為本發(fā)明中的“粉體”，可以沒有特別限制地使用通常用于化妝料的白色及著色顏料以及體質(zhì)顏料。本發(fā)明中，優(yōu)選混合一種或兩種以上的粉體。粉體的形狀(球狀、棒狀、針狀、板狀、不定形狀、紡錘狀、繭狀等)、粒徑(煙霧狀、微粒子、顏料級等)、及粒子結(jié)構(gòu)(多孔質(zhì)、無孔質(zhì)等)沒有任何限定，但優(yōu)選平均一次粒徑在1nm～100μm的范圍。特別是將這些粉體或著色劑作為顏料混合的情況下，優(yōu)選混合選自平均粒徑在1nm～20μm的范圍的無機顏料粉體、有機顏料粉體、樹脂粉體中的一種或兩種以上。

作為粉體，可列舉例如：無機粉體、有機粉體、表面活性劑金屬鹽粉體(金屬皂)、有色顏料、珠光顏料、金屬粉末顏料等，可以使用將這些粉體復合化的粉體。進一步，可以列舉在這些粉體表面進行了憎水化處理的粉體。

這些具體例與專利文獻28的段落0219～0226等所公開的粉體或著色劑通用。

所例示的粉體中，對有機硅彈性體粉體特別進行說明。有機硅彈性體粉體為主要由二有機硅氧烷單元(D單元)構(gòu)成的直鏈狀二有機聚硅氧烷的交聯(lián)物，可以通過使在側(cè)鏈或末端具有硅鍵合氫原子的有機氫化聚硅氧烷與在側(cè)鏈或末端具有烯基等不飽和烴基的二有機聚硅氧烷在氫化硅烷化反應(yīng)催化劑下進行交聯(lián)反應(yīng)而優(yōu)選得到。有機硅彈性體粉體與由T單元及Q單元構(gòu)成的有機硅樹脂粉體相比，柔軟且具有彈力，吸油性還優(yōu)異，因此可以吸收皮膚上的油脂而防止化妝走樣。進一步，利用通過所述本發(fā)明的制備方法得到的多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物進行表面處理時，處理效率好且可以進行均質(zhì)的處理，因此不會降低有機硅彈性體粉體的仿麂皮的觸感，可以賦予與該多元醇衍生物改性的有機硅的種類相應(yīng)的特有效果或觸感。進一步，與有機硅彈性體粉體同時將所述多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物混合于化妝料中的情況下，可以改善化妝料整體中的該粉體的分散穩(wěn)定性，得到隨時間穩(wěn)定的化妝料。

有機硅彈性體粉體可以采用球狀、扁平狀、不定形狀等各種形狀。有機硅彈性體粉體也可以為油分散體的形態(tài)。本發(fā)明的化妝料中，可以優(yōu)選混合具有粒子形狀的有機硅彈性體粉體，即用電子顯微鏡觀察的一次粒徑和/或用激光衍射/散射法所測定的平均一次粒徑在0.1～50μm的范圍且一次粒子的形狀為球狀的有機硅彈性體粉體。構(gòu)成有機硅彈性體粉體的有機硅彈性體利用JIS K 6253“硫化橡膠及熱塑性橡膠的硬度試驗方法”的A型硬度計測得的硬度優(yōu)選為80以下，更優(yōu)選為65以下。

所述的有機硅彈性體粉體中，特別是有機硅彈性體球狀粉體的具體例與專利文獻28的段落0223中所公開的粉體通用，如同段落0224～0225中也例示的那樣，可以為進行了憎水化等各種表面處理的有機硅彈性體粉體。

在本發(fā)明的化妝料或外用劑中可以進一步混合其它的表面活性劑。這些表面活性劑為作為皮膚或毛發(fā)的清洗成分或油劑的乳化劑起作用的成分，可以根據(jù)化妝料的種類及功能而選擇所期望的表面活性劑。更具體而言，其它表面活性劑可以選自由陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑及半極性表面活性劑構(gòu)成的組中，特別優(yōu)選并用有機硅類的非離子型表面活性劑。

這些表面活性劑與專利文獻28的段落0237～0242等所公開的表面活性劑通用。由于本發(fā)明的多元醇衍生物改性的有機硅在分子內(nèi)具有極性基團和非極性基團，因此具有作為分散劑的功能。因此，在與非離子型表面活性劑并用的情況下，有時作為提高非離子型表面活性劑穩(wěn)定性的助劑起作用，可以改善作為制劑整體的穩(wěn)定性。特別是通過本發(fā)明的制備方法得到的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物改善與各種改性的有機硅的相溶性/親和性，因此可以與聚氧亞烷基改性的有機硅(聚醚改性的有機硅)、(聚)甘油衍生物改性的有機硅、糖衍生物改性的有機硅等并用，這些有機硅類的非離子型表面活性劑也可以優(yōu)選使用烷基支鏈、直鏈有機硅支鏈、硅氧烷樹狀聚物支鏈等與親水基團同時根據(jù)需要實施的非離子型表面活性劑。

在本發(fā)明的化妝料或外用劑中，可以根據(jù)其目的使用一種或兩種以上的多元醇和/或低級一元醇。這些醇類與專利文獻28的段落0227等所公開的醇類通用。

在本發(fā)明的化妝料或外用劑中，可以根據(jù)其目的使用一種或兩種以上的無機鹽類和/或有機酸鹽。這些鹽類與申請人等在專利文獻28的段落0248等中所公開的鹽類通用。

在本發(fā)明的化妝料或外用劑中，可以根據(jù)其目的使用選自由交聯(lián)性有機聚硅氧烷、有機聚硅氧烷彈性體球狀粉體、有機硅樹脂、丙烯酸有機硅樹狀聚物共聚物、有機硅橡膠、聚酰胺改性的有機硅、烷基改性的有機硅蠟、烷基改性的有機硅樹脂蠟構(gòu)成的組中的至少一種。這些有機硅類成分與專利文獻28的段落0262～0287等所公開的有機硅類成分通用。

在本發(fā)明的化妝料或外用劑中，可以根據(jù)其目的使用一種或兩種以上的水溶性高分子。這些水溶性高分子與專利文獻28的段落0228～0232等所公開的水溶性高分子通用。

在本發(fā)明的化妝料或外用劑中，可以根據(jù)其目的使用一種或兩種以上的紫外線防護成分。這些紫外線防護成分與專利文獻28的段落0243～0247等所公開的有機類及無機類的紫外線防護劑通用，可以特別優(yōu)選使用的紫外線防護成分為選自由氧化鈦微粒子、氧化鋅微粒子、對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄椤⒍一被u基苯甲?；郊姿峒乎?、苯并三唑類紫外線吸收劑及2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]1,3,5-三嗪」{INCI：辛基三唑}、2,4-雙{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪{INCI：雙-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、商品名：注冊商標Tinosorb S}等三嗪類紫外線吸收劑構(gòu)成的組中的至少一種。這些紫外線防護成分由于使用廣泛，容易獲得且紫外線防護效果高，因此可以優(yōu)選使用。特別優(yōu)選并用無機類和有機類的紫外線防護成分，進一步優(yōu)選并用對應(yīng)于UV-A的紫外線防護成分與對應(yīng)于UV-B的紫外線防護成分。

在本發(fā)明的化妝料或外用劑中，通過并用所述多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物與紫外線防護成分，可以改善化妝料整體的觸感及保存穩(wěn)定性，同時使紫外線防護成分穩(wěn)定地分散于化妝料中，因此可以賦予化妝料優(yōu)異的紫外線防護功能。

在本發(fā)明的化妝料或外用劑中，除了上述的各成分之外，還可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)使用羥基酸、蠟、纖維、油溶性膠凝劑、有機改性粘土礦物、水溶脹性粘土礦物、防菌防腐劑、生理活性成分、美肌用成分、pH值調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、溶劑、螯合劑、保濕成分、香料等各種成分。這些化妝品用任意成分與專利文獻28的段落0235、0233、0249～0260等所公開的成分通用。

另外，本發(fā)明的化妝料或外用劑為止汗劑的情況下，或者可以根據(jù)其目的混合制汗活性成分、除臭劑。這些制汗成分、除臭劑成分與專利文獻27的段落0254～0263等所公開的成分通用。同樣地，本發(fā)明的化妝料或外用劑為止汗劑組合物的情況下，關(guān)于各種止汗劑組合物的制備、用法等，與專利文獻27的段落0264～0315等所公開的制備、用法通用。

工業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物的制造方法廉價且簡便，廢棄物少，產(chǎn)率或生產(chǎn)率也優(yōu)異，也可以合理地對應(yīng)于以商業(yè)性規(guī)模的生產(chǎn)。另外，通過本發(fā)明的制造方法得到的多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物發(fā)生制造后的相分離或未反應(yīng)原料沉淀等的風險極小。特別是通過本發(fā)明的制造方法得到的液態(tài)多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物相對于溫度隨時間的變化穩(wěn)定且在長期保管后也可穩(wěn)定地保持高透明性的外觀，因此沒有源自不透明外觀所導致的不良情況，而且在保持透明性的同時，還可以用液態(tài)油劑進行稀釋，因此操作性也優(yōu)異。因此，本發(fā)明解決了現(xiàn)有的多元醇改性的有機硅具有的根本性的問題。

因此，本發(fā)明的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物不僅可以用于醫(yī)藥品等外用劑或化妝料，還可以廣泛用于一般工業(yè)用途，可以在上述各種用途中享受多元醇衍生物改性的有機硅本來具有的表面活性能力、乳化/分散效果、表面處理效果、吸附效果、涂敷效果、保濕/保水效果、柔軟化效果、摩擦降低效果、潤滑效果、浸透能力、可溶化/相溶化能力、保護效果、粘合效果、增粘或粘度調(diào)節(jié)效果、或者這些效果的持久性等。

具體而言，通過本發(fā)明得到的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅或其組合物可以作為外用劑、醫(yī)藥品或化妝料用的原料優(yōu)選使用，此外，也可以作為例如纖維處理劑、耐熱/耐侯/電特性優(yōu)異的清漆或涂料添加劑、涂敷劑、底漆、粘合劑、各種聚氨酯或發(fā)泡材料用的多元醇主劑或整泡劑或改性劑、脫模劑或剝離劑、消泡劑、潤滑脂或油復合物、絕緣/拋光/憎水/致熱劑/致冷劑/潤滑用等油、橡膠或樹脂用的改性劑或添加劑或表面處理劑、硅烷偶聯(lián)劑用的混合物或改性劑或前體、建筑/襯里用的涂敷材料或密封材料、光纖/電線用的保護劑或潤滑劑或緩沖劑、電子/電用零件等一般工業(yè)用材料的原料優(yōu)選使用。

[實施例]

下面示出實施例和比較例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述實施例。

予以說明，在下面的制造例、比較例中，為方便而記述為“多元醇衍生物改性的有機硅No.X的制造”等，但得到的生成物成為除了主要成分的之外、也含有少量未反應(yīng)原料等的混合物的形態(tài)。

