本發(fā)明涉及一種金屬配合物，尤其涉及一種用作有機(jī)電致發(fā)光材料的有機(jī)金屬配合物。
背景技術(shù)：
：tft-lcd作為一種顯示屏，是一種非自發(fā)光之顯示器，必須透過背光源投射光線，依序穿透tft-lcd面板中之偏光板、玻璃基板、液晶層、彩色濾光片、玻璃基板、偏光板等相關(guān)零組件，最后進(jìn)入人眼睛成像，達(dá)到顯示之功能。在實際應(yīng)用中，tft-lcd顯示屏具有反應(yīng)速率慢、耗電、視角窄等缺點(diǎn)，不足以成為完美的顯示屏。有機(jī)電致發(fā)光是指由有機(jī)光電功能材料制備成的薄膜器件在電場的激發(fā)作用下發(fā)光的現(xiàn)象，被產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界譽(yù)為最有潛力的下一代平板顯示技術(shù)，具有低功耗、寬視角、響應(yīng)快、更輕更薄以及可柔性顯示等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)電致發(fā)光器件又稱為有機(jī)發(fā)光二極管(oled)，由透明陽極ito、金屬陰極和有機(jī)薄膜層構(gòu)成。在直流電壓驅(qū)動下，陰極注入的電子和陽極注入的空穴向有機(jī)發(fā)光層運(yùn)動，最終在發(fā)光層中相遇并復(fù)合發(fā)光。與無機(jī)半導(dǎo)體二極管相比，有機(jī)半導(dǎo)體二極管由于其結(jié)構(gòu)的無序性、材料的多樣性而使得載流子的物理過程顯得更為復(fù)雜，用于電子傳輸層和空穴阻隔層的有機(jī)材料至關(guān)重要。有機(jī)電致發(fā)光材料作為有機(jī)電致發(fā)光器件的核心組成部分，對器件的使用性能具有很大的影響。其中，高量子效率的熒光特性、良好的半導(dǎo)體特性、高質(zhì)量的成膜特性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、良好的加工性能等是其主要的性能要素。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)特性以發(fā)光波長范圍來分類，包括小分子有機(jī)化合物、有機(jī)配合物發(fā)光材料以及有機(jī)聚合物材料。其中，cn104650040a公開了一種吩嗪類衍生物的有機(jī)電致發(fā)光化合物，其結(jié)構(gòu)式為：其中，所述有機(jī)電致發(fā)光化合物用于至少發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層或電子傳輸層中的一層或幾層中，具有電致發(fā)光效率良好和色純度優(yōu)異以及壽命長的優(yōu)點(diǎn)；cn104744369a公開了一種有機(jī)電致發(fā)光材料，其含有結(jié)構(gòu)式為的衍生物；其中，所述衍生物由于引進(jìn)了2個苯環(huán)，形成了類螺環(huán)化合物的物質(zhì)，增加了分子結(jié)構(gòu)的平面共軛性，提高了該類有機(jī)電致發(fā)光材料的溶解性，使其更容易制備，同時，該類有機(jī)電致發(fā)光材料由于不同取代基的引入，能改變電子的躍遷，使其發(fā)光峰位可以調(diào)節(jié)，用于藍(lán)光器件的制備中，可以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。目前，隨著有機(jī)電致發(fā)光器件的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，本領(lǐng)域技術(shù)人員對于有機(jī)電致發(fā)光材料的研究也在不斷深入，盡管如此，發(fā)光材料在實際應(yīng)用過程中仍然存在諸多不足，因此，設(shè)計與合成一種新型有機(jī)電致發(fā)光材料以克服目前實際應(yīng)用過程中出現(xiàn)的不足，是oled研究工作中的重點(diǎn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：基于上述
背景技術(shù)：
