本發(fā)明涉及一種表面改性復(fù)合二氧化硅粒子及包含該表面改性復(fù)合二氧化硅粒子的聚酰亞胺薄膜，更加詳細(xì)而言，與作為有機(jī)物的高分子的相容性及分散性極大化的表面改性復(fù)合二氧化硅粒子以及包含該表面改性復(fù)合二氧化硅粒子的有機(jī)無機(jī)復(fù)合聚酰亞胺薄膜。
背景技術(shù)：
一般，聚酰亞胺(PI)樹脂為不溶、不融的超高耐熱性樹脂，具有抗氧化性、耐熱特性、抗輻射性、低溫特性、耐化學(xué)性等優(yōu)秀的特性，因此用于汽車材料、航空材料、宇宙飛船材料等的耐熱尖端材料以及絕緣涂覆劑、絕緣膜、半導(dǎo)體、TFT-LCD的電極保護(hù)膜等電子材料的廣泛領(lǐng)域。
這樣的聚酰亞胺通過如下制備：將芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯進(jìn)行溶液聚合，制備聚酰胺酸衍生物后，在高溫下閉環(huán)脫水，使其亞胺化。為了制備聚酰亞胺，作為芳香族二酐成分，使用著均苯四甲酸二酐(PMDA)或3,3',4,4'-聯(lián)苯基四羧酸二酐(BPDA)等，作為芳香族二胺成分，使用著氧撐二苯胺(ODA)、對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、亞甲基雙苯胺(MDA)、雙(氨基苯基)六氟丙烷(HFDA)等。
一般聚酰亞胺的芳環(huán)密度較高，因此被著色為褐色或黃色，為了應(yīng)用于顯示器或半導(dǎo)體等尖端材料領(lǐng)域，需對褐色以及黃色的聚酰亞胺賦予透明性。為此，通過在主鏈導(dǎo)入連接基團(tuán)(-O-、-SO2-、-CO-、-CF3CCF3-)或自由體積相對較大的側(cè)鏈，最大限度地減少分子間、分子內(nèi)電荷移動(dòng)絡(luò)合物，從而實(shí)現(xiàn)透明性。
但是，對聚酰亞胺賦予透明性的薄膜，由于上述導(dǎo)入的官能團(tuán)，會(huì)發(fā)生耐熱性降低的問題。因此，在要求高工藝溫度的顯示器等材料工藝領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制，另外，機(jī)械性能低時(shí)，在顯示器制造工藝中發(fā)生撕裂的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的收率降低的結(jié)果。
為了克服這樣的聚酰亞胺所具有的缺陷，會(huì)包含并非高分子的其他形態(tài)的物質(zhì)，最具代表性的例子可以舉出Si系無機(jī)物。在生產(chǎn)薄膜時(shí)，如果包含由這種無機(jī)物構(gòu)成的填料，則具有如下優(yōu)點(diǎn)：提高移動(dòng)性，或者根據(jù)需要增加硬度、改變光學(xué)性能、增強(qiáng)耐熱性等。
與在聚酰亞胺導(dǎo)入二氧化硅的技術(shù)相關(guān)的現(xiàn)有文獻(xiàn)可以舉出公開了“二氧化硅-聚酰亞胺混合體及其制造方法”的韓國授權(quán)專利第0652863號(hào)、公開了“聚酰亞胺/二氧化硅復(fù)合材料用前體溶液及其制造方法，以及體積收縮率低的聚酰亞胺/二氧化硅復(fù)合材料”的韓國授權(quán)專利第1246116號(hào)、以及公開了“聚酰亞胺硅氧烷溶液組合物”的國際公開專利WO2005-080505號(hào)等。
只是，大部分的有機(jī)物在大量使用時(shí)，根據(jù)粒子的大小、粒子的制備方法，具有不同程度的差別，但是暴露出在生成薄膜時(shí)因無機(jī)物的凝聚現(xiàn)象霧度(haze)增大的缺點(diǎn)。另外，無機(jī)物自身與高分子的相容性不良，分散性降低，因此為了防止上述現(xiàn)象，會(huì)通過研磨機(jī)(mill)或混合機(jī)、高速攪拌機(jī)、均化器、超聲波破碎儀等進(jìn)行物理分散。因此，迫切需要能夠進(jìn)一步提高與高分子的相容性的技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