下述組成式中，Me表示甲基(-CH₃)，將Me₃SiO基(或Me₃Si基)記為“M”，將Me₂SiO基記為“D”，將MeHSiO基記為“D^H”，將以任一個取代基對M及D中甲基進行改性的單元記為“M^R”及“D^R”。另外，制造例中，IPA表示異丙醇。

[制造例1]

<多元醇衍生物改性的有機硅No.1的合成>

在反應(yīng)器中裝入平均組成式MD₃₇D^H_12.7M所示的甲基氫化聚硅氧烷315.2g、平均組成式：CH₂＝CH-Si(OSi(CH₃)₃)₃所示的乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷27.7g、十六碳烯(α烯烴純度91.7％)67.1g，在氮氣流下一邊攪拌，一邊添加鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的六甲基二硅氧烷溶液(Pt濃度4.5重量％)0.27mL，在60℃的油浴中加熱。20分鐘后，反應(yīng)液因發(fā)熱而達到最高溫度68℃。

其后，自然冷卻至液溫40℃以下，追加所述的十六碳烯67.1g和鉑催化劑0.13mL，在40-70℃下反應(yīng)2小時。采集反應(yīng)液2g，通過堿分解氣體產(chǎn)生法(通過KOH的乙醇/水溶液對殘留的Si-H基團進行分解，由產(chǎn)生的氫氣體積計算反應(yīng)率)確認反應(yīng)達到目標。

接著，在反應(yīng)混合物中裝入二甘油單烯丙基醚(甘油單元重復數(shù)的平均值＝1.7)55.9g、IPA 336g、維生素E 0.06g，在40-45℃下添加所述鉑催化劑溶液0.27mL，在40-60℃下反應(yīng)2.5小時之后，通過同樣的方法確認反應(yīng)率達到目標。

最后，追加所述的十六碳烯67.1g和鉑催化劑0.40mL，在45-60℃下反應(yīng)5小時，并通過同樣的方法確認，結(jié)果反應(yīng)完成，可知生成平均組成式：MD₃₇D^R*118_.7D^R*21₃D^R*32₁M所示的多元醇衍生物改性的有機硅。式中，R^*11、R^*21及R^*32如下所述。

R^*11＝-C₁₆H₃₃

R^*21＝-C₃H₆O-(C₃H₆O₂)_n-H，n＝1.7

R^*32＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

接著，在60～90℃、減壓下蒸餾除去低沸物之后，添加由硫酸氫鈉一水合物0.090g/離子交換水7.5g構(gòu)成的水溶液，在70-75℃下處理20分鐘，進一步減壓至20托而蒸餾除去產(chǎn)生的異味成分和水。其后，再次添加離子交換水7.5g，同樣地進行減壓而蒸餾除去異味成分和水，重復該操作2次(最后的減壓操作中在-60-70℃、10托以下保持1小時)，恢復壓力。

另外準備離子交換水3g中溶解碳酸氫鈉0.06g的溶液。將其添加到所述反應(yīng)體系中，在65-70℃下攪拌混合30分鐘并中和之后，再次進行減壓脫水操作，由此得到含有平均組成式：MD₃₇D^R*118_.7D^R*21₃D^R*32₁M所示的多元醇衍生物改性的有機硅No.1的組合物593g，其為淺褐色不透明粘性液體。此處，R^*11、R^*21及R^*32如上所述。

[制造例2]

<多元醇衍生物改性的有機硅No.2的合成>

在反應(yīng)器中裝入平均組成式MD₃₇D^H_12.7M所示的甲基氫化聚硅氧烷313.8g、平均組成式：CH₂＝CH-Si(OSi(CH₃)₃)₃所示的乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷27.6g、十六碳烯(α烯烴純度91.7％)66.8g，在氮氣流下一邊攪拌，一邊添加鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的六甲基二硅氧烷溶液(Pt濃度4.5wt％)0.27mL，在60℃的油浴中加熱。20分鐘后，反應(yīng)液因發(fā)熱而達到最高溫度74℃。

其后，自然冷卻至液溫40℃以下，追加所述的十六碳烯66.7g和鉑催化劑0.13mL，在40-70℃下反應(yīng)1.5小時。采集反應(yīng)液2g，通過堿分解氣體產(chǎn)生法確認反應(yīng)達到目標。

接著，在反應(yīng)混合物中裝入高純度鏈狀二甘油單烯丙基醚(甘油單元的重復數(shù)＝2)58.3g、IPA 336g、維生素E 0.06g，在40-45℃下添加所述鉑催化劑溶液0.27mL，在40-60℃下反應(yīng)2.5小時之后，通過同樣的方法確認反應(yīng)率達到目標。

最后，追加所述的十六碳烯66.9g和鉑催化劑0.40mL，在45-60℃下反應(yīng)5小時，并通過同樣的方法確認，結(jié)果反應(yīng)完成，可知生成平均組成式：MD₃₇D^R*118_.7D^R*22₃D^R*32₁M所示的多元醇衍生物改性的有機硅。式中，R^*11、R^*22及R^*32如下所述。

R^*11＝-C₁₆H₃₃

R^*22＝-C₃H₆O-{CH₂-CH(OH)-CH₂O}₂-H

R^*32＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

接著，在與制造例1同樣的條件下進行除去低沸物、用酸性物質(zhì)的處理/減壓脫水與脫味、中和/脫水的處理，由此得到含有平均組成式：MD₃₇D^R*118_.7D^R*22₃D^R*32₁M所示的多元醇衍生物改性的有機硅No.2的組合物595g，其為灰褐色不透明粘稠液體。此處，R^*11、R^*22及R^*32如上所述。

[制造例3]

<多元醇衍生物改性的有機硅No.3的合成>

在反應(yīng)器中裝入平均組成式MD_43.4D^H_7.4M所示的甲基氫化聚硅氧烷401.1g、平均組成式：CH₂＝CH-Si(OSi(CH₃)₃)₃所示的乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷3.5g、十六碳烯(α烯烴純度91.7％)75.0g，在氮氣流下一邊攪拌，一邊添加鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的六甲基二硅氧烷溶液(Pt濃度4.5wt％)0.40mL。在30-75℃下反應(yīng)1小時之后，采集反應(yīng)液2g，通過堿分解氣體產(chǎn)生法確認反應(yīng)達到目標。

接著，在反應(yīng)混合物中裝入二甘油單烯丙基醚(甘油單元重復數(shù)的平均值＝1.7)45.7g、IPA 341g、維生素E 0.07g，在40-50℃下添加所述鉑催化劑溶液0.67mL，在40-60℃下反應(yīng)2.5小時之后，通過同樣的方法確認反應(yīng)率達到目標。

最后，追加所述的十六碳烯75.1g和鉑催化劑0.27mL，在45-60℃下反應(yīng)1.5小時，并通過同樣的方法確認，結(jié)果反應(yīng)完成，可知生成平均組成式：MD_43.4D^R*11_5。3D^R*21₂D^R*32_0.1M所示的多元醇衍生物改性的有機硅。式中，R^*11、R^*21及R^*32如下所述。

R^*11＝-C₁₆H₃₃

R^*21＝-C₃H₆O-(C₃H₆O₂)_n-H，n＝1.7

R^*32＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

接著，在與制造例1同樣的條件下進行除去低沸物、用酸性物質(zhì)的處理/減壓脫水與脫味、中和/脫水的處理，由此得到含有平均組成式：MD_43.4D^R*11_5。3D^R*21₂D^R*32_0.1M所示的多元醇衍生物改性的有機硅No.3的組合物596g，其為淺褐色不透明粘性液體。此處，R^*11、R^*21及R^*32如上所述。

[制造例4]

<多元醇衍生物改性的有機硅No.4的合成>

在反應(yīng)器中裝入平均組成式MD_43.4D^H_7.4M所示的甲基氫化聚硅氧烷399.7g、平均組成式：CH₂＝CH-Si(OSi(CH₃)₃)₃所示的乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷3.4g、十六碳烯(α烯烴純度91.7％)74.7g，在氮氣流下一邊攪拌，一邊添加鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的六甲基二硅氧烷溶液(Pt濃度4.5wt％)0.40mL。在40-60℃下反應(yīng)1小時之后，采集反應(yīng)液2g，通過堿分解氣體產(chǎn)生法確認反應(yīng)達到目標。

接著，在反應(yīng)混合物中裝入高純度鏈狀二甘油單烯丙基醚(甘油單元的重復數(shù)＝2)47.5g、IPA 341g、維生素E 0.06g，在45-50℃下添加所述鉑催化劑溶液0.27mL，在45-60℃下反應(yīng)1小時之后，通過同樣的方法確認反應(yīng)率達到目標。

最后，追加所述的十六碳烯74.7g和鉑催化劑0.40mL，在50-60℃下反應(yīng)1小時，并通過同樣的方法確認，結(jié)果反應(yīng)完成，可知生成平均組成式：MD_43.4D^R*11_5。3D^R*22₂D^R*32_0.1M所示的多元醇衍生物改性的有機硅。式中，R^*11、R^*22及R^*32如下所述。

R^*11＝-C₁₆H₃₃

R^*22＝-C₃H₆O-{CH₂-CH(OH)-CH₂O}₂-H

R^*32＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

接著，在與制造例1同樣的條件下進行除去低沸物、用酸性物質(zhì)的處理/減壓脫水與脫味、中和/脫水的處理，由此得到含有平均組成式MD_43.4D^R*11_5。3D^R*22₂D^R*32_0.1M所示的多元醇衍生物改性的有機硅No.4的組合物597g，其為灰褐色不透明粘稠液體。此處，R^*11、R^*22及R^*32如上所述。

進一步，估算得到的組合物中主要成分(多元醇衍生物改性的有機硅No.4)與成為渾濁原因的雜質(zhì)甘油衍生物的質(zhì)量比。在制造例4中，高純度鏈狀二甘油單烯丙基醚的C＝C基團摩爾數(shù)以要使其反應(yīng)的D^H基團摩爾數(shù)的1.10倍的方式進行配制。因此，使用的47.5g中通過氫化硅烷化消耗的物質(zhì)計算為47.5g/1.10＝43.2g，剩余量計算為4.3g。另一方面，兩種疏水性改性劑(乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷和十六碳烯)也相對于D^H基團稍過量地裝入，但為了簡便而忽略這些物質(zhì)。這樣的話，主要成分的改性的有機硅的質(zhì)量由原料甲基氫化聚硅氧烷的摩爾數(shù)和各改性劑的分子量、加成摩爾數(shù)計算為582.1g。由以上可知：主要成分與渾濁成分的存在比為582.1g：4.3g＝99.27：0.73(渾濁成分為主要成分的0.74％)，該實例中，僅不足1％的親水性雜質(zhì)在多元醇衍生物改性的有機硅組合物中導致強渾濁。

[制造例5]

<多元醇衍生物改性的有機硅No.5的合成>

在反應(yīng)器中裝入平均組成式：MD_42.9D^H_6.7M所示的甲基氫化聚硅氧烷137.7g、下述平均組成式：

[化學式57]

