本發(fā)明涉及一種硫代杯[4]芳烴酰腙類希夫堿衍生物及其合成方法和應(yīng)用。
背景技術(shù):
近年來出現(xiàn)的硫代杯芳烴是杯芳烴家族的新成員,由于其用硫原子取代了傳統(tǒng)杯芳烴的亞甲基橋,使芳香大環(huán)結(jié)構(gòu)的剛性、極性都發(fā)生了較大的變化,有了較大的洞穴結(jié)構(gòu)、構(gòu)象更加靈活易變、顯著的絡(luò)合能力及硫橋易氧化等,尤其是構(gòu)象的靈活易變引起了人們十分濃厚的興趣。
已報(bào)道的各類硫代杯芳烴衍生物,通常是在母體芳烴的下緣引入羧基、胺基、脂基、羰基等還有孤對電子的基團(tuán)作為螯合物。因此。下緣修飾結(jié)構(gòu)單一,限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。
酰腙類化合物是由酰肼與醛或酮縮合而成的一類希夫堿類化合物,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料和分析試劑等方面受到了廣泛的關(guān)注。近年來,研究人員發(fā)現(xiàn),酰腙類化合物具有抗菌、消炎和除草等多種生物活性,某些酰腙還具有抗菌作用。不僅如此,還易與金屬離子形成穩(wěn)定的配位化合物,在配位化學(xué)領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用。
目前,下緣含有酰腙希夫堿基團(tuán)的硫代杯[4]芳烴衍生物還未見報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本方面解決的問題是克服硫代杯芳烴類化合物下緣修飾結(jié)構(gòu)單一的缺點(diǎn),將酰腙類希夫堿引入硫代杯芳烴下緣。利用酰腙類希夫堿易與金屬離子絡(luò)合的功能,并結(jié)合硫代杯芳烴特有的空穴以增加識別的選擇性。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:合成一種下緣含有酰腙類希夫堿作為下垂螯合臂硫代杯[4]芳烴衍生物,其結(jié)構(gòu)式如下所示:
其中,R為氮。
上述的一種硫代杯[4]芳烴酰腙類希夫堿衍生物的制備方法是:硫代杯[4]芳烴和O-(氯丁基) 2-羥基1-萘醛在催化劑碘化鉀和無水碳酸鉀的存在下,在干燥有機(jī)溶劑中回流反應(yīng),4-5天后停止,抽濾,將濾液減壓蒸餾大部分溶劑后,加入無水乙醇,發(fā)現(xiàn)有固體析出,所得固體經(jīng)重結(jié)晶后,得到白色中間體;白色中間與吡啶酰肼加熱溶解在干燥有機(jī)溶劑中,滴加鹽酸作為催化劑,室溫條件下攪拌2天,逐漸有固體析出,濾出固體,重結(jié)晶,得到目標(biāo)產(chǎn)物。
所述硫代杯[4]芳烴為25, 26, 27, 28-對叔丁基硫代杯[4]芳烴。
所述的有機(jī)溶劑為乙腈、二氯甲烷、或四氫呋喃的一種或兩種以上的混合。
所述的吡啶酰肼為2-吡啶酰肼、3-吡啶酰肼啶、4-吡啶酰肼。
或或
本發(fā)明的化合物合成路線簡單,反應(yīng)條件溫和,后處理容易,操作方便,收率較高。
本發(fā)明將酰腙類希夫堿引入硫代杯[4]芳烴的下緣,利用其與硫杯芳烴空穴的協(xié)同作用,增加所得硫代杯芳烴衍生物對金屬離子的選擇性絡(luò)合能力。通過對化合物性質(zhì)進(jìn)行初步測定,結(jié)果發(fā)現(xiàn)化合物對金屬離子具有較好的識別功能,具有潛在的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的合成方法進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1:硫代杯[4]芳烴衍生物(化合物1)
(一)制備化合物1
硫代杯[4]芳烴(4.0g,5.6mmol)和O-(氯丁基)水楊醛(5.4 g,28.0mmol)在催化劑碘化鉀(0.9g,6.0mmol)和無水碳酸鉀(6.0g,43.5mmol)的存在下,在干燥乙腈溶劑中回流反應(yīng),4-5天后停止,抽濾,將濾液減壓蒸餾大部分溶劑后,加入無水乙醇,發(fā)現(xiàn)有固體析出,所得固體用氯仿/乙醇(體積比3:1)重結(jié)晶后,得到白色固體,產(chǎn)率74%。取該白色固體(1.4g,1.0mmol)與2-吡啶酰肼(0.7g,4.8mmol)加熱溶解在干燥乙腈和二氯甲烷溶劑中,滴加一滴鹽酸作為催化劑,室溫條件下攪拌2天,逐漸有固體析出,濾出固體,固體用氯仿/乙醇(體積比3:1)重結(jié)晶,得到目標(biāo)化合物1。
m.p. 2200C.
