技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋁合金等金屬防腐技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料及聚苯胺納米防腐涂料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋁合金等金屬材料具有高強(qiáng)度、高硬度、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和優(yōu)良的機(jī)械性能等特點(diǎn)，因而在現(xiàn)代社會(huì)有著重要且廣泛的應(yīng)用，但是金屬材料的腐蝕所帶來(lái)的損失及危害也是難以估量的。鋁合金產(chǎn)品目前大多采用以重鉻酸表面氧化為代表的預(yù)處理，以環(huán)氧鋅黃類(lèi)漆為代表的底漆，輔以醇酸漆、丙烯酸聚氨酯漆等面漆的防腐工藝。但上述工藝在使用過(guò)程中存在以下問(wèn)題：（1）隨著金屬材料的使用環(huán)境越來(lái)復(fù)雜，傳統(tǒng)的重鉻酸表面氧化處理方法逐漸不能滿足合金表面全面鈍化的要求，且鈍化液中產(chǎn)生大量的劇毒物質(zhì)如六價(jià)鉻，不能滿足環(huán)保要求；（2）環(huán)氧鋅黃類(lèi)底漆在涂覆和使用過(guò)程中產(chǎn)生大量有毒有害的易揮發(fā)有機(jī)物VOC，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生副作用，不符合時(shí)代和科技的綠色發(fā)展趨勢(shì)；（3）傳統(tǒng)的底漆膜層在潮濕腐蝕環(huán)境中不能對(duì)Cl^-等有害離子起到長(zhǎng)期有效的隔絕作用；（4）受有機(jī)分子本身結(jié)構(gòu)所限，環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂基底在環(huán)境中的長(zhǎng)期耐侯性不足，容易發(fā)生老化、脫落。綜上可見(jiàn)，現(xiàn)行的鋁合金等金屬材料的防腐處理工藝已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代產(chǎn)品的使用需求。

聚苯胺防腐涂料雖然具有獨(dú)特的抗點(diǎn)蝕和抗劃傷的性能，但存在溶解性、屏蔽性以及成膜性較差、不宜直接作為涂料使用等問(wèn)題。研究結(jié)果表明，經(jīng)有機(jī)酸摻雜或無(wú)機(jī)納米材料改性后，聚苯胺防腐涂料的溶解性、屏蔽性、成膜性和附著力等均可得到改善。摻雜的有機(jī)酸多為有機(jī)磺酸。有機(jī)磺酸的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較無(wú)機(jī)酸高，且環(huán)境穩(wěn)定性更優(yōu)，既含極性基團(tuán)，又含非極性基團(tuán)，所以摻雜后不僅可提高聚苯胺的導(dǎo)電性，而且還可提高聚苯胺的環(huán)境穩(wěn)定性及溶解性。此外，無(wú)機(jī)納米材料在聚苯胺中有較好的分散性，可填補(bǔ)聚苯胺結(jié)構(gòu)中的孔隙，增強(qiáng)屏蔽作用，同時(shí)還可提高涂層的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，如耐沖擊性、抗劃傷性等。無(wú)機(jī)層狀材料如蒙脫土、石墨烯等能與有機(jī)組分在分子水平上相互作用，復(fù)合物的性能更易控制和調(diào)變。

自2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯以來(lái)，石墨烯憑借其優(yōu)越的性能，例如良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，大的比表面積，強(qiáng)大的機(jī)械強(qiáng)度以及化學(xué)穩(wěn)定性，吸引了眾多研究者的注意。氧化石墨烯是通過(guò)化學(xué)改性的石墨烯片，其骨架以及片層的邊緣含有大量的含氧基團(tuán)，例如環(huán)氧基、羥基、羧基等。因此氧化石墨烯相較于石墨烯而言，導(dǎo)電性降低，但分散性卻大大提高，特別是水中的分散性，而大的比表面積以及化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)依然保留。

納米材料由于具有獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)涂料更多的優(yōu)異性，在涂料中的應(yīng)用也越來(lái)越受到重視。小尺寸效應(yīng)使得納米材料能填充到涂料的孔洞及缺陷中，從而有效提高涂料的防腐性能。表面效應(yīng)使得納米材料具有很高的表面能，易于與涂料中原子結(jié)合，提高涂層致密性。納米材料的其他特殊效應(yīng)還有可能提高涂層的流平性、硬度、附著力及抗老化等性能。例如，納米二氧化鈦具有吸收紫外光的功能，加入涂料中可對(duì)環(huán)境中有機(jī)物進(jìn)行光催化分解，實(shí)現(xiàn)表面自清潔，從而有效地提高涂料的抗老化和防紫外線的功能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種工藝簡(jiǎn)單的氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，所得納米復(fù)合材料可用作涂料填料。

本發(fā)明的目的之二是提供一種工藝簡(jiǎn)單的聚苯胺納米防腐涂料的制備方法，所得聚苯胺納米防腐涂料的防腐性能優(yōu)異且環(huán)境友好。

為達(dá)到第一個(gè)目的，本發(fā)明的氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，包括步驟：