所要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明通過二氧化硅粒子的表面改性，提高對于作為有機(jī)物的高分子的相容性以及分散性，進(jìn)而，通過包含所述經(jīng)過表面改性的二氧化硅粒子，提高聚酰亞胺薄膜的耐熱性、透明性以及表面硬度。
解決技術(shù)問題的方法
本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例提供一種表面改性復(fù)合二氧化硅，其為經(jīng)聚硅氧烷表面改性的二氧化硅粒子，聚硅氧烷是以下化學(xué)式1所示化合物單獨(dú)或與以下化學(xué)式2所示化合物的混合物的聚合物，且側(cè)鏈包含苯基。
化學(xué)式1
化學(xué)式2
所述化學(xué)式1或2中，R分別為選自H、鹵原子、被鹵原子取代或未被取代的碳原子數(shù)1至6的烷氧基及其組合中的相同或不同的一種。另外，所述R1為選自硅上直接連接有苯環(huán)的碳的單鍵、碳原子數(shù)1至8的亞烷基、碳原子數(shù)3至12的亞烯基、碳原子數(shù)3至12的鹵代亞烯基、碳原子數(shù)3至8的亞炔基及它們的組合中的一種。
優(yōu)選的一實(shí)現(xiàn)例中，所述聚硅氧烷可以為將所述化學(xué)式1所示化合物和所述化學(xué)式2所示化合物按1:1至1:5的重量比混合的混合物的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例的所述聚硅氧烷的重均分子量為1000至10000。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例的所述表面改性復(fù)合二氧化硅的平均粒徑可以為0.1至50μm。
以100重量份的二氧化硅粒子為基準(zhǔn)，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例的所述聚硅氧烷的含量可以為0.1至10重量份。
本發(fā)明的另一實(shí)現(xiàn)例中，提供一種聚酰亞胺薄膜，其包含聚酰亞胺樹脂以及二氧化硅粒子，二氧化硅粒子為經(jīng)聚硅氧烷表面改性的表面改性復(fù)合二氧化硅粒子，聚硅氧烷是以下化學(xué)式1所示化合物單獨(dú)或與以下化學(xué)式2所示化合物的混合物的聚合物，且側(cè)鏈包含苯基。
化學(xué)式1
化學(xué)式2
所述化學(xué)式1或2中，R分別為選自H、鹵原子、被鹵原子取代或未被取代的碳原子數(shù)1至6的烷氧基及其組合中的相同或不同的一種。另外，所述R1為選自硅上直接連接有苯環(huán)的碳的單鍵、碳原子數(shù)1至8的亞烷基、碳原子數(shù)3至12的亞烯基、碳原子數(shù)3至12的鹵代亞烯基、碳原子數(shù)3至8的亞炔基及它們的組合中的一種。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例的薄膜中，所述聚硅氧烷可以為將所述化學(xué)式1所示化合物和所述化學(xué)式2所示化合物按1:1至1:5的重量比混合的混合物的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例的薄膜中，所述聚硅氧烷的重均分子量為1000至10000。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例的薄膜中，所述表面改性復(fù)合二氧化硅的平均粒徑可以為0.1至50μm。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例的薄膜中，以100重量份的二氧化硅粒子為基準(zhǔn)，所述表面改性復(fù)合二氧化硅中的聚硅氧烷的含量可以為0.1至10重量份。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例的薄膜可以相對于100重量份的聚酰亞胺樹脂包含1至10重量份的表面改性復(fù)合二氧化硅粒子。
按ASTM D1003標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例的薄膜的霧度(Haze)值可以滿足0.5至2.0。另外，按鉛筆硬度測定(1kg荷重的荷重速度180mm/min)標(biāo)準(zhǔn)，表面硬度可以滿足2H至3H。