，本發(fā)明提供了一種用作有機(jī)電致發(fā)光材料的有機(jī)金屬配合物，主要應(yīng)用于oled器件的發(fā)光層中，優(yōu)選地，應(yīng)用于紅光客體材料中，得到的器件具有壽命長、驅(qū)動電壓低、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等有益效果。本發(fā)明的技術(shù)方案包括一種用作有機(jī)電致發(fā)光材料的有機(jī)金屬配合物，其結(jié)構(gòu)如通式(i)所示：其中，a選自取代或未取代的五元或六元環(huán)烷烴或芳烴，或者含有一個或多個雜原子的取代或未取代的五元或六元雜環(huán)烷烴或雜芳烴；x1、x2、y1和y2為cr’或n，且x1和x2相同，y1和y2相同，x1和y1不同；r’和r1相互獨(dú)立地選自氫、氘、鹵素、鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的雜環(huán)烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基；m為原子量大于40的金屬；t為輔助配體；m為金屬m的總配位數(shù)，n為小于m并且至少為1的整數(shù)。在本發(fā)明的一個實施例中，所述m為ir。在另一個實施例中，t的結(jié)構(gòu)為進(jìn)一步地，在一個實施例中，n為2。在本發(fā)明的一個實施例中，a選自的雜環(huán)烷烴或雜芳烴中的雜原子數(shù)不超過2個，且雜原子種類也不超過兩個，所述雜原子選自n、o或s。進(jìn)一步地，所述取代為單、二、三、四或五取代，取代基優(yōu)選為氫或鏈烷基，更優(yōu)選為甲基。在一個實施例中，r’選自氫、鏈烷基，優(yōu)選為甲基、乙基。在另外一個實施例中，r1表示單、二或三取代基，優(yōu)選自氫、鏈烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述有機(jī)金屬配合物的結(jié)構(gòu)如下：本發(fā)明的技術(shù)方案還包括一種含有上述所述有機(jī)金屬配合物的有機(jī)電致發(fā)光材料。本發(fā)明的技術(shù)方案還包括一種含有上述所述有機(jī)金屬配合物的oled發(fā)光層材料、電子傳輸層材料或空穴傳輸層材料。本發(fā)明的技術(shù)方案還包括一種含有上述所述有機(jī)金屬配合物的oled紅光客體材料。本發(fā)明的技術(shù)方案還包括一種含有上述所述有機(jī)金屬配合物的oled器件。具體實施方式本發(fā)明提供了一種用作有機(jī)電致發(fā)光材料的有機(jī)金屬配合物，其結(jié)構(gòu)如通式(i)所示：其中，a選自取代或未取代的五元或六元環(huán)烷烴或芳烴，或者含有一個或多個雜原子的取代或未取代的五元或六元雜環(huán)烷烴或雜芳烴；x1、x2、y1和y2為cr’或n，且x1和x2相同，y1和y2相同，x1和y1不同；r’和r1相互獨(dú)立地選自氫、氘、鹵素、鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的雜環(huán)烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基；m為原子量大于40的金屬；t為輔助配體；m為金屬m的總配位數(shù)，n為小于m并且至少為1的整數(shù)。在本發(fā)明的一個實施例中，所述m為ir。在另一個實施例中，t的結(jié)構(gòu)為進(jìn)一步地，在一個實施例中，n為2。在本發(fā)明的一個實施例中，a選自的雜環(huán)烷烴或雜芳烴中的雜原子數(shù)不超過2個，且雜原子種類也不超過兩個，所述雜原子選自n、o或s。進(jìn)一步地，所述取代為單、二、三、四或五取代，取代基優(yōu)選為氫或鏈烷基，更優(yōu)選為甲基。在一個實施例中，r’選自氫、鏈烷基，優(yōu)選為甲基、乙基。在另外一個實施例中，r1表示單、二或三取代基，優(yōu)選自氫、鏈烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述有機(jī)金屬配合物的結(jié)構(gòu)如下：本發(fā)明還提供了一種含有上述所述有機(jī)金屬配合物的有機(jī)電致發(fā)光材料。本發(fā)明還提供了一種含有上述所述有機(jī)金屬配合物的oled發(fā)光層材料、電子傳輸層材料或空穴傳輸層材料。本發(fā)明還提供了一種含有上述所述有機(jī)金屬配合物的oled紅光客體材料。本發(fā)明還提供了一種含有上述所述有機(jī)金屬配合物的oled器件。根據(jù)本發(fā)明的上述技術(shù)方案，現(xiàn)通過以下具體的實施例以及應(yīng)用實施例，對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步地解釋和說明。實施例1一種有機(jī)金屬配合物，具有通式(1)所示的結(jié)構(gòu)，可以用作有機(jī)電致發(fā)光材料，尤其適用于紅光客體材料：其合成方法為：(1)配體l1的制備稱取化合物a1(5mmol)和化合物b(6mmol)加入到到三口燒瓶中，加入pd2(dba)3作為催化劑，在雙排管上抽真空-充氮?dú)?抽真空，循環(huán)三次，最后用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系。用注射器加入碳酸銫的thf溶液25ml，在105℃下反應(yīng)4h左右，冷卻至室溫。