所示的3-甲基丙烯氧基丙基(三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基乙基二甲基硅氧烷基)硅烷14.9g，在氮氣流下一邊攪拌，一邊加熱至80℃。添加鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的異丙醇溶液(Pt濃度0.45wt％)0.12ml，在80-90℃下反應(yīng)3小時。采集少量反應(yīng)液，通過堿分解氣體產(chǎn)生法確認反應(yīng)率達到目標。

接著，在反應(yīng)混合物中添加十六碳烯(α烯烴純度91.7％)38.4g，在85～105℃下反應(yīng)1小時之后，用同樣的方法確認反應(yīng)率達到目標。

接著，在反應(yīng)混合物中添加二甘油單烯丙基醚(甘油單元重復數(shù)的平均值＝2.0)9.3g和異丙醇(IPA)120g，投入上述的鉑催化劑0.20ml。在70-85℃下反應(yīng)1小時之后，進行取樣并計算反應(yīng)率，結(jié)果可知：生成平均組成式：MD_42.9D^R*310_.3D^R*23_0.8D^R*11_4.4D^H_1.2M所示的改性的有機硅中間體。此處，R^*11及R^*23及R^*31如下所述。

R^*11＝-C₁₆H₃₃

R^*23＝-C₃H₆O-(C₃H₆O₂)_n-H，n＝2.0

[化學式58]

將反應(yīng)液冷卻至50℃，向其中添加1,5-己二烯2.1g，在50～75℃下反應(yīng)4小時。此處，交聯(lián)時的Vi/H摩爾比為1.17。進行取樣并計算反應(yīng)率，結(jié)果是反應(yīng)基本完成。接著在減壓下、80-90℃下蒸餾除去低沸物，由此得到淺褐色～灰白色粘稠液體190g。

在其它反應(yīng)器中裝入該處得到的淺褐色～灰白色粘稠液體中的66.5g，添加辛基聚甲基硅氧烷{道康寧東麗株式會社制FZ-3196：平均組成式MD^R*12₁M、2.9cst(25℃)}66.5g和由硫酸氫鈉一水合物0.010g/離子交換水1.0g構(gòu)成的水溶液，在60-70℃下處理30分鐘，進一步減壓至10托以下而蒸餾除去產(chǎn)生的異味成分和水。其后，再次添加離子交換水1.0g，同樣地進行減壓而蒸餾除去異味成分和水，重復該操作2次(最后的減壓操作中在-60-70℃、5托以下保持45分鐘)，由此得到多元醇衍生物改性的有機硅No.5{由含有多元醇衍生物改性的有機硅No.5為主要成分的組合物和辛基聚甲基硅氧烷(稀釋劑)構(gòu)成的組合物}132g，其為白色不透明液體。此處，上述有機硅組合物：稀釋劑的重量(質(zhì)量)比為1：1。

制造例5中得到的多元醇衍生物改性的有機硅(液態(tài)多元醇衍生物改性的交聯(lián)有機硅)No.5的平均的結(jié)構(gòu)式(示意圖)如下所示。

[化學式59]

(式中，Me＝甲基，[]n中的Z＝-CH₂CH₂-，[]n外的Z＝-C₃H₆-COO-C₃H₆-，R＝-C₁₆H₃₃，Y＝-(CH₂)₆-，a＝42.9，b＝0.8，c＝1.2，d＝0.3，e＝4.4，m＝3、n＝3)，X＝(C₃H₆O₂)₂H

[制造例6]

<多元醇衍生物改性的有機硅No.6的合成>

在反應(yīng)器中裝入平均組成式MD₃₃₀D^H₈₀M所示的甲基氫化聚硅氧烷110.3g、平均組成式CH₂＝CH-Si(OSiMe₃)₃所示的乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷12.1g，在氮氣流下一邊攪拌，一邊在35℃下添加鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的IPA溶液(Pt濃度0.4wt％)0.25g。在發(fā)熱引起的溫度上升結(jié)束時，添加乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(第二次)12.1g進行同樣地反應(yīng)。在發(fā)熱引起的溫度上升結(jié)束時，添加乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(第三次)12.1g進行同樣地反應(yīng)。采集反應(yīng)液2g，通過堿分解氣體產(chǎn)生法確認在反應(yīng)率上沒有問題。

在反應(yīng)液中添加聚甘油單烯丙基醚(甘油單元重復數(shù)的平均值＝4.0)8.0g、天然維生素E 0.02g、IPA 60g，追加投入與上述相同的鉑催化劑溶液0.25g。在發(fā)熱引起的溫度上升結(jié)束后，在65～80℃下反應(yīng)2小時，用同樣的方法確認在反應(yīng)率上沒有問題。

在約65℃的反應(yīng)液中添加十六碳烯(α烯烴純度＝91.7％)15.1g。在發(fā)熱引起的溫度上升結(jié)束時，添加十六碳烯(第二次)15.1g進行同樣地反應(yīng)。在發(fā)熱引起的溫度上升結(jié)束時，追加投入十六碳烯(第三次)15.2g和鉑催化劑溶液0.25g，在65～80℃下反應(yīng)3小時。采集反應(yīng)液2g，通過堿分解氣體產(chǎn)生法確認，結(jié)果反應(yīng)完成。

添加并混合稀釋劑的辛基聚甲基硅氧烷(SS-3408)200g使其溶解后，在減壓下進行加熱而蒸餾除去IPA和低沸物，由此得到平均組成式MD₃₃₀D^R*11₄₅D^R*32₃₀D^R*24₅M所示的多元醇衍生物改性的有機硅的組合物與辛基聚甲基硅氧烷之比為50：50(wt比)的混合物380g。該混合物在室溫下為乳白色均勻的橡膠狀。

式中，R^*11＝-C₁₆H₃₃

R^*32＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

R^*24＝-C₃H₆O-(C₃H₆O₂)_n-H，n＝4.0

在其它反應(yīng)器中裝入該處得到的乳白色均勻的橡膠狀物中的200g，裝入IPA 60g、純化水20g中溶解硫酸氫鈉一水合物0.21g的水溶液，在氮氣流下一邊攪拌，一邊在70～80℃下酸處理1小時。其后，在減壓下、70℃下蒸餾除去IPA和低沸物，在體系內(nèi)的水滴消失時恢復壓力(第一次酸處理)。接著，添加IPA 60g和水20g同樣地處理1小時之后，蒸餾除去IPA和低沸物，在體系內(nèi)的水滴消失時恢復壓力(酸處理第二次)。再次重復相同的操作(第三次酸處理)，得到平均組成式MD₃₃₀D^R*11₄₅D^R*32₃₀D^R*24₅M所示的多元醇衍生物改性的有機硅No.6{由含有多元醇衍生物改性的有機硅No.6為主要成分的組合物和辛基聚甲基硅氧烷(稀釋劑)構(gòu)成的組合物}194g，其為乳白色均勻的橡膠狀流體。此處，上述有機硅組合物：稀釋劑的重量(質(zhì)量)比為1：1。式中，R^*11、R^*32、R^*24如上所述。

[制造例7]

<多元醇衍生物改性的有機硅No.7的合成>

在反應(yīng)器中裝入平均組成式MD₄₅D^H₂M所示的甲基氫化聚硅氧烷124.1g、下述平均組成式：

[化學式60]

所示的3-甲基丙烯氧基丙基(三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基乙基二甲基硅氧烷基)硅烷60.2g、聚甘油單烯丙基醚15.9g、IPA 193g，在氮氣流下一邊攪拌，一邊加熱至30℃。添加鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的IPA溶液(Pt濃度4.5wt％)0.117ml，在75-90℃下反應(yīng)7小時。

采集反應(yīng)液2g，通過堿分解氣體產(chǎn)生法確認，結(jié)果反應(yīng)完成，由此可知：生成平均組成式：MD₄₅D^R*31₁D^R*24₁M所示的多元醇衍生物改性的有機硅。進一步將反應(yīng)液在減壓下進行加熱而蒸餾除去低沸物，由此得到乳白色均勻的粘稠液體195g。式中，R^*31及R^*24如下所述。

[化學式61]

R^*24＝-C₃H₆O-(C₃H₆O₂)_n-H，n＝4.0

接著，在其它反應(yīng)器中裝入該處得到的乳白色均勻的粘稠液體中的160g，裝入純化水2.4g中溶解硫酸氫鈉一水合物0.024g的水溶液，在氮氣流下一邊攪拌，一邊在70～80℃下酸處理30分鐘。其后，在減壓下、70℃下蒸餾除去低沸物，在體系內(nèi)的水滴消失時恢復壓力(第一次酸處理)。接著，添加水2.4g同樣地處理30分鐘后，蒸餾除去低沸物，在體系內(nèi)的水滴消失時恢復壓力(第二次酸處理)。再次重復相同的操作(第三次酸處理)，得到含有平均組成式：MD₄₅D^R*31₁D^R*24₁M所示的多元醇衍生物改性的有機硅No.7的組合物156g，其為乳白色粘稠液體。此處，R^*31及R^*24如上所述。

[制造例8]

<多元醇衍生物改性的有機硅No.8的合成>

在反應(yīng)器中裝入平均組成式：MD_44.7D^H₂M所示的甲基氫化聚硅氧烷879.5g、高純度鏈狀二甘油單烯丙基醚131.0g、天然維生素E 0.10g、IPA703g并加熱。按照常規(guī)方法加入鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的IPA溶液(Pt濃度4.5％)，在60～85℃下反應(yīng)。采集反應(yīng)液，通過堿分解氣體產(chǎn)生法確認，結(jié)果是反應(yīng)基本完成，由此可知：生成平均組成式：MD_44.7D^R*22₂M所示的多元醇衍生物改性的有機硅。進一步將反應(yīng)液在減壓下進行加熱而蒸餾除去低沸物，由此得到深褐色液體。式中，R^*22如下所述。

R^*22＝-C₃H₆O-{CH₂-CH(OH)-CH₂O}₂-H

接著，在50～95℃、減壓下蒸餾除去低沸物之后，添加由硫酸氫鈉一水合物0.15g/離子交換水15g構(gòu)成的水溶液，在65-85℃下處理25分鐘，進一步減壓至10托以下而蒸餾除去產(chǎn)生的異味成分和水。其后，再次添加離子交換水15g，在大致同樣的條件下通過處理和減壓而蒸餾除去異味成分和水，重復該操作2次(最后的減壓操作中保持1小時)，得到含有平均組成式：MD_44.7D^R*22₂M所示的多元醇衍生物改性的有機硅No.8的組合物1000g，其為土灰褐色不透明粘性液體。此處，R^*22如上所述。