有益效果
本發(fā)明涉及的經(jīng)過改性的二氧化硅粒子由于在二氧化硅粒子表面結(jié)合有包含苯基的聚硅氧烷，分子活動(dòng)與諸如聚酰亞胺的包含多個(gè)芳環(huán)的高分子非常相似，因此對于高分子的相容性以及分散性提高，同時(shí)，通過無機(jī)物來最大限度地改善物理性質(zhì)，由此能夠制造表面強(qiáng)度特性優(yōu)秀的高分子復(fù)合物，尤其是聚酰亞胺薄膜。
最佳實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，提供一種表面改性復(fù)合二氧化硅，其為經(jīng)聚硅氧烷表面改性的二氧化硅粒子，聚硅氧烷是由以下化學(xué)式1所示化合物單獨(dú)或與由以下化學(xué)式2所示化合物的混合物的聚合物，且側(cè)鏈包含苯基。
化學(xué)式1
化學(xué)式2
所述化學(xué)式1或2中，R分別為選自H、鹵原子、被鹵原子取代或未被取代的碳原子數(shù)1至6的烷氧基及其組合中的相同或不同的一種。另外，所述R1為選自硅上直接連接有苯環(huán)的碳的單鍵、碳原子數(shù)1至8的亞烷基、碳原子數(shù)3至12的亞烯基、碳原子數(shù)3至12的鹵代亞烯基、碳原子數(shù)3至8的亞炔基及它們的組合中的一種。
由所述化學(xué)式1所示化合物單獨(dú)或與由所述化學(xué)式2所示化合物的混合物的聚合物且側(cè)鏈包含苯基的聚硅氧烷通過與二氧化硅粒子的反應(yīng)，可以與存在于二氧化硅表面的羥基反應(yīng)而形成鍵。尤其是，通過在二氧化硅粒子表面結(jié)合側(cè)鏈包含苯基的聚硅氧烷，能夠提高與包含多個(gè)芳環(huán)的高分子的相容性以及分散性。
并沒有限定由所述化學(xué)式1表示的化合物，作為一例，可以舉出二苯基硅二醇(Diphenylsilandiol，DPSD)、二苯基二乙氧基硅二醇(Diphenyldiethoxysilandiol)、以及二苯基二丁氧基硅二醇(Diphenyldibuthoxysilandiol)等。
另外，并沒有限定由所述化學(xué)式2表示的化合物，作為一例，可以進(jìn)一步優(yōu)選選自苯基三甲氧基硅烷(PTMS，Phenyl trimethoxysilane)、苯基三乙氧基硅烷(PTES，Phenyl triethoxysilane)及其混合物中的某一種。
根據(jù)優(yōu)選的一實(shí)現(xiàn)例，對二氧化硅粒子表面進(jìn)行改性的所述聚硅氧烷是將由所述化學(xué)式1表示的化合物和由所述化學(xué)式2表示的化合物按1:1至1:5的重量比混合的混合物的聚合物，這樣更加有利于二氧化硅混合物之間的間隔/填充(Packing)程度，使其能夠獲得更加優(yōu)秀的表面硬度。
根據(jù)預(yù)測，由化學(xué)式1表示的化合物能夠通過增大主鏈的間隔來降低黃度，由化學(xué)式2表示的化合物能夠通過增加二氧化硅之間的填充(Packing)來提高表面硬度。
另一方面，所述聚硅氧烷優(yōu)選重均分子量為1000至10000，本發(fā)明中，重均分子量可以采用諸如MALDS(Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer：基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜儀)或GPC的能夠測定高分子分子量的儀器來測定。優(yōu)選聚硅氧烷的重均分子量處于上述范圍，此時(shí)，充分地發(fā)生聚合，從而具有提高硬度的效果，能夠防止此后因與高分子的絮凝現(xiàn)象導(dǎo)致產(chǎn)生渾濁。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述表面改性復(fù)合二氧化硅的平均粒徑為0.1至50μm，即使表面被聚硅氧烷基改性，也由于聚硅氧烷的大小極小，大小可以與改性前的二氧化硅粒子幾乎相同。在表面改性復(fù)合二氧化硅的平均粒徑處于上述范圍內(nèi)的情況下，將其用于薄膜時(shí)，有利于實(shí)現(xiàn)效果，用作粒子時(shí)，也有利于控制。