旋蒸后過柱提純，得到固體產(chǎn)物l1。(1)配合物1的制備稱取ircl3·3h2o(1mmol)和l1(2.5mmol)加入到三口燒瓶中，在雙排管上抽真空-充氮?dú)?抽真空，循環(huán)三次，最后用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系。將2-乙氧基乙醇和水的混合物(3:1,v/v)用注射器注入到反應(yīng)體系中，攪拌，并將反應(yīng)體系升溫至110℃，反應(yīng)時間為24小時左右，反應(yīng)過程中有沉淀生成。將反應(yīng)體系冷卻至室溫，然后將沉淀過濾，并用水、乙醇洗，得到紅色固體產(chǎn)物，即銥二氯橋化合物(l1)2ir(μ-cl)2ir(l1)2。稱取銥二氯橋化合物(0.2mmol)和na2co3(1.4mmol)并加入到三口燒瓶中，在雙排管上抽真空-充氮?dú)?抽真空，循環(huán)三次，最后用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系。用注射器向反應(yīng)體系中分別注入乙酰丙酮(0.5mmol)和2-乙氧基乙醇，攪拌，并將反應(yīng)體系升溫至回流。反應(yīng)進(jìn)行12小時后，將反應(yīng)混合物降至室溫，過濾得到紅色沉淀物，用柱層析方法過柱提純，得到紅色固體配合物1。所得銥配合物的結(jié)構(gòu)通過激光解吸離子化時間-飛行質(zhì)譜儀(maldi-tof-mass)和核磁共振氫譜(1hnmr)進(jìn)行分析。分子量表征ms881.921h-nmr：(400mhz,cdcl3)，δ(ppm)：9.22(s,2h),8.76(s,2h),7.72(s,2h),7.58(d,2h),7.44(d,2h),7.31-7.38(m,10h),7.00-7.12(m,4h),4.61(s,1h),1.45(s,6h).實施例2一種有機(jī)金屬配合物，具有通式(3)所示的結(jié)構(gòu)，可以用作有機(jī)電致發(fā)光材料，尤其適用于紅光客體材料：其合成方法為：(1)配體l3的制備稱取化合物a3(5mmol)和化合物b(6mmol)加入到到三口燒瓶中，加入pd2(dba)3作為催化劑，在雙排管上抽真空-充氮?dú)?抽真空，循環(huán)三次，最后用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系。用注射器加入碳酸銫的thf溶液25ml，在105℃下反應(yīng)4h左右，冷卻至室溫。旋蒸后過柱提純，得到固體產(chǎn)物l3。(2)配合物3的制備稱取ircl3·3h2o(1mmol)和l3(2.5mmol)加入到三口燒瓶中，在雙排管上抽真空-充氮?dú)?抽真空，循環(huán)三次，最后用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系。將2-乙氧基乙醇和水的混合物(3:1,v/v)用注射器注入到反應(yīng)體系中，攪拌，并將反應(yīng)體系升溫至110℃，反應(yīng)時間為24小時左右，反應(yīng)過程中有沉淀生成。將反應(yīng)體系冷卻至室溫，然后將沉淀過濾，并用水、乙醇洗，得到紅色固體產(chǎn)物，即銥二氯橋化合物(l3)2ir(μ-cl)2ir(l3)2。稱取銥二氯橋化合物(0.2mmol)和na2co3(1.4mmol)并加入到三口燒瓶中，在雙排管上抽真空-充氮?dú)?抽真空，循環(huán)三次，最后用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系。用注射器向反應(yīng)體系中分別注入乙酰丙酮(0.5mmol)和2-乙氧基乙醇，攪拌，并將反應(yīng)體系升溫至回流。反應(yīng)進(jìn)行12小時后，將反應(yīng)混合物降至室溫，過濾得到紅色沉淀物，用柱層析方法過柱提純，得到紅色固體配合物3。所得銥配合物的結(jié)構(gòu)通過激光解吸離子化時間-飛行質(zhì)譜儀(maldi-tof-mass)和核磁共振氫譜(1hnmr)進(jìn)行分析。分子量表征ms910.121h-nmr：(400mhz,cdcl3)，δ(ppm)：9.25(s,2h),8.76(s,2h),7.74(s,2h),7.41(d,2h),7.31-7.38(m,10h),6.68-6.71(m,4h),4.68(s,1h),1.51(s,6h).實施例3一種有機(jī)金屬配合物，具有通式(10)所示的結(jié)構(gòu)，可以用作有機(jī)電致發(fā)光材料，尤其適用于紅光客體材料：其合成方法為：(1)配體l10的制備稱取化合物a10(5mmol)和化合物b(6mmol)加入到到三口燒瓶中，加入pd2(dba)3作為催化劑，在雙排管上抽真空-充氮?dú)?