IR(KBr) v: 3667(m), 2956(s), 2869(m), 1672(vs), 1598(w), 1509(s), 1467(w), 1382(w), 1268(vs), 1140(m), 1036(s), 997(m), 814(w), 801(m), 750(m), 703(m), 537(m) cm-1;
1H NMR(CDCl3, 600MHz): δ = 10.91 (s, 4H, NHCO), 8.49 (d, J = 4.2Hz, 4H, CH=N), 8.32 (d, J = 7.2Hz, 4H, ArH), 8.26 (s, 4H, ArH), 7.87-7.84 (m, 4H, ArH), 7.71 (d, J = 8.4Hz, 8H, ArH), 7.44-7.42 (m, 4H, ArH), 7.39 (s, 8H, ArH), 6.80 (d, J = 8.4Hz, 8H, ArH), 3.98-3.96 (m, 8H, OCH2), 3.85-3.83 (m, 8H, OCH2), 1.66-1.63 (m, 8H, OCH2CH2), 1.39-1.36 (m, 8H, OCH2CH2), 1.26 (s, 36H, C(CH3)3).
13C NMR (CDCl3, 150MHz): δ = 161.0, 156.3, 149.6, 149.0, 146.9, 137.4, 129.5, 128.4, 126.5, 122.9, 114.5, 68.9, 34.3, 31.4, 25.7.
(二)化合物1的結(jié)構(gòu)式如下所示:
(三)對金屬離子的配位:
(1)方法:分別配制濃度為1×10-3mol/L的Ni2+, Cu2+, Co2+, Pb2+, Hg2+, Pd2+, Zn2+的硝酸鹽水溶液和濃度為1×10-3mol/L的化合物1的DMF標(biāo)準(zhǔn)液作為儲(chǔ)存液。準(zhǔn)確量取0.25ml上述配制好的金屬硝酸鹽溶液分別加入到25ml不同容量瓶中,再準(zhǔn)確量取0.25ml化合物1的標(biāo)準(zhǔn)液加入到上述各容量瓶中,用THF定容,振蕩15min。
以UV-vis為檢測手段分別測試了化合物1對Ni2+, Cu2+, Co2+, Pb2+, Hg2+, Pd2+, Zn2+等金屬離子的識別作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)以THF為溶劑時(shí),化合物1可以識別Cu2+, Co2+, Pb2+, Hg2+, Pd2+。
實(shí)施例:2:硫代杯[4]芳烴衍生物(化合物2)
(一)制備化合物2
硫代杯[4]芳烴(4.0g,5.6mmol)和O-(氯丁基)水楊醛(5.4 g,28.0mmol)在催化劑碘化鉀(0.9g,6.0mmol)和無水碳酸鉀(6.0g,43.5mmol)的存在下,在干燥乙腈溶劑中回流反應(yīng),4-5天后停止,抽濾,將濾液減壓蒸餾大部分溶劑后,加入無水乙醇,發(fā)現(xiàn)有固體析出,所得固體用氯仿/乙醇(體積比3:1)重結(jié)晶后,得到白色固體,產(chǎn)率74%。取該白色固體(1.4g,1.0mmol)與3-吡啶酰肼(0.7g,4.8mmol)加熱溶解在干燥乙腈和二氯甲烷溶劑中,滴加一滴鹽酸作為催化劑,室溫條件下攪拌2天,逐漸有固體析出,濾出固體,固體用氯仿/乙醇(體積比3:1)重結(jié)晶,得到目標(biāo)化合物2。
m.p. >2300C.
IR(KBr) v: 3427(m), 2956(vs), 2869(s), 1668(vs), 1599(s), 1512(m), 1468(m), 1382(m), 1267(m), 1033(m), 1093(s), 959(w), 875(w), 801(w), 763(m), 625(m), 537(w) cm-1;
1H NMR(DMSO-d6, 600MHz): δ = 12.19 (s, 4H, NHCO), 9.05 (s, 4H, CH=N), 8.78 (m, 4H, ArH), 8.38 (s, 4H, ArH), 8.25-8.23 (m, 4H, ArH), 7.65 (d, J = 8.4Hz, 8H, ArH), 7.56-7.54 (m, 12H, ArH), 7.39 (s, 8H, ArH), 6.93 (d, J = 8.4Hz, 8H, ArH), 3.88 (m, 8H, OCH2), 3.41-3.39 (m, 8H, OCH2), 1.60-1.58 (m, 8H, OCH2CH2), 1.33 (m, 8H, OCH2CH2), 1.26 (s, 36H, C(CH3)3).