以100重量份的二氧化硅粒子為基準(zhǔn)，所述聚硅氧烷的含量為0.1至30重量份，這個(gè)在有效的表面改性方面有利，更優(yōu)選1至20重量份，最優(yōu)選5至10重量份。
并沒有限定制造上述表面改性復(fù)合二氧化硅的方法，作為一例，可以提供表面改性復(fù)合二氧化硅的制造方法，其包括如下步驟：(a)使由所述化學(xué)式1表示的化合物單獨(dú)反應(yīng)，或使由所述化學(xué)式1表示的化合物和由所述化學(xué)式2表示的化合物按1:1至1:5的比率反應(yīng)，制造聚硅氧烷；以及(b)在分散有二氧化硅粒子的溶劑中添加在步驟(a)中獲得的聚硅氧烷，使其反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在所述步驟(a)中的反應(yīng)是連鎖性地產(chǎn)生水解以及縮聚反應(yīng)而形成聚硅氧烷鏈的反應(yīng)，可以在70至90℃的溫度下通過攪拌5至12小時(shí)而進(jìn)行。如果溫度過低或過高，則反應(yīng)溶劑以及原料容易揮發(fā)，在所述時(shí)間內(nèi)充分地發(fā)生反應(yīng)。
此時(shí)，所述反應(yīng)中生成作為水解以及縮聚副產(chǎn)物的乙醇以及水，通過將其去除，能夠減少逆反應(yīng)并且誘導(dǎo)正反應(yīng)，由此能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)速度。另外，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在減壓條件下施加10分鐘以上的80至100℃的條件，從而能夠去除聚硅氧烷內(nèi)殘留的乙醇以及水，但是并非限定于此。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，由于上述理由，在所述步驟(a)獲得的聚硅氧烷的重均分子量可以為1000至10000。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在所述步驟(b)中，二氧化硅粒子的粒子平均粒徑優(yōu)選0.1μm至50μm。二氧化硅是在存在水以及催化劑的條件下通過烷氧基硅烷的水解和縮合反應(yīng)而形成，只要是通過通常的合成方法獲得的二氧化硅粒子均可。只是，當(dāng)二氧化硅粒子的平均粒徑小于0.1μm時(shí)，由于粒子過小，在涂覆聚硅氧烷時(shí)有可能出現(xiàn)問題，當(dāng)大于50μm時(shí)，粒子的大小過大，難以控制，因此優(yōu)選粒子大小處于所述范圍內(nèi)的二氧化硅。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，分散有所述二氧化硅粒子的溶劑優(yōu)選選自水、低級醇及其混合溶劑中的某一種，所述低級醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇以及丁醇中的一種以上，更優(yōu)選水或水和低級醇的混合溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在所述步驟(b)中，以100重量份的二氧化硅粒子為基準(zhǔn)，添加0.1至30重量份的聚硅氧烷，這個(gè)在有效的表面改性方面有利，更優(yōu)選添加1至20重量份，最優(yōu)選添加5至10重量份。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(b)的反應(yīng)是分散于溶劑中且表面被水解的二氧化硅粒子表面的羥基和聚硅氧烷之間產(chǎn)生縮聚而形成網(wǎng)絡(luò)的形式的反應(yīng)，當(dāng)考慮反應(yīng)的收率時(shí)，優(yōu)選在常溫下反應(yīng)5至10小時(shí)。另外，根據(jù)所使用的二氧化硅以及水的含量，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)攪拌速度。