抽真空，循環(huán)三次，最后用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系。用注射器加入碳酸銫的thf溶液25ml，在105℃下反應(yīng)4h左右，冷卻至室溫。旋蒸后過柱提純，得到固體產(chǎn)物l10。(2)配合物10的制備稱取ircl3·3h2o(1mmol)和l10(2.5mmol)加入到三口燒瓶中，在雙排管上抽真空-充氮?dú)?抽真空，循環(huán)三次，最后用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系。將2-乙氧基乙醇和水的混合物(3:1,v/v)用注射器注入到反應(yīng)體系中，攪拌，并將反應(yīng)體系升溫至110℃，反應(yīng)時間為24小時左右，反應(yīng)過程中有沉淀生成。將反應(yīng)體系冷卻至室溫，然后將沉淀過濾，并用水、乙醇洗，得到紅色固體產(chǎn)物，即銥二氯橋化合物(l10)2ir(μ-cl)2ir(l10)2。稱取銥二氯橋化合物(0.2mmol)和na2co3(1.4mmol)并加入到三口燒瓶中，在雙排管上抽真空-充氮?dú)?抽真空，循環(huán)三次，最后用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系。用注射器向反應(yīng)體系中分別注入乙酰丙酮(0.5mmol)和2-乙氧基乙醇，攪拌，并將反應(yīng)體系升溫至回流。反應(yīng)進(jìn)行12小時后，將反應(yīng)混合物降至室溫，過濾得到紅色沉淀物，用柱層析方法過柱提純，得到紅色固體配合物10。所得銥配合物的結(jié)構(gòu)通過激光解吸離子化時間-飛行質(zhì)譜儀(maldi-tof-mass)和核磁共振氫譜(1hnmr)進(jìn)行分析。分子量表征ms857.861h-nmr：(400mhz,cdcl3)，δ(ppm)：9.25(s,2h),8.76(s,2h),7.72(s,2h),7.62(d,2h),7.45(d,2h),7.00-7.12(m,4h),6.46-6.52(m,6h),4.61(s,1h),2.83(d,4h),1.45(s,6h).應(yīng)用實施例對比應(yīng)用實施例將透明陽極電極ito基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘，并暴露在紫外光下20-30分鐘，隨后用plasma處理5-10分鐘。隨后將處理后的ito基板放入蒸鍍設(shè)備。首先蒸鍍一層30-50nm的npb作為空穴傳輸層，然后是發(fā)光層的蒸鍍，混合蒸鍍化合物cbp，以及5--10％的ir(piq)2(acac)，隨后蒸鍍20-40nm的alq3作為電子傳輸層，隨后再蒸鍍0.5-2nmlif，隨后蒸鍍100-200nm的金屬al。器件應(yīng)用實施例1將透明陽極電極ito基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘，并暴露在紫外光下20-30分鐘，隨后用plasma處理5-10分鐘。隨后將處理后的ito基板放入蒸鍍設(shè)備。首先蒸鍍一層30-50nm的npb作為空穴傳輸層，然后是發(fā)光層的蒸鍍，混合蒸鍍化合物cbp，以及5-10％的配合物1，隨后蒸鍍20-40nm的alq3，隨后再蒸鍍0.5-2nmlif，隨后蒸鍍100-200nm的金屬al。器件應(yīng)用實施例2將對比實施例中的配合物ir(piq)2(acac)換成配合物3，作為發(fā)光層客體。器件應(yīng)用實施例3將對比實施例中的配合物ir(piq)2(acac)換成配合物10，作為發(fā)光層客體。其中，各應(yīng)用實施例的oled器件結(jié)構(gòu)如下：對比應(yīng)用實施例：ito/npb/cbp：ir(piq)2(acac)/alq3/lif/al；器件應(yīng)用實施例1：ito/npb/cbp：配合物1/alq3/lif/al；器件應(yīng)用實施例2：ito/npb/cbp：配合物3/alq3/lif/al；器件應(yīng)用實施例3：ito/npb/cbp：配合物10/alq3/lif/al。在1000nits下，oled器件結(jié)果如下表一：表一應(yīng)用實施例voltage/vcd/alm/wciexcieylt90@1000nit14.71511.80.6700.32511925.11813.60.6700.33013134.81612.30.6690.328125對比例5.31410.30.6700.330108上述表一所列出的數(shù)據(jù)說明，相較于應(yīng)用對比實施例，以包含本發(fā)明實施例化合物的材料制得的發(fā)光器件所需的驅(qū)動電壓更低、效率更高。以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12