進一步，估算得到的組合物中主要成分(多元醇衍生物改性的有機硅No.8)與成為渾濁原因的雜質(zhì)甘油衍生物的質(zhì)量比。在制造例8中，131.0g的C＝C基團摩爾數(shù)以要使其反應(yīng)的D^H基團摩爾數(shù)的1.30倍的方式進行配制。因此，使用的131.0g中通過氫化硅烷化消耗的物質(zhì)計算為131.0g/1.30＝100.8g，剩余量計算為30.2g。這樣的話，主要成分的改性的有機硅的質(zhì)量由原料甲基氫化聚硅氧烷的摩爾數(shù)和改性劑的分子量、加成摩爾數(shù)計算為980.3g。由以上可知：主要成分與渾濁成分的存在比為980.3g：30.2g＝97.0：3.0(雜質(zhì)相當于主要成分的3.1％)，在本實例中，超過3％的剩余的親水性雜質(zhì)殘留于多元醇衍生物改性的有機硅組合物中，導致強烈渾濁。

[制造例9]

<多元醇衍生物改性的有機硅No.9的合成>

在反應(yīng)器中裝入平均組成式^HMD₁₈₇M^H所示的甲基氫化聚硅氧烷951.4g、烯丙基縮水甘油醚19.8g，在氮氣流下一邊攪拌，一邊加熱至65℃。添加鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的IPA溶液(Pt濃度4.5wt％)0.07ml，在65-85℃下反應(yīng)3小時。

采集反應(yīng)液2g，通過堿分解氣體產(chǎn)生法確認，結(jié)果反應(yīng)完成，由此可知：生成在分子鏈兩末端具有環(huán)氧基(縮水甘油醚氧基丙基)的改性的有機硅。進一步將反應(yīng)液在減壓下進行加熱至160℃，蒸餾除去殘余的烯丙基縮水甘油醚，由此得到淺黃色透明均勻的液體。

接著，將反應(yīng)器的內(nèi)容物自然冷卻至100℃以下之后，添加85重量％的二異丙醇胺(DIPA)水溶液33.9g，在100-110℃、10托以下的減壓下一邊進行脫水，一邊經(jīng)4.5小時實施反應(yīng)。由此，得到含有平均組成式：^R*25MD₁₈₇M^R*25所示的多元醇衍生物改性的有機硅No.9的組合物991g，其為微黃色液體(大部分為透明部分，也含有少量白濁霧度部分)。此處，R^*25如下所述。

R^*25＝-C₃H₆O-CH₂(OH)-CH₂-N{CH₂CH(CH₃)OH}₂

在制造例9中，相對于作為中間體的具有環(huán)氧基的改性的有機硅的環(huán)氧基，加入1.5倍摩爾的二異丙醇胺(DIPA)。據(jù)此進行逆運算時，主要成分的多元醇衍生物改性的有機硅No.9與剩余DIPA的存在比可以估算為99.0：1.0。

[比較例1]

<含有多元醇衍生物改性的有機硅No.1的比較用組合物RE-1>

將制造例1中得到的淺褐色不透明粘性液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.1為主要成分的組合物)直接用作試樣。

[比較例1-2]

<含有多元醇衍生物改性的有機硅No.1的比較用組合物RE-1(-2)>

在反應(yīng)器中裝入制造例1中得到的淺褐色不透明粘性液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.1為主要成分的組合物)200g，向其中添加純化水12.0g中溶解海藻糖二水合物(結(jié)晶狀粉末、白色)6.0g的水溶液18.0g，在50℃下攪拌混合50分鐘。接著，將體系內(nèi)減壓至10托以下并進行脫水40分鐘，結(jié)果體系內(nèi)的水滴消失。一邊進行攪拌，一邊自然冷卻至40℃之后，恢復壓力。反應(yīng)器的內(nèi)容物為具有強白濁的不透明液態(tài)。

將直徑110mm(稍大于該加壓過濾器的內(nèi)徑)的ADVANTEC No.424濾紙(截留粒徑4μm)邊緣均等地折疊并緊密地鋪滿在加壓過濾器的多孔板上，其后，將此過濾器安置在底座上。此時，過濾器垂直立起，在位于多孔板位置下部口徑變窄的濾液出口部的下面設(shè)置接受器。

取所述白濁分散液100g于杯中，向其中加入中間粒度30.6μm的硅藻土粉末10g，用刮勺充分攪拌混合成漿液狀。將該漿液注入到安置在加壓過濾器的所述濾紙上，其后，在過濾器上加蓋并從上部施加氮壓，由此形成主要由中間粒度為30.6μm的硅藻土粉末構(gòu)成的濾層。

接著，將所述白濁分散液的剩余部分和在形成濾層時回收的濾液再次注入到所述濾層上，在過濾器上加蓋并從上部施加氮壓，結(jié)果得到具有強白濁的不透明液體177g。其與處理前(即比較例1的試樣)相比，外觀的渾濁進一步增大。將其用作比較用組合物RE-1(-2)的試樣。

[比較例2]

<含有多元醇衍生物改性的有機硅No.2的比較用組合物RE-2的制備>

將制造例2中得到的灰褐色不透明粘稠液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.2為主要成分的組合物)直接用作試樣。

[比較例3]

<含有多元醇衍生物改性的有機硅No.3的比較用組合物RE-3的制備>

將制造例3中得到的淺褐色不透明粘性液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.3為主要成分的組合物)直接用作試樣。

[比較例4]

<含有多元醇衍生物改性的有機硅No.4的比較用組合物RE-4的制備>

將制造例4中得到的灰褐色不透明粘稠液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.4為主要成分的組合物)直接用作試樣。

[比較例5]

<含有多元醇衍生物改性的有機硅No.5的比較用組合物RE-5的制備>

將制造例5中得到的白色不透明液體{由含有多元醇衍生物改性的有機硅No.5為主要成分的組合物和辛基聚甲基硅氧烷(稀釋劑)構(gòu)成的組合物}直接用作試樣。

[比較例6]

<含有多元醇衍生物改性的有機硅No.6的比較用組合物RE-6的制備>

將制造例6中得到的乳白色均勻的橡膠狀流體{由含有多元醇衍生物改性的有機硅No.6為主要成分的組合物和辛基聚甲基硅氧烷(稀釋劑)構(gòu)成的組合物}直接用作試樣。

[比較例7]

<含有多元醇衍生物改性的有機硅No.7的比較用組合物RE-7的制備>

將制造例7中得到的乳白色粘稠液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.7為主要成分的組合物)直接用作試樣。

[比較例8]

<含有多元醇衍生物改性的有機硅No.8的比較用組合物RE-8的制備>

將制造例8中得到的土灰褐色不透明粘性液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.8為主要成分的組合物)直接用作試樣。

[比較例8-2]

<含有多元醇衍生物改性的有機硅No.8的比較用組合物RE-8(-2)的制備>

將直徑90mm的玻璃纖維濾紙GC-90(截留粒徑0.5μm)安置在帶罐的不銹鋼固定器ADVANTEC KST-90上，為了不發(fā)生滲漏而用專用的螺栓、墊圈、螺母將罐部與底板(放置O型圈、濾紙、支撐網(wǎng)的部分)擰緊固定。由此，將濾紙的邊緣部整體從上下擰緊，形成防滲漏的結(jié)構(gòu)。

從罐上部的開口部投入制造例8中得到的土灰褐色不透明粘性液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.8為主要成分的組合物)150g之后，用罐帽關(guān)閉開口部，施加氮壓0.4MPa進行過濾。其結(jié)果得到灰土褐色不透明粘稠液體144g，與過濾前相比，外觀的渾濁完全沒有降低。將其用作比較用組合物RE-8(-2)的試樣。

予以說明，在過濾結(jié)束后，拆解帶罐的不銹鋼固定器，確認底板部有無滲漏，結(jié)果可知：完全無滲漏，全部濾液只通過濾紙中央部。

[比較例9]

<含有多元醇衍生物改性的有機硅No.9的比較用組合物RE-9的制備>

將制造例9中得到的大部分為透明部分也含有少量白濁霧度部分的微黃色液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.9為主要成分的組合物)震蕩混合并均質(zhì)化，直接用作試樣。

[實施例1]

<液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.1的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例1中得到的淺褐色不透明粘性液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.1為主要成分的組合物)150g、甲苯151g、海藻糖二水合物(結(jié)晶狀粉末、白色)4.5g，在50-60℃下攪拌混合40分鐘，由此得到淺褐色～白濁分散液。將其自然冷卻至室溫。

將直徑110mm(稍大于該加壓過濾器的內(nèi)徑)的ADVANTEC No.424濾紙(截留粒徑4μm)邊緣均等地折疊并緊密地鋪滿在加壓過濾器的多孔板上，其后，將此過濾器安置在底座上。此時，過濾器垂直立起，在位于多孔板位置下部口徑變窄的濾液出口部的下面設(shè)置接受器。

取所述白濁分散液100g于杯中，向其中加入中間粒度30.6μm的硅藻土粉末10g，用刮勺充分攪拌混合成漿液狀。將該漿液注入到安置在加壓過濾器的所述濾紙上，其后，在過濾器上加蓋并從上部施加氮壓0.02MPa，由此形成主要由中間粒度為30.6μm的硅藻土粉末構(gòu)成的濾層。

接著，將所述淺褐色～白濁分散液的剩余部分和在形成濾層時回收的濾液再次注入到所述濾層上，在過濾器上加蓋并從上部施加氮壓，結(jié)果出人意料的是全部濾液為淺黃色半透明均勻的液體，其重量為228g。

將該濾液裝入于清潔的燒瓶中，氮氣流下在80～100℃、減壓下蒸餾除去甲苯，由此得到平均組成式：MD₃₇D^R*118_.7D^R*21₃D^R*32₁M所示的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.1，其為淺黃褐色半透明粘性液體(收量132g)。式中，R^*11、R^*21及R^*32如下所述。

R^*11＝-C₁₆H₃₃

R^*21＝-C₃H₆O-(C₃H₆O₂)_n-H，n＝1.7

R^*32＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

可知：該液體與進行實施例1所示的處理之前的外觀相比，透明性改善了很多，但與下面其它實施例中得到的試樣相比時，霧度仍很高。

[實施例1-2]

<液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.1的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例1中得到的淺褐色不透明粘性液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.1為主要成分的組合物)150g、正庚烷156g、鳥嘌呤(微黃白色粉末)4.5g并攪拌混合，結(jié)果變成白黃色渾濁液態(tài)。加熱至45-60℃并攪拌混合110分鐘之后，在攪拌下自然冷卻至室溫。

與所述實施例1的情況同樣地安置加壓過濾器、多孔板、濾紙、接受器。

取上述處理中得到的渾濁液100g于杯中，向其中加入中間粒度10.9μm的硅藻土微粉末5g，用刮勺充分攪拌混合成漿液狀。將該漿液注入到安置在加壓過濾器的濾紙上，其后，在過濾器上加蓋并從上部施加氮壓0.1～0.2MPa，由此形成主要由中間粒度為10.9μm的硅藻土微粉末構(gòu)成的濾層。

接著，將所述渾濁液的剩余部分(也包含微黃白色粉末)和在形成濾層時回收的濾液再次注入到所述濾層上，在過濾器上加蓋并從上部施加氮壓0.2～0.3MPa，結(jié)果出人意料的是全部濾液為微黃色相當透明的液體。