尤其，為了進(jìn)一步促進(jìn)所述步驟(b)的反應(yīng)，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，可以在選自氧化鋇、氨(NH4OH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)及它們的混合物中的某一種堿性催化劑條件下進(jìn)行所述步驟(b)。本發(fā)明中，并沒有特別限定，作為堿性催化劑，可以更優(yōu)選使用氫氧化鋇或氨。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，可以提供包含所述表面改性復(fù)合二氧化硅的聚酰亞胺薄膜。此時(shí)，可應(yīng)用的聚酰亞胺的制備方法并非局限于本發(fā)明，只要是通常的方法即可，所述表面改性復(fù)合二氧化硅優(yōu)選分散在由聚酰亞胺制備過程中獲得的聚酰亞胺樹脂固形物與溶劑混合的溶液中，可以利用研磨機(jī)(mill)或混合機(jī)、高速攪拌機(jī)、均化器、超聲波破碎儀進(jìn)行物理分散。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在制造聚酰亞胺薄膜時(shí)，相對于100重量份的聚酰亞胺樹脂固形物，可以包含1至10重量份的所述表面改性復(fù)合二氧化硅。當(dāng)表面改性復(fù)合二氧化硅的含量小于1重量份時(shí)，硬度提高效果有可能微弱，隨著含量的增加，效果有可能提升，但是當(dāng)超過10重量份時(shí)，薄膜反而變得混濁，作為光學(xué)特性的性質(zhì)有可能會(huì)降低。
并且，按ASTM D1003標(biāo)準(zhǔn)，最終包含所述表面改性復(fù)合二氧化硅的聚酰亞胺薄膜優(yōu)選霧度值為0.5至2.0，按鉛筆硬度測定(1kg荷重的荷重速度180mm/min)標(biāo)準(zhǔn)，表面硬度為2H至3H。在本發(fā)明中，可以使用霧度計(jì)(haze meter)來測定所述霧度值，可以利用電動(dòng)式鉛筆硬度測定儀，采用三菱評價(jià)用鉛筆(UNI)來測定表面硬度(參照下面的實(shí)施例)。本發(fā)明的所述聚酰亞胺薄膜的特性可以依賴于包含在聚酰亞胺薄膜中的表面改性復(fù)合二氧化硅。
即，與經(jīng)其他官能團(tuán)改性的二氧化硅不同，本發(fā)明涉及的復(fù)合二氧化硅由于其表面存在包含多個(gè)苯基的聚硅氧烷，與包含多個(gè)芳環(huán)的高分子樹脂的相容性好，因此分散性突出，即使存在大量的粒子，薄膜也不會(huì)變得混濁而是保持透明狀態(tài)，聚硅氧烷在高分子之間穩(wěn)固表面以及高分子分子之間，以提高硬度，最終，包含它的聚酰亞胺薄膜中，能夠表現(xiàn)所述范圍的霧度值和表面硬度。
在前面以及后面的記載中，聚酰亞胺在主鏈的重復(fù)單位內(nèi)包含酰亞胺鍵，應(yīng)當(dāng)理解為，其包括在一部分主鏈含有酰胺鍵(-CONH-)的聚酰胺-酰亞胺。
具體的實(shí)施方式
實(shí)施例
下面，將通過實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明。這些實(shí)施例僅僅是用于更為具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明并非限定于此。
制備例1：二氧化硅粒子的制備
在500ml的燒杯中添加300g的乙醇，并在其中添加7g的作為硅烷物質(zhì)的四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TEOS，Si(OC2H5)4，Sigma-Aldrich)，在常溫下攪拌30分鐘。接下來，在所述反應(yīng)器中緩慢添加25g的NH4OH后，在相同溫度下攪拌6小時(shí)。過濾反應(yīng)完成后獲得的反應(yīng)產(chǎn)物后，用乙醇(50ml)洗滌三次，然后在減壓條件下，在40℃的烘箱內(nèi)干燥5小時(shí)，制備了5g的平均粒徑為0.2μm的二氧化硅粒子(SiO2)。