（1）以氫氧化鈉溶液或氨水溶液為分散劑，將氧化石墨超聲剝離得氧化石墨烯；

（2）將氧化石墨烯添加到苯胺的有機(jī)磺酸溶液，攪拌10h~16h得氧化石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料；

（3）將納米二氧化鈦添加到步驟（2）所得的氧化石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料的有機(jī)磺酸溶液中，攪拌10h~16h，依次經(jīng)離心、洗滌、烘干得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料。

作為優(yōu)選，氫氧化鈉溶液或氨水溶液的濃度為0.01mol/L~0.1mol/L。

作為優(yōu)選，苯胺的有機(jī)磺酸溶液為苯胺的磺基水楊酸溶液。

作為優(yōu)選，氧化石墨烯和苯胺的質(zhì)量比為（1~5）：1，且氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料中納米二氧化鈦的質(zhì)量百分比為5%~20%。

為達(dá)到第二個(gè)目的，本發(fā)明的聚苯胺納米防腐涂料的制備方法，包括：

將上述所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料添加到樹(shù)脂，經(jīng)攪拌得聚苯胺納米防腐涂料。

作為優(yōu)選，聚苯胺納米防腐涂料中氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料的質(zhì)量百分比為1%~10%。

作為優(yōu)選，樹(shù)脂為水性環(huán)氧樹(shù)脂。水性環(huán)氧樹(shù)脂與金屬基體間有很強(qiáng)的粘結(jié)力，同事還具有良好的穩(wěn)定性、分散性好，且綠色環(huán)保。

本發(fā)明將具有大比表面積和良好親水性的氧化石墨烯與苯胺的有機(jī)磺酸溶液混合反應(yīng)，通過(guò)原位聚合法制備氧化石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料；再將納米二氧化鈦添加到氧化石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料的有機(jī)磺酸溶液中攪拌，依次經(jīng)離心、洗滌、烘干得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料；將所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料用作涂料填料，可充分提高聚苯胺涂料的防腐性能。

本發(fā)明利用氧化石墨烯的大比表面和高分散性，來(lái)促進(jìn)苯胺分子在其表面進(jìn)行原位聚合，從而有效解決聚苯胺涂料所存在的成膜性、屏蔽性和分散性較差等問(wèn)題，以便充分發(fā)揮出聚苯胺優(yōu)異的防腐性能。

本發(fā)明將具有光降解活性的納米二氧化鈦與氧化石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料進(jìn)行納米層級(jí)的復(fù)合，得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料，以氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料為涂料的功能性填料，不僅可改善涂料的成膜性、屏蔽性和附著力，進(jìn)一步提高涂料的防腐性能；還可獲得表面自清潔功能，從而提高涂料的耐環(huán)境性。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

（1）原料廉價(jià)易得，氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料及聚苯胺納米防腐涂料的制備工藝簡(jiǎn)單易控；

（2）本發(fā)明所得防腐涂料為水性涂料，環(huán)境友好，可用于鋁合金等金屬材料的防腐涂層；

（3）氧化石墨烯可改善聚苯胺涂料的成膜性、屏蔽性和分散性，以便充分發(fā)揮出聚苯胺優(yōu)異的防腐性能；

（4）納米二氧化鈦可改善聚苯胺涂料的成膜性、屏蔽性和附著性，還可促進(jìn)涂層對(duì)水環(huán)境微生物的光降解，從而提高聚苯胺涂料的防腐性能和耐環(huán)境性。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1所得納米復(fù)合材料的XRD譜；

圖2是實(shí)施例1所得納米復(fù)合材料的SEM圖；

圖3是實(shí)施例1所得納米復(fù)合材料在全光譜下降解羅丹明B溶液的效率圖；

圖4是實(shí)施例1所得納米防腐涂層的EIS譜；

圖5是實(shí)施例1所得納米防腐涂層的Tafel圖；

圖6是實(shí)施例2所得納米復(fù)合材料的XRD譜；

圖7是實(shí)施例2所得納米復(fù)合材料的SEM圖；

圖8是實(shí)施例2所得納米復(fù)合材料在全光譜下降解羅丹明B溶液的效率圖；

圖9是實(shí)施例2所得納米防腐涂層的EIS譜；

圖10是實(shí)施例2所得納米防腐涂層的Tafel圖；

圖11是實(shí)施例3所得納米復(fù)合材料的XRD譜；

圖12是實(shí)施例3所得納米復(fù)合材料的SEM圖；

圖13是實(shí)施例3所得納米復(fù)合材料在全光譜下降解羅丹明B溶液的效率圖；

圖14是實(shí)施例3所得納米防腐涂層的EIS譜；

圖15是實(shí)施例3所得納米防腐涂層的Tafel圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將2.5 g石墨粉用58 mL濃硫酸、1.25 g硝酸鈉以及7.5 g高錳酸鉀的混合溶液氧化成氧化石墨。取0.5 g氧化石墨用0.01mol/L 氫氧化鈉溶液作為分散劑，超聲剝離8 h，得剝離效果較好的氧化石墨烯。按照氧化石墨烯與苯胺的質(zhì)量比為1:1，將氧化石墨烯添加到苯胺的磺基水楊酸溶液中攪拌反應(yīng)10 h，得氧化石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料。再將納米二氧化鈦添加到氧化石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料的磺基水楊酸溶液中攪拌10 h，依次經(jīng)離心、洗滌、烘干，得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料。將所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料添加到水性環(huán)氧樹(shù)脂，經(jīng)充分?jǐn)嚢璩删鶆蛉橐?，即得聚苯胺納米防腐涂料，其中氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料的質(zhì)量百分比為1%。