將該濾液裝入于清潔的燒瓶中，氮氣流下在68～100℃、減壓下蒸餾除去正庚烷，由此得到平均組成式：MD₃₇D^R*118_.7D^R*21₃D^R*32₁M所示的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.1，其為微黃色半透明均勻的粘性液體(收量140g)。式中，R^*11、R^*21及R^*32如上所述。

[實施例2]

<液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.2的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例2中得到的灰褐色不透明粘稠液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.2為主要成分的組合物)150g、甲苯152g、海藻糖二水合物(結(jié)晶狀粉末、白色)4.5g，加熱至50-60℃并攪拌混合55分鐘，結(jié)果注意到在淺褐色渾濁液中出現(xiàn)白色結(jié)晶塊滾動的旋轉(zhuǎn)狀況。一邊{出人意料的是固體粒子的尺寸生長至與日式面包粉(Japanese style breadcrumbs)同等大小}攪拌，一邊自然冷卻至40℃以下，其后停止。第二天觀察，結(jié)果分離為半透明的上清液和結(jié)晶狀沉淀物。

與所述實施例1的情況同樣地安置加壓過濾器、多孔板、濾紙、接受器。

取上述處理中得到的上清液100g于杯中，向其中加入中間粒度10.9μm的硅藻土微粉末5g，用刮勺充分攪拌混合成漿液狀。將該漿液注入到安置在加壓過濾器的濾紙上，其后，在過濾器上加蓋并從上部施加氮壓0.2MPa，由此形成主要由中間粒度為10.9μm的硅藻土微粉末構(gòu)成的濾層。

接著，將所述上清液的剩余部分和結(jié)晶狀沉淀物、以及在形成濾層時回收的濾液再次注入到所述濾層上，在過濾器上加蓋并從上部施加氮壓0.2MPa，結(jié)果出人意料的是全部濾液為淺褐色透明均勻的液體，其重量為267g。

將該濾液裝入于清潔的燒瓶中，氮氣流下在80～100℃、減壓下蒸餾除去甲苯，由此得到平均組成式：MD₃₇D^R*118.7D^R*22₃D^R*32₁M所示的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.2，其為淺黃褐色半透明～相當透明的均勻粘稠液體(收量138g)。式中，R^*11、R^*22及R^*32如下所述。

R^*11＝-C₁₆H₃₃

R^*22＝-C₃H₆O-{CH₂-CH(OH)-CH₂O}₂-H

R^*32＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

[實施例2-2]

<液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.2的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例2中得到的灰褐色不透明粘稠液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.2為主要成分的組合物)150g、正庚烷151g、沒食子酸一水合物(結(jié)晶狀微粉末、白黃色)4.5g，加熱至50-60℃并攪拌混合40分鐘后，自然冷卻至室溫。

與所述實施例2的情況同樣地安置加壓過濾器、多孔板、濾紙、接受器，通過同樣的方法形成主要由中間粒度為10.9μm的硅藻土微粉末5g構(gòu)成的濾層，并將所述處理中得到的濁液態(tài)混合物通入到該濾層，由此得到半透明均勻的濾液269g。

接著，用與所述實施例2同樣的方法從該濾液中蒸餾除去正庚烷，再次通入到形成的由中間粒度為10.9μm的硅藻土微粉末5g構(gòu)成的濾層，由此得到平均組成式：MD₃₇D^R*118_.7D^R*22₃D^R*32₁M所示的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.2，其為淺黃褐色透明均勻的粘稠液體(收量115g)。式中，R^*11、R^*22及R^*32如上所述。

[實施例3]

<液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.3的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例3中得到的淺褐色不透明粘性液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.3為主要成分的組合物)150g、甲苯150g、甘氨酸(白色粉末狀結(jié)晶)4.5g，加熱至45-65℃并攪拌混合50分鐘后，自然冷卻至室溫。

與所述實施例1的情況同樣地安置加壓過濾器、多孔板、濾紙、接受器。

取上述處理中得到的渾濁液100g于杯中，向其中加入中間粒度10.9μm的硅藻土微粉末3g，用刮勺充分攪拌混合成漿液狀。將該漿液注入到安置在加壓過濾器的濾紙上，其后，在過濾器上加蓋并從上部施加氮壓0.06MPa，由此形成主要由中間粒度為10.9μm的硅藻土微粉末構(gòu)成的濾層。

接著，將所述渾濁液的剩余部分(也包含白色粉末)和在形成濾層時回收的濾液再次注入到所述濾層上，在過濾器上加蓋并從上部施加氮壓0.06MPa，結(jié)果出人意料的是得到的全部濾液為微～淺黃色透明均勻的液體。

將該濾液裝入于清潔的燒瓶中，氮氣流下在80～100℃、減壓下蒸餾除去甲苯，由此得到平均組成式：MD_43.4D^R*11_5。3D^R*21₂D^R*32_0.1M所示的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.3，其為淺黃色幾乎透明均勻的粘性液體(收量140g)。式中，R^*11、R^*21及R^*32如下所述。

R^*11＝-C₁₆H₃₃

R^*21＝-C₃H₆O-(C₃H₆O₂)_n-H，n＝1.7

R^*32＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

[實施例3-2]

<液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.3的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例3中得到的淺褐色不透明粘性液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.3為主要成分的組合物)150g、甲苯150g、無水硫酸鈉(白色粉末狀結(jié)晶)4.5g，加熱至45-60℃并攪拌混合40分鐘，結(jié)果變成灰白褐色渾濁液態(tài)。停止攪拌并自然冷卻至室溫。

與所述實施例3的情況同樣地安置加壓過濾器、多孔板、濾紙、接受器，通過同樣的方法形成主要由中間粒度為10.9μm的硅藻土微粉末3g構(gòu)成的濾層，并將所述處理中得到的濁液態(tài)混合物通入到該濾層，由此得到淺黃色透明均勻的濾液。

接著，用與所述實施例3同樣的方法從該濾液中蒸餾除去甲苯，由此得到平均組成式：MD_43.4D^R*11_5。3D^R*21₂D^R*32_0.1M所示的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.3，其為淺黃色幾乎透明均勻的粘性液體(收量141g)。式中，R^*11、R^*21及R^*32如上所述。

[實施例3-3]

<液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.3的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例3中得到的淺褐色不透明粘性液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.3為主要成分的組合物)134g、甲苯134g、中間粒度10.9μm的硅藻土微粉末4g，加熱至45-60℃并攪拌混合40分鐘后，自然冷卻至室溫。

與所述實施例1的情況同樣地安置加壓過濾器、多孔板、濾紙、接受器。

將上述處理中得到的全部渾濁液注入到安置在加壓過濾器的濾紙上，其后，在過濾器上加蓋并從上部施加氮壓0.02MPa，由此形成主要由中間粒度為10.9μm的硅藻土微粉末構(gòu)成的濾層。接著，將在形成濾層時回收的濾液再次注入到所述濾層上，同樣地使其通過，結(jié)果出人意料的是得到的全部濾液為微黃色幾乎透明均勻的液體。

接著，用與所述實施例3同樣的方法從該濾液中蒸餾除去甲苯，由此得到平均組成式：MD_43.4D^R*11_5。3D^R*21₂D^R*32_0.1M所示的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.3，其為微黃色相當透明均勻的粘性液體(收量123g)。式中，R^*11、R^*21及R^*32如上所述。

[實施例4]

<液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.4的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例4中得到的灰褐色不透明粘稠液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.4為主要成分的組合物)150g、甲苯149g、聚乙烯醇(聚合度1500、白色粉粒狀)4.5g，加熱至45-60℃并攪拌混合55分鐘后，自然冷卻至室溫。

與所述實施例1的情況同樣地安置加壓過濾器、多孔板、濾紙、接受器。

取上述處理中得到的渾濁液100g于杯中，向其中加入中間粒度10.9μm的硅藻土微粉末5.5g，用刮勺充分攪拌混合成漿液狀。將該漿液注入到安置在加壓過濾器的濾紙上，其后，在過濾器上加蓋并從上部施加氮壓0.03～0.1MPa，由此形成主要由中間粒度為10.9μm的硅藻土微粉末構(gòu)成的濾層。

接著，將所述渾濁液的剩余部分(也包含白色沉淀)和在形成濾層時回收的濾液再次注入到所述濾層上，在過濾器上加蓋并從上部施加氮壓0.03～0.1MPa，結(jié)果出人意料的是得到的全部濾液為淺褐色透明均勻的液體。

將該濾液裝入于清潔的燒瓶中，氮氣流下在80～100℃、減壓下蒸餾除去甲苯，由此得到平均組成式：MD_43.4D^R*11_5。3D^R*22₂D^R*32_0.1M所示的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.4，其為微黃色幾乎透明～半透明的均勻粘稠液體(收量140g)。式中，R^*11、R^*22及R^*32如下所述。

R^*11＝-C₁₆H₃₃

R^*22＝-C₃H₆O-{CH₂-CH(OH)-CH₂O}₂-H

R^*32＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

[實施例4-2]

<液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.4的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例4中得到的灰褐色不透明粘稠液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.4為主要成分的組合物)150g、甲苯165g、丙二酸(白色粉粒狀)4.5g，加熱至50-70℃并攪拌混合1小時后，自然冷卻至室溫。

與所述實施例4的情況同樣地安置加壓過濾器、多孔板、濾紙、接受器，通過同樣的方法形成主要由中間粒度為10.9μm的硅藻土微粉末5.3g構(gòu)成的濾層，并將所述處理中得到的濁液態(tài)混合物通入到該濾層，由此得到微黃色透明均勻的濾液。

接著，用與所述實施例4同樣的方法從該濾液中蒸餾除去甲苯，由此得到平均組成式：MD_43.4D^R*11_5。3D^R*22₂D^R*32_0.1M所示的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.4，其為淺黃色幾乎透明均勻的粘稠液體(收量142g)。式中，R^*11、R^*22及R^*32如上所述。

[實施例4-3]

<液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.4的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例4中得到的灰褐色不透明粘稠液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.4為主要成分的組合物)150g、甲苯150g、檸檬酸三鈉二水合物(無色粒狀結(jié)晶)4.5g，加熱至50-65℃并攪拌混合40分鐘后，自然冷卻至室溫。

與所述實施例4的情況同樣地安置加壓過濾器、多孔板、濾紙、接受器，通過同樣的方法形成主要由中間粒度為10.9μm的硅藻土微粉末5g構(gòu)成的濾層，并將所述處理中得到的濁液態(tài)混合物通入到該濾層，由此得到淺褐色透明均勻的濾液。

接著，用與所述實施例4同樣的方法從該濾液中蒸餾除去甲苯，由此得到平均組成式：MD_43.4D^R*11_5。3D^R*22₂D^R*32_0.1M所示的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.4，其為淺黃色幾乎透明均勻的粘稠液體(收量140g)。式中，R^*11、R^*22及R^*32如上所述。