在此，通過TEM(Transmission Electron Microscopy：透射電鏡，200kV,JEM-2000EX，JEOL，Japan)觀察了二氧化硅粒子的形狀以及大小，通過電泳光散射(Electrophoretic Light Scattering)方式的Zeta sizer(ELS-8000，Otsuka electronics，Japan)測定了粒子的平均粒徑。
制備例2：聚硅氧烷的制備
在三口燒瓶中，通過攪拌混合40g的二苯基硅二醇(Diphenylsilandiol，DPSD，(C6H5)2Si(OH)2，Sigma-Aldrich)和40g的苯基三甲氧基硅烷(PTMS，C6H5Si(OCH)3，Sigma-Aldrich)后，在80℃下反應(yīng)10小時(shí)，獲得了60g的重均分子量為5000的聚硅氧烷。
在此，聚硅氧烷的重均分子量(單位：g/mol)的測定是利用GPC(Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透色譜法，ViscoTek公司)以聚硅氧烷標(biāo)準(zhǔn)品(PS standard)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定的。
制備例3：表面改性復(fù)合二氧化硅的制備
將5g的在所述制備例1獲得的二氧化硅粒子分散在300ml的乙醇后，放入0.5g的在所述制備例2獲得的聚硅氧烷和1ml的NH4OH，在常溫下反應(yīng)12小時(shí)，制備了平均粒徑為0.2μm的表面改性復(fù)合二氧化硅粒子。反應(yīng)結(jié)束后，過濾獲得的反應(yīng)產(chǎn)物后，用乙醇(50ml)洗滌三次。
此時(shí)，以與所述二氧化硅粒子的平均粒徑的測定方法相同的方法測定了表面改性復(fù)合二氧化硅的粒徑。
實(shí)施例1
將0.1g(0.1wt.％)的在所述制備例3中制備的表面改性復(fù)合二氧化硅粒子投入到100g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后，利用Qsonica(Misonix)公司的20kHz的超聲波破碎儀進(jìn)行分散，從而制備了混合組合物。
實(shí)施例2以及實(shí)施例3
除了將表面改性復(fù)合二氧化硅粒子的投入量分別改為0.5g(0.5wt.％)以及1g(1wt.％)以外，以與所述實(shí)施例1相同的方法制備了組合物。
比較例1至3
除了以表面由-OH成分構(gòu)成的填料(Nippon shokubai，KE-P10，平均粒度0.15μm)來代替通過所述制備例3獲得的表面改性復(fù)合二氧化硅并且將其分別以0.1g(0.1wt.％)、0.5g(0.5wt.％)以及1g(1wt.％)的量投入到100g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中以外，以與所述實(shí)施例1相同的方法制備了比較例1至3的組合物。
將在所述實(shí)施例1至3以及比較例1至3中制備的組合物的霧度(Haze)測定后，記載于下表1中。此時(shí)，所述霧度測定方法利用了霧度計(jì)(Murakaml Color Research Laboratory公司的HM-150產(chǎn)品)，按ASTM D1003標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了測定。
表1
可以解釋成霧度越低薄膜越透明，霧度測定結(jié)果，如上述表1所示，由于表面改性復(fù)合二氧化硅粒子對于溶劑的優(yōu)秀的分散性，實(shí)施例1至3的霧度明顯低于比較例1至3。
實(shí)施例4