13C NMR (DMSO-d6, 150 MHz): δ = 159.1, 150.0, 149.7, 143.5, 141.7, 129.4, 128.2, 127.0, 122.3, 115.1, 56.5, 34.4, 31.4, 25.5, 19.0.
(二)化合物2的結(jié)構(gòu)式如下所示:
(三)對金屬離子的配位:
(1)方法:分別配制濃度為1×10-3mol/L的Ni2+, Cu2+, Co2+, Pb2+, Hg2+, Pd2+, Zn2+的硝酸鹽水溶液和濃度為1×10-3mol/L的化合物2的DMF標(biāo)準(zhǔn)液作為儲(chǔ)存液。準(zhǔn)確量取0.25ml上述配制好的金屬硝酸鹽溶液分別加入到25ml不同容量瓶中,再準(zhǔn)確量取0.25ml化合物2的標(biāo)準(zhǔn)液加入到上述各容量瓶中,用THF定容,振蕩15min。
以UV-vis為檢測手段分別測試了化合物2對Ni2+, Cu2+, Co2+, Pb2+, Hg2+, Pd2+, Zn2+等金屬離子的識別作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)以THF為溶劑時(shí),化合物2可以識別Ni2+,Cu2+, Co2+, Pb2+ Pd2+。
實(shí)施例:3:硫代杯[4]芳烴衍生物(化合物3)
(一)制備化合物3
硫代杯[4]芳烴(4.0g,5.6mmol)和O-(氯丁基)水楊醛(5.4 g,28.0mmol)在催化劑碘化鉀(0.9g,6.0mmol)和無水碳酸鉀(6.0g,43.5mmol)的存在下,在干燥乙腈溶劑中回流反應(yīng),4-5天后停止,抽濾,將濾液減壓蒸餾大部分溶劑后,加入無水乙醇,發(fā)現(xiàn)有固體析出,所得固體用氯仿/乙醇(體積比3:1)重結(jié)晶后,得到白色固體,產(chǎn)率74%。取該白色固體(1.4g,1.0mmol)與4-吡啶酰肼(0.7g,4.8mmol)加熱溶解在干燥乙腈和二氯甲烷溶劑中,滴加一滴鹽酸作為催化劑,室溫條件下攪拌2天,逐漸有固體析出,濾出固體,固體用氯仿/乙醇(體積比3:1)重結(jié)晶,得到目標(biāo)化合物3。
m.p. >2300C.
IR(KBr) v: 3434(m), 3110(s), 3028(s), 2118(m), 1673(vs), 1534(m), 1497(s), 1319(m), 1253(m), 1143(m), 1097(s), 1037(m), 959(m), 875(w), 801(m), 763(m), 625(m), 537(m) cm-1;
1H NMR(DMSO-d6, 600MHz): δ = 11.99 (s, 4H, CH=N), 8.79 (s, 8H, ArH), 8.41 (s, 4H, NNH), 7.87 (s, 8H, ArH), 7.65 (d, J = 7.2Hz, 8H, ArH), 7.35 (s, 8H, ArH), 6.93 (d, J = 7.2Hz, 4H, ArH), 3.87 (m, 8H, OCH2), 3.65-3.64 (m, 8H, OCH2), 1.59 (m, 8H, OCH2CH2), 1.22 (m, 8H, OCH2CH2), 1.06 (s, 36H, C(CH3)3).
13C NMR (DMSO-d6, 150 MHz): δ = 159.1, 150.0, 149.7, 143.5, 141.7, 129.4, 128.2, 127.0, 122.3, 115.1, 56.5, 34.4, 31.4, 25.5, 19.0.
(二)化合物3的結(jié)構(gòu)式如下所示:
(三)對金屬離子的配位:
(1)方法:分別配制濃度為1×10-3mol/L的Ni2+, Cu2+, Co2+, Pb2+, Hg2+, Pd2+, Zn2+的硝酸鹽水溶液和濃度為1×10-3mol/L的化合物3的DMF標(biāo)準(zhǔn)液作為儲(chǔ)存液。準(zhǔn)確量取0.25ml上述配制好的金屬硝酸鹽溶液分別加入到25ml不同容量瓶中,再準(zhǔn)確量取0.25ml化合物3的標(biāo)準(zhǔn)液加入到上述各容量瓶中,用THF定容,振蕩15min。
以UV-vis為檢測手段分別測試了化合物3對Ni2+, Cu2+, Co2+, Pb2+, Hg2+, Pd2+, Zn2+等金屬離子的識別作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)以THF為溶劑時(shí),化合物3可以識別Co2+, Pb2+, Hg2+, Pd2+, Zn2+。