其后，觀察干燥的硅藻土的濾層上，結(jié)果可知：在使用前大約0.5mm見方的結(jié)晶狀檸檬酸三鈉凝集形成為直徑數(shù)mm左右大的塊狀而殘留。由此可認為，作為渾濁起因物質(zhì)的親水性雜質(zhì)(該情況下主要為二甘油)與檸檬酸三鈉形成一體而被分離。

[實施例5]

<含有液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.5的組合物的制備>

將制造例5中得到的白色不透明液體{由含有多元醇衍生物改性的有機硅No.5為主要成分的組合物和辛基聚甲基硅氧烷(稀釋劑)構(gòu)成的組合物}126g、中間粒度10.9μm的硅藻土微粉末1.23g裝入杯中，用刮鏟充分攪拌混合成漿液狀。

與所述實施例1的情況同樣地(其中，此處變更為加壓過濾器和濾紙的內(nèi)徑或直徑為95mm的小型式)，安置加壓過濾器、多孔板、濾紙、接受器后，將上述的全部漿液注入到安置在加壓過濾器的濾紙上，在過濾器上加蓋并從上部施加氮壓0.3MPa，由此形成主要由中間粒度為10.9μm的硅藻土微粉末構(gòu)成的濾層。接著，將在形成濾層時回收的濾液再次注入到所述濾層上，同樣地使其通過，由此得到“由以下的平均的結(jié)構(gòu)式(示意圖)所示的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.5和辛基聚甲基硅氧烷(稀釋劑)構(gòu)成的組合物”{上述有機硅No.5：稀釋劑的重量(質(zhì)量)比為1：1}，其為相當透明～半透明均勻的液體(收量112g)

[化學式62]

(式中，Me＝甲基，[]n中的Z＝-CH₂CH₂-，「」n外的Z＝-C₃H₆-COO-C₃H₆-，R＝-C₁₆H₃₃，Y＝-(CH₂)₆-，a＝42.9，b＝1.1，c＝1.3，d＝0.3，e＝4.0，m＝3，n＝3)，X＝(C₃H₆O₂)₂H

[實施例6]

<含有液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.6的組合物的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例6中得到的乳白色均勻的橡膠狀流體{由含有多元醇衍生物改性的有機硅No.6為主要成分的組合物和辛基聚甲基硅氧烷(稀釋劑)構(gòu)成的組合物}130g、甲苯142g、羧基乙烯基聚合物(別名：卡波姆、白色微粉末)2.0g，加熱至65-80℃并攪拌混合40分鐘后，自然冷卻至室溫。

與所述實施例5的情況同樣地安置加壓過濾器、多孔板、濾紙、接受器。

取上述處理中得到的渾濁液100g于杯中，向其中加入中間粒度10.9μm的硅藻土微粉末3g，用刮勺充分攪拌混合成漿液狀。將該漿液注入到安置在加壓過濾器的濾紙上，其后，在過濾器上加蓋，從上部施加氮壓0.1～0.2MPa，由此形成主要由中間粒度為10.9μm的硅藻土微粉末構(gòu)成的濾層。

接著，將所述渾濁液的剩余部分(也包含白色沉淀)和在形成濾層時回收的濾液再次注入到所述濾層上，在過濾器上加蓋并從上部施加氮壓0.05～0.1MPa，結(jié)果出人意料的是得到的全部濾液微黃色幾乎透明均勻的液體，其重量為248g。

接著，用與所述實施例1同樣的方法從該濾液中蒸餾除去甲苯，由此得到由平均組成式MD₃₃₀D^R*11₄₅D^R*32₃₀D^R*24₅M所示的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.6和辛基聚甲基硅氧烷構(gòu)成的的組合物，其為白黃色半透明均勻的非常粘稠液體(收量123g)。式中，R^*11、R^*32及R^*24如下所述。

R^*11＝-C₁₆H₃₃

R^*32＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

R^*24＝-C₃H₆O-(C₃H₆O₂)_n-H，n＝4.0

[實施例7]

<含有液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.7的組合物的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例7中得到的乳白色粘稠液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.7為主要成分的組合物)150g、甲苯120g、聚乙烯醇(PVA：聚合度1500、白色粉粒狀)4.5g，加熱至70-80℃并攪拌混合40分鐘后，自然冷卻至室溫。

與所述實施例6的情況同樣地安置加壓過濾器、多孔板、濾紙、接受器，通過同樣的方法形成主要由中間粒度為10.9μm的硅藻土微粉末3g構(gòu)成的濾層，并將所述處理中得到的濁液態(tài)混合物通入到該濾層，由此得到淺黃色半透明均勻的濾液。因此，該濾液認為是平均組成式：MD₄₅D^R*31₁D^R*24₁M所示的由液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.7和甲苯(稀釋劑)構(gòu)成的組合物，上述改性的有機硅No.7：稀釋劑的重量(質(zhì)量)比為5：4，上述式中，R^*31及R^*24如下所述。

[化學式63]

R^*24＝-C₃H₆O-(C₃H₆O₂)_n-H，n＝4.0

[實施例8]

<液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.8的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例8中得到的土灰褐色不透明粘性液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.8為主要成分的組合物)180g、羧基乙烯基聚合物(別名：卡波姆、白色微粉末)5.4g，加熱至60-85℃并攪拌混合1小時。其后，在攪拌下自然冷卻至35℃，得到乳濁粘性液態(tài)物。

將直徑90mm的玻璃纖維濾紙GC-90(截留粒徑0.5μm)安置在帶罐的不銹鋼固定器ADVANTEC KST-90上，為了不發(fā)生滲漏而用專用的螺栓、墊圈、螺母將罐部與底板(放置O型圈、濾紙、支撐網(wǎng)的部分)擰緊固定。由此，將濾紙的邊緣部整體從上下擰緊，形成防滲漏的結(jié)構(gòu)。

從罐上部的開口部投入上述處理中得到的渾濁液之后，用罐帽關(guān)閉開口部，施加氮壓0.4MPa進行過濾。與比較例8-2的情況不同，可得到褐色幾乎透明的濾液，但在大約出現(xiàn)5g時發(fā)生堵塞，濾液落下停止。該現(xiàn)象可以理解為：作為渾濁成分的液態(tài)親水性雜質(zhì)被攝入本發(fā)明中的可捕獲親水性雜質(zhì)的固體粒子(此處為卡波姆粉體)中被固化，結(jié)果這些物質(zhì)緊密地堆積在過濾器上而引起堵塞。而且，經(jīng)分離的主要成分液體其當初的渾濁大幅度降低為幾乎透明的外觀。因此，認為證明了本發(fā)明的工作原理。與此相對，比較例8-2除了不進行本發(fā)明中可捕獲親水性雜質(zhì)的固體粒子的處理這一點之外，在與實施例8完全相同的條件下進行了過濾，但在過濾的前后渾濁完全沒有降低。該情況意味著渾濁成分完全無堵塞地通過了過濾器的細孔(低于0.5μm)，表明組合物中的渾濁成分作為液體而存在。

[實施例8-2]

<液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.8的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例8中得到的土灰褐色不透明粘性液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.8為主要成分的組合物)180g、羧基乙烯基聚合物(別名：卡波姆、白色微粉末)5.4g，加熱至60-85℃并攪拌混合1小時。其后，在攪拌下自然冷卻至35℃，得到乳濁粘性液態(tài)物。

與所述實施例8的情況同樣地將直徑90mm的玻璃纖維濾紙GC-90(截留粒徑0.5μm)安置在帶罐的不銹鋼固定器ADVANTEC KST-90上，為了不發(fā)生滲漏而用專用的螺栓、墊圈、螺母將罐部與底板(放置O型圈、濾紙、支撐網(wǎng)的部分)擰緊固定。

在所述處理中得到的乳濁粘性液態(tài)物中，為了抑制過濾時堵塞而加入中間粒度46.5μm的硅藻土粉末5g，用刮勺充分攪拌混合成漿液狀。

從罐上部的開口部中投入所述漿液之后，用罐帽關(guān)閉開口部，施加氮壓0.4MPa進行過濾。其結(jié)果，得到平均組成式：MD_44.7D^R*22₂M所示的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.8，其為深褐色幾乎透明均勻粘性液體(收量149g)。此處，上述式中，R^*22如下所述。

R^*22＝-C₃H₆O-{CH₂-CH(OH)-CH₂O}₂-H

[實施例8-3]

<液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.8的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例8中得到的土灰褐色不透明粘性液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.8為主要成分的組合物)157g、玉米淀粉(白色微粉末)3.8g、羧基乙烯基聚合物(別名：卡波姆、白色微粉末)0.9g，加熱至60-85℃并攪拌混合1小時。其后，在攪拌下自然冷卻至35℃，得到乳濁粘性液態(tài)物。為了防止過濾時堵塞而向其中加入中間粒度46.5μm的硅藻土粉末5g，用刮勺充分攪拌混合成漿液狀。

與所述實施例8同樣地操作，將直徑90mm的玻璃纖維濾紙GC-90(截留粒徑0.5μm)安置在帶罐的不銹鋼固定器上，將罐部和底板擰緊固定。從罐上部的開口部投入所述漿液之后，用罐帽關(guān)閉開口部，施加氮壓0.4MPa進行過濾。其結(jié)果得到具有深褐色且稍微半透明感的粘性液體139g。

[實施例9]

<液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.9的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例9中得到的微黃色液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.9為主要成分的組合物)180g、海藻酸(白黃色微粉末)5.4g，加熱至60-80℃并攪拌混合50分鐘。其后，在攪拌下自然冷卻至50℃以下，停止而回到室溫，結(jié)果分離為黃白色沉淀物和白黃色霧度上清液。為了防止過濾時堵塞而向其中加入中間粒度30.6μm的硅藻土粉末5g，用刮勺充分攪拌混合成漿液狀。

與所述實施例8同樣地操作，將直徑90mm的玻璃纖維濾紙GC-90(截留粒徑0.5μm)安置在帶罐的不銹鋼固定器上，將罐部和底板擰緊固定。從罐上部的開口部投入所述漿液之后，用罐帽關(guān)閉開口部，施加氮壓0.4MPa進行過濾。其結(jié)果，得到平均組成式：^R*25MD₁₈₇M^R*25所示的多元醇衍生物改性的有機硅No.9，其為無色透明均勻的液體(收量161g)。此處，R^*25如下所述。

R^*25＝-C₃H₆O-CH₂(OH)-CH₂-N{CH₂CH(CH₃)OH}₂

[實施例9-2]

<液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.9的制備>

在反應(yīng)器中裝入制造例9中得到的微黃色液體(含有多元醇衍生物改性的有機硅No.9為主要成分的組合物)180g、兒茶素水合物(茶白色粉末狀)1.1g，加熱至70-80℃并攪拌混合55分鐘。其后，在攪拌下自然冷卻至40℃以下，確認內(nèi)容物，結(jié)果在認為是透明液體中變成分散有朱紅色粉末的狀況。為了防止過濾時堵塞而向其中加入中間粒度10.9μm的硅藻土微粉末3g，用刮勺充分攪拌混合成漿液狀。