使氮?dú)馔ㄟ^作為反應(yīng)器的附著有攪拌器、注氮裝置、滴定漏斗、溫度調(diào)節(jié)器以及冷卻器的1L的反應(yīng)器，并填充716g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后，將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)為25℃，然后溶解57.64(0.18mol)的2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯(lián)苯(2,2-bis(trifluoromethyl)biphenyl-4,4-diamine)，并將該溶液保持在25℃。其中投入23.99g(0.054mol)的6FDA(4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride：4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐)和7.06g(0.036mol)的CBDA(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride：環(huán)丁烷四甲酸二酐)后，攪拌一定時(shí)間，使其溶解并反應(yīng)。然后，將溶液的溫度保持在15℃后，添加了18.27g(0.09mol)的TPC(terephthaloyl chloride：對苯二甲酰氯)，在25℃下反應(yīng)12小時(shí)，從而獲得了固形物的濃度為13重量％且粘度為860poise的聚酰胺酸溶液。
接下來，在所述獲得的聚酰胺酸溶液中投入34.17g的吡啶、44.12g的乙酸酐，攪拌30分鐘后，再次在70℃下攪拌1小時(shí)，常溫冷卻后，將其用20L的甲醇沉淀，將沉淀的固形物過濾、粉碎后，在100℃下真空干燥6小時(shí)，從而獲得了95g的固形物粉末的共聚聚酰胺-酰亞胺。
將所述95g的固形物粉末的共聚聚酰胺-酰亞胺溶解到768g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，獲得了11wt.％的溶液，然后混合了0.95g的在制備例3獲得的表面改性復(fù)合二氧化硅。
在如此獲得的溶液涂覆到不銹鋼板后，鑄造成100μm，然后用150℃的熱風(fēng)干燥1小時(shí)，在200℃下干燥1小時(shí)，在300℃下熱風(fēng)干燥30分鐘后，緩緩冷卻，并從板分離，獲得了10μm的聚酰胺-酰亞胺薄膜。然后，作為最終的熱處理工藝，再次在300℃下熱處理10分鐘。
實(shí)施例5
除了將表面改性復(fù)合二氧化硅的量調(diào)節(jié)為4.75g以外，以與所述實(shí)施例4相同的方法，獲得了10μm的聚酰胺-酰亞胺薄膜。
比較例4
以與所述實(shí)施例4相同的方法制造，并且完全不投入表面改性復(fù)合二氧化硅，獲得了10μm的聚酰胺-酰亞胺薄膜。
比較例5
除了以在所述比較例使用的填料(Nippon shokubai，KE-P10，平均粒度0.15μm)來替代表面改性復(fù)合二氧化硅粒子并且將其投入0.95g以外，以與所述實(shí)施例4相同的方法，獲得了10μm的聚酰胺-酰亞胺薄膜。
比較例6
除了以在所述比較例使用的填料(Nippon shokubai，KE-P10，平均粒度0.15μm)來替代表面改性復(fù)合二氧化硅粒子并且將其投入0.95g以外，以與所述實(shí)施例4相同的方法，獲得了10μm的聚酰胺-酰亞胺薄膜。
將在所述實(shí)施例4至5以及比較例4至6制造的薄膜的表面硬度測定后，記載于表2中。所述薄膜的表面硬度測定方法利用電動(dòng)式鉛筆硬度測定儀，采用三菱(Mitsubishi)評價(jià)用鉛筆(UNI)以1kg的荷重180mm/min的速度劃五次50mm后，測定表面未出現(xiàn)劃痕的最小鉛筆硬度。
另外，將在所述實(shí)施例4至5制造的薄膜的霧度(Haze)測定后，記載于下表2中。此時(shí)，所述霧度測定方法利用了霧度計(jì)(Murakaml Color Research Laboratory公司的HM-150產(chǎn)品)，按ASTM D1003標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了測定。
表2
表面硬度測定結(jié)果，如上述表2所示，盡管比較例5以及6投入了填料，但是硬度與比較例4(基膜)相同，實(shí)施例4以及5的聚酰亞胺由于本發(fā)明涉及的表面改性復(fù)合二氧化硅粒子的影響，鉛筆硬度顯著提高。
另外，通過霧度測定結(jié)果可確定，盡管添加了二氧化硅粒子，但是薄膜自身的霧度未提高很多。