本實(shí)施例所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料中二氧化鈦的質(zhì)量百分比為5%，圖1為本實(shí)施例納米復(fù)合材料的X-射線衍射粉末衍射（XRD）譜，可看出中含有氧化石墨烯、聚苯胺和二氧化鈦。圖2為本實(shí)施例納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖，可看到二氧化鈦顆粒分布于氧化石墨烯/聚苯胺納米片上。圖3為本實(shí)施例納米復(fù)合材料在氙燈全光譜照射下對(duì)濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液的降解效率圖，2 h降解效率達(dá)55.4%。圖4為本實(shí)施例所得納米防腐涂層的電化學(xué)阻抗譜（EIS），圖5為本實(shí)施例所得納米防腐涂層的塔菲爾極化曲線（Tafel）圖，腐蝕電流密度為1.01 μA/cm²。

實(shí)施例2

將2.5 g石墨粉用58 mL濃硫酸、1.25 g硝酸鈉以及7.5 g高錳酸鉀的混合溶液氧化成氧化石墨。取0.5 g氧化石墨用0.05 mol/L氫氧化鈉溶液作為分散劑，超聲剝離8 h，得剝離效果較好的氧化石墨烯。按照氧化石墨烯與苯胺的質(zhì)量比為2.3:1，將氧化石墨烯添加到苯胺的磺基水楊酸溶液中攪拌反應(yīng)12h，得氧化石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料。再將納米二氧化鈦添加到氧化石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料的磺基水楊酸溶液中攪拌12 h，依次經(jīng)離心、洗滌、烘干，得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料。將所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料添加到水性環(huán)氧樹(shù)脂，經(jīng)充分?jǐn)嚢璩删鶆蛉橐?，即得聚苯胺納米防腐涂料，其中氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料的質(zhì)量百分比為5%。

本實(shí)施例所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料中二氧化鈦的質(zhì)量百分比為15%，圖6為本實(shí)施例納米復(fù)合材料的X-射線衍射粉末衍射（XRD）譜，圖7為本實(shí)施例納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖，圖8為本實(shí)施例納米復(fù)合材料在氙燈全光譜照射下對(duì)濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液的降解效率圖，2 h降解效率達(dá)99.1%，圖9為本實(shí)施例所得納米防腐涂層的電化學(xué)阻抗譜（EIS），圖10為本實(shí)施例所得納米防腐涂層的塔菲爾極化曲線（Tafel）圖，腐蝕電流密度為0.37μA/cm²。

實(shí)施例3

將2.5 g石墨粉用58 mL濃硫酸、1.25 g硝酸鈉以及7.5 g高錳酸鉀的混合溶液氧化成氧化石墨。取0.5 g氧化石墨用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液作為分散劑，超聲剝離8 h，得剝離效果較好的氧化石墨烯。按照氧化石墨烯與苯胺的質(zhì)量比為5:1，將氧化石墨烯添加到苯胺的磺基水楊酸溶液中攪拌反應(yīng)16h，得氧化石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料。再將納米二氧化鈦添加到氧化石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料的磺基水楊酸溶液中攪拌16 h，依次經(jīng)離心、洗滌、烘干，得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料。將所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料添加到水性環(huán)氧樹(shù)脂，經(jīng)充分?jǐn)嚢璩删鶆蛉橐海吹镁郾桨芳{米防腐涂料，其中氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料的質(zhì)量百分比為10%，

本實(shí)施例所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料中二氧化鈦的質(zhì)量百分比為20%，圖11為本實(shí)施例納米復(fù)合材料的X-射線衍射粉末衍射（XRD）譜，圖12為本實(shí)施例納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖，圖13為本實(shí)施例納米復(fù)合材料全光譜下對(duì)羅丹明B溶液（10 mg/L）的降解效率圖，2 h降解效率達(dá)77.1%，圖14為本實(shí)施例所得納米防腐涂層的電化學(xué)阻抗譜（EIS）圖，圖15為本實(shí)施例所得納米防腐涂層的塔菲爾極化曲線（Tafel）圖，腐蝕電流密度為0.52μA/cm²。

上述實(shí)施例中，二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料在全光譜下具有最好的光催化降解效果，且以該比例的納米復(fù)合材料為填料制備的水性防腐納米涂料涂在鋁合金表面形成的防腐涂層具有最好的防腐性能。