與所述實施例8同樣地操作，將直徑90mm的玻璃纖維濾紙GC-90(截留粒徑0.5μm)安置在帶罐的不銹鋼固定器，將罐部和底板擰緊固定。從罐上部的開口部投入所述漿液之后，用罐帽關(guān)閉開口部，施加氮壓0.4MPa進行過濾。其結(jié)果，得到平均組成式：^R*25MD₁₈₇M^R*25所示的多元醇衍生物改性的有機硅No.9，其為微黃色透明均勻的液體(收量166g)。此處，R^*25如下所述。

R^*25＝-C₃H₆O-CH₂(OH)-CH₂-N{CH₂CH(CH₃)OH}₂

將上述的方法所制備的本發(fā)明的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅的“多元醇衍生物改性的有機硅No.1～4及No.7～9”、含有本發(fā)明的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅的組合物的“含有多元醇衍生物改性的有機硅No.5或No.6的組合物”、比較例的“含有多元醇衍生物改性的有機硅No.1～9的比較用組合物RE-1～RE-9”的內(nèi)容示于表2(2A及2B)中。

[表2A]

*FZ-3196：辛基聚甲基硅氧烷(道康寧東麗株式會社制)

注^*1)用平均組成式表示作為主要成分的多元醇衍生物改性的有機硅的化學結(jié)構(gòu)。

[表2B]

*FZ-3196：辛基聚甲基硅氧烷(道康寧東麗株式會社制)

注^*1)用平均組成式表示作為主要成分的多元醇衍生物改性的有機硅的化學結(jié)構(gòu)。

表中，官能團的結(jié)構(gòu)及其分類如下所述。

<具有硅氧烷樹枝狀結(jié)構(gòu)的基團：R^*3>

[化學式64]

R^*32＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

<多元醇衍生物基團：R^*2>

R^*21＝-C₃H₆O-(C₃H₆O₂)_n-H，n＝1.7

R^*22＝-C₃H₆O-{CH₂-CH(OH)-CH₂O}₂-H

R^*23＝-C₃H₆O-(C₃H₆O₂)_n-H，n＝2.0

R^*24＝-C₃H₆O-(C₃H₆O₂)_n-H，n＝4.0

R^*25＝-C₃H₆O-CH₂(OH)-CH₂-N{CH₂CH(CH₃)OH}₂

<其它的有機基團：R^*1>

R^*11＝-C₁₆H₃₃

[光透射率的測定]

對實施例1、實施例2-2、實施例3-3、實施例4、實施例4-3、實施例6、實施例8-2、以及例1-2、比較例2、比較例3、比較例4、比較例6、比較例8-2的試樣，測定20～25℃時的光透射率T％(波長750nm、吸收池厚度10mm)。結(jié)果示于表3。

[表3]

由以上可知：比較例的試樣全部為不透明，這是由于這些試樣中含有大量與主要成分的多元醇衍生物改性的有機硅不相溶的親水性雜質(zhì)，因此試樣表現(xiàn)為渾濁，與此相對，在進行了本發(fā)明的高純度化處理的實施例試樣全部的外觀的透明性和均勻性均大為改善。該事實表明：通過本發(fā)明的高純度化處理，能有效地除去大部分作為渾濁原因的親水性雜質(zhì)。另外，本發(fā)明的高純度化是通過利用固體粒子的處理而完成的，對于通過將固體粒子制成溶液進行處理的方法，即使在其后除去溶劑，實現(xiàn)高純度化也極為困難。

[利用GPC的組成分布的測定]

對于實施例4-3和比較例4的試樣、實施例8-2和比較例8-2的試樣、實施例9、實施例9-2和比較例9的試樣，通過前處理而將羥基進行三甲基甲硅烷基化(TMS)封端之后，將甲苯作為洗提液進行GPC測定，由此求出由主要成分的多元醇衍生物改性的有機硅引發(fā)的峰與由殘留親水性雜質(zhì)引發(fā)的峰的面積比。

其中，關(guān)于實施例9、實施例9-2和比較例9的試樣，有可能含有活性氨基(吸附到GPC柱)，因此在所述羥基的TMS封端之后，進一步進行氨基的乙氧基羰基化封端，之后供于GPC測定。

另外，此時作為對源于親水性雜質(zhì)的峰進行定位的參考，對作為原料的高純度鏈狀二甘油單烯丙基醚(甘油單元的重復數(shù)＝2)也同樣地將羥基進行封端，同樣地進行GPC測定。下面示出前處理和GPC測定的條件。另外，結(jié)果示于表4。

“前處理”

在試管中精確稱量試樣約0.5g(高純度鏈狀二甘油單烯丙基醚約為0.1g)，用等級為試劑特級的甲苯1mL稀釋。

添加相當于試樣中所含的羥基摩爾數(shù)為3倍摩爾數(shù)的N,O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，輕輕地震蕩混合。在該階段，混合液為白濁或不均質(zhì)。

在試管上安裝冷卻管，在甲苯回流下處理1小時。確認該反應(yīng)液的外觀，結(jié)果變化為幾乎透明均勻的液體。

在適量小藥瓶中精確稱量試管內(nèi)的反應(yīng)液，添加等級為試劑特級的甲苯并稀釋，由此得到在計算上試樣濃度為1重量％的GPC測定用樣品溶液。

對于實施例9、實施例9-2和比較例9的所述GPC測定用樣品溶液，添加相當于試樣中所含的氨基的摩爾數(shù)為6倍摩爾數(shù)的焦碳酸二乙酯并進行震蕩混合均勻化，將所得溶液作為GPC測定用樣品溶液。

“GPC測定條件”

洗提液：甲苯(試劑特級)

測定溫度：40℃

檢測器：折射計(檢測負峰)

流速：1.0mL/min

校正：使用標準聚苯乙烯來進行

樣品溶液的注入量：15μL(試樣濃度為1重量％)

“主要成分與親水性雜質(zhì)的峰面積比”

將本發(fā)明的高純度化處理前后的試樣(未處理：比較例4、比較例8-2、比較例9；處理后：實施例4-3、實施例8-2、實施例9和實施例9-2)如上述那樣供于GPC測定，通過對得到的分子量分布曲線進行分析，求出由殘留親水性雜質(zhì)引發(fā)的峰面積相對于由主要成分的多元醇衍生物改性的有機硅引發(fā)的峰面積的比率，歸納于下表4。

[表4]

由以上的GPC分析的結(jié)果可知：在比較例4的試樣中確實含有親水性雜質(zhì)(由投料比進行計算時，該雜質(zhì)相當于主要成分的0.7質(zhì)量％多)。進一步可知：對該比較例4的試樣適用于本發(fā)明的高純度化處理而得到的實施例4-3的試樣，親水性雜質(zhì)有效降低。即，由表4的峰面積比進行估算時，可知：通過本發(fā)明的高純度化處理，親水性雜質(zhì)降低至處理前的“1/6”。

另外可知：將制造例8中得到的組合物只使用濾紙過濾而得到的比較例8-2的試樣中確實含有較多親水性雜質(zhì)(由投料比進行計算時，該雜質(zhì)相當于主要成分的3.1質(zhì)量％)。另一方面可知：對制造例8中得到的組合物適用于本發(fā)明的高純度化處理而得到的實施例8-2的試樣，親水性雜質(zhì)的含量大幅度降低。即可知：由表4的峰面積比進行估算時，通過本發(fā)明的高純度化處理，親水性雜質(zhì)降低至處理前(未處理品)的“1/4”以下。該實例中，與實施例4的情況進行比較時，作為雜質(zhì)的降低率為較小的數(shù)值，但可以將原來大量含有的雜質(zhì)一下子減少接近2質(zhì)量％，從適用于工業(yè)規(guī)?；罅可a(chǎn)的觀點出發(fā)，這一點是有用的。

另外，對比較例9的試樣由投料比進行計算時，認為含有1.0質(zhì)量％的剩余的親水性雜質(zhì)，但由所述GPC測定中峰面積的比較可知：在進行了本發(fā)明的高純度化處理的實施例9和實施例9-2的試樣中，親水性雜質(zhì)的含量降低至處理前(未處理品)的“1/3～1/4”以下。

如上所述，可知：本發(fā)明的高純度化處理對來自作為各種多元醇衍生物改性的有機硅的親水性改性劑的多元醇衍生物的親水性雜質(zhì)的除去或降低具有廣泛優(yōu)異的效果，可以制造出經(jīng)一次處理就能將該雜質(zhì)的量減少近7成的高純度的多元醇衍生物改性的有機硅。因此，可以認為如果重復兩次該高純度化處理，則也能夠得到不含有該雜質(zhì)的超高純度多元醇衍生物改性的有機硅。

[穩(wěn)定性試驗1]

將放入于200mL玻璃瓶的實施例1、實施例1-2、實施例2、實施例2-2、實施例3、實施例3-2、實施例3-3、實施例4、實施例4-2、實施例4-3及比較例1～4的試樣在室溫(夏季變化至30℃附近～冬季變化至15℃附近)下靜置1年后，觀察各試樣的外觀變化。結(jié)果示于表5。

[表5]

[穩(wěn)定性試驗2]

為了確認對于更極端溫度變化的外觀的穩(wěn)定性(對透明性的影響)，將實施例3-3、實施例4、實施例2-2、實施例6、實施例8-2、實施例9、實施例9-2、比較例9的試樣放入于50℃恒溫槽中靜置1夜。另一方面，實施例2-2、實施例4-3、實施例6、實施例8-2、實施例9、實施例9-2、比較例9的試樣放入0℃冰箱中靜置1夜。結(jié)果示于表6。

[表6]

由以上的結(jié)果可確認：實施例的試樣與比較例的試樣相比，在親水性雜質(zhì)含量少的方面其純度高很多，在外觀上的透明性和均質(zhì)性方面其優(yōu)異很多，在高溫、低溫和長期保管下其優(yōu)越性均無變化。

本發(fā)明的高純度化處理法為容易、能耗低和高效率，以新視角解決了高溫汽提法等非有效方法或僅以通過重復過濾等以除去液態(tài)雜質(zhì)的不合理工藝為代表的現(xiàn)有方法的困境。因此，對經(jīng)濟和社會發(fā)展的貢獻極大。

下面對本發(fā)明的化妝料和外用劑示出其配方例進行說明，但本發(fā)明的化妝料和外用劑并不限定于這些配方例中記載的種類、組成。

本發(fā)明的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅或含有其的組合物可以用于各種外用劑、化妝料。作為其具體的配方例，可列舉例如用上述本發(fā)明的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.1～No.9替換與專利文獻14(國際公開專利WO2011/049248號公報)中所記載的實施例等所公開的各種化妝料、外用劑的配方例中與“有機硅化合物No.1～No.16”相當?shù)某煞值呐浞嚼Ａ硗?，也可列舉例如用本發(fā)明的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.1～No.9替換與專利文獻15(日本特開2013-151660號公報)中所記載的各種化妝料、外用劑的配方例1～62中與“有機硅化合物No.1”相當?shù)某煞值呐浞嚼?/p>

本發(fā)明的高純度多元醇衍生物改性的有機硅降低了與該改性的有機硅的極性大為不同的親水性改性劑的殘留量，因此具有如下優(yōu)點：在設(shè)計化妝料、外用劑的配方時，在各種原料混合時不易引起相溶性不良的問題，配方設(shè)計范圍廣。同時，還可以降低對最終產(chǎn)品穩(wěn)定性的擔心或風險。由于為高純度，因此與雜質(zhì)含量多的一般的多元醇衍生物改性的有機硅組合物相比，在觸感改善效果、保濕效果、隨時間帶有異味等劣化現(xiàn)象少、表面活性效果、乳化性能、粉體分散穩(wěn)定能力、粉體表面處理效果、或者這些效果的持久性等方面有優(yōu)勢。特別是在含有粉體的配方或水的混合量少的配方中，利用通過本發(fā)明得到的高純度的多元醇衍生物改性的有機硅的特性，可以產(chǎn)生如下很大的優(yōu)點：產(chǎn)生使藥效成分或粉體與現(xiàn)有相比穩(wěn)定地微分散于化妝料、外用劑中的結(jié)果，無涂抹不均、化妝持久性或顯色性的提高、護膚或紫外線過濾效果的提高等增進其配方原本的效果。另外，在不含有粉體的配方中，利用通過本發(fā)明得到的高純度的多元醇衍生物改性的有機硅的特性，可容易地得到透明性優(yōu)異、即使為低粘度也穩(wěn)定的產(chǎn)品。

另外，作為本發(fā)明的化妝料及外用劑的配方例，可列舉如下的物質(zhì)。予以說明，如果用本發(fā)明的液態(tài)高純度多元醇衍生物改性的有機硅(例如No.1)替換下述全部聚醚改性的有機硅，則也可以設(shè)計PEG-FREE配方。予以說明，下述中，“份”表示(重量)質(zhì)量份。

[配方例：以烴類的化妝料基材為主體的液體粉底(W/O)]

(成分)

1.異十二烷 20份

2.異十六烷 10份

3.異十三烷醇異壬酸酯 3份

4.辛酸/癸酸甘油三酯 2份

5.聚醚改性的有機硅(注1) 0.5份

6.高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.5 1.5份

7.有機改性粘土礦物(膨潤土38V) 1.5份

8.甲氧基肉桂酸辛酯 5份

9.辛基硅烷處理的氧化鈦 8.5份

10.辛基硅烷處理的氧化鐵紅 0.4份

11.辛基硅烷處理的氧化鐵黃 1份

12.辛基硅烷處理的氧化鐵黑 0.1份

13.聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物(注2) 2份

14.異十二烷/(丙烯酸酯/甲基丙烯酸聚三甲基硅氧烷)共聚物(注3)1份

15.三甲基硅烷氧基硅酸酯 1份

16. 1,3-丁二醇 5份

17.甘油 3份

18.氯化鈉 0.5份

19.防腐劑 適量

20.純化水 余量

21.香料 適量

注1)道康寧東麗株式會社制ES-5300

注2)道康寧公司制DC9045

注3)道康寧東麗株式會社制FA-4002ID

(制造方法)

工序1：將成分1、2、5、6、7、8、13、14、15進行攪拌混合。

工序2：使用3根輥，將成分3、4、9～12進行混煉混合。

工序3：在攪拌下，將工序2的混合物加入到工序1中得到的混合物中，進一步攪拌混合。

工序4：將均勻地溶解有成分16～21的水相在攪拌下加入到工序3中得到的混合物并進行乳化(使用乳化機)，填充于容器而得到產(chǎn)品。

得到的W/O型液體粉底無不愉快的帶有異味，在使用時，乳化穩(wěn)定性優(yōu)異，耐水性、化妝持久性優(yōu)異，肌膚紋理、皺紋不明顯。雖然以烴類的化妝料基材為主體，但是具有滋潤的保濕感優(yōu)異的觸感，粘附性也優(yōu)異。

[配方例：W/O乳化型防曬乳液]

(成分)(重量％)

1.D5(十甲基環(huán)五硅氧烷) 26.6

2.辛基聚甲基硅氧烷(注4) 5.0

3.BY 11-018(注5) 5.0

4.辛基十二醇肉豆蔻酸酯 10.0

5.PEG-20氫化蓖麻油三異硬脂酸酯 0.3

6.聚醚改性的有機硅(注6) 1.2

7.本發(fā)明的高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.4 0.8

8.二硬脂基二甲基胺鋰皂石 0.3

9.聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷聚合物處理的氧化鋅 15.0

10.硬脂酸鋁處理的氧化鈦 13.0

11.對羥基苯甲酸甲酯 0.1

12. 95％乙醇 5.0

13.硫酸鎂 0.7

14.香料 適量

15.純化水 17.0

注4)道康寧東麗株式會社制FZ-3196

注5)道康寧東麗株式會社制、含有30％三甲基硅烷氧基硅酸酯的D5稀釋液

注6)道康寧東麗株式會社制ES-5300

(制造方法)

A：將成分1～11充分混合成均勻的分散體。

B：將成分12～15混合成均勻的溶液。

C：在攪拌A下，緩慢地添加B并進行乳化(使用乳化機)。

(效果)

無發(fā)粘或發(fā)澀，非常輕盈且良好地延展。另外，雖然粘附性非常優(yōu)異，但是皮膚感覺的不適感少，可得到清爽的有機硅皮膚觸感。乳液的穩(wěn)定性優(yōu)異，相對于溫度或隨時間增粘等粘度變化少。防曬效果及其持久性也優(yōu)異。

[配方例：二層分離型(使用前震蕩混合型)防曬乳液]

(成分)(重量％)

1.D5(十甲基環(huán)五硅氧烷) 23.6

2.辛基聚甲基硅氧烷(注4) 7.5

3.DC 670流體(注7) 5.0

4.液體石蠟 3.0

5.甲氧基肉桂酸乙基己酯 7.5

6.聚醚改性的有機硅(注6) 1.0

7.本發(fā)明的高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.3 1.0

8.有機改性皂土(膨潤土38) 0.2

9.甲基氫化聚硅氧烷處理的氧化鋅 22.5

10. 95％乙醇 5.0

11.1,3-丁二醇 3.0

12.檸檬酸鈉 0.2

13.氯化鈉 0.5

14.香料 適量

15.純化水 20.0

注4)道康寧東麗株式會社制FZ-3196

注6)道康寧東麗株式會社制ES-5300

注7)道康寧公司制、含有50％聚丙基倍半硅氧烷的D5稀釋液

(制造方法)

A：將成分1～9充分混合成均勻的分散體。

B：將成分10～15混合成均勻的溶液。

C：在攪拌A下，緩慢地添加B并進行乳化(使用乳化機)。

(效果)

發(fā)揮水清爽的觸感，非常輕盈且良好地延展。另外，由于可以通過本發(fā)明品優(yōu)異的粉體分散效果將氧化鋅微粒子穩(wěn)定地微分散，因此具有在涂抹后皮膚不易發(fā)白的優(yōu)點。進一步，也無緊繃感等不適感，紫外線防護效果也優(yōu)異。

[配方例：W/O乳化型防曬霜]

(成分)(重量％)

1.EL-8040ID(注8) 5.0

2.MQ-1640FLAKE RESIN(注9) 1.0

3.本發(fā)明的高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.2 1.0

4.異十三烷醇異壬酸酯 2.0

5.異十六烷 1.7

6.油中粉體分散體(本發(fā)明的高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.4/D5/氧化鈦微粒子＝3/15/12的重量比的混合物) 22.5

7.油中粉體分散體(本發(fā)明的高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.4/D5/氧化鋅微粒子1.5/10.5/18的重量比的混合物) 31.5

8. 1,3-丁二醇 2.0

9.食鹽 0.5

10.純化水 32.8

注8)道康寧公司制、含有16％聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物的異十二烷稀釋物

注9)道康寧公司制、三甲基硅烷氧基硅酸酯和聚丙基倍半硅氧烷的混合物

(制造方法)

A：將成分2～5混合成均勻的溶液之后，加入成分1并充分混合成均質(zhì)的分散體。

B：將成分8～10混合成均勻的溶液。

C：在攪拌A下，緩慢地添加B并進行乳化(使用乳化機)之后，加入成分6和7并混合，得到均質(zhì)的霜劑。

(效果)

可得到獨特的如絲絨般厚度的順滑涂抹感。無發(fā)粘或油膩的自然使用感，保濕效果或紫外線防護效果、其耐汗性均優(yōu)異。

[配方例：多元醇/O乳化型混有維生素C的護膚霜]

(成分)(重量％)

1.D5(十甲基環(huán)五硅氧烷) 17.9

2.聚二甲基硅氧烷(5cst) 5.0

3.本發(fā)明的高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.8 4.0

4.9040有機硅彈性體共混物(注10) 10.0

5.丙二醇 7.6

6.甘油 45.0

7.維生素C 10.5

注10)道康寧公司制、含有12％聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物的D5稀釋物

(制造方法)

A：將成分1～4充分混合成均勻的分散體。

B：將成分5～7混合，在70℃下加熱和攪拌成均勻的溶液。

C：在攪拌A下，緩慢地添加B并進行乳化(使用乳化機)，得到均質(zhì)的霜劑。

(效果)

由于可得到非水性介質(zhì)的穩(wěn)定乳化物，因此也良好地保持維生素C的穩(wěn)定性，結(jié)果可期待在皮膚上或皮內(nèi)溫和且持久地發(fā)揮作為生理活性物質(zhì)的維生素C所固有的效果。

[配方例：多元醇/O乳化型混有維生素C的皮膚外用劑]

(成分)(重量％)

1.辛基聚甲基硅氧烷(注4) 3.0

2.礦物油 3.0

3.辛酸/癸酸甘油三酯 3.0

4.本發(fā)明的高純度多元醇衍生物改性的有機硅No.5 1.0

5.聚醚改性的有機硅(注6) 1.0

6.EL-8050ID有機硅有機彈性體共混物(注11) 8.0

7.一縮二丙二醇 3.0

8.甘油 60.0

9.維生素C 15.0

注4)道康寧東麗株式會社制FZ-3196

注6)道康寧東麗株式會社制ES-5300

注11)道康寧公司制(聚二甲基硅氧烷/雙-異丁基PPG-20)含有15％交聯(lián)聚合物的異十二烷稀釋物

(制造方法)

A：將成分1～6充分混合成均勻的分散體。

B：將成分7～9混合，在70℃下進行加熱和攪拌，形成均勻的溶液。

C：在攪拌A下，緩慢地添加B并進行乳化(使用乳化機)，得到均質(zhì)的霜劑。

(效果)

由于可得到非水性介質(zhì)的穩(wěn)定乳化物，因此也良好地保持維生素C的穩(wěn)定性，結(jié)果可期待在皮膚上或皮內(nèi)溫和且持久地發(fā)揮作為生理活性物質(zhì)的維生素C所固有的效果。