所述申請(qǐng)?zhí)枮?01310612970.2的中國(guó)專利申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年1月15日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080009980.1、發(fā)明名稱為“用于PHOLED的具有氮雜-二苯并噻吩或氮雜-二苯并呋喃核的新材料”的中國(guó)專利申請(qǐng)(PCT/US2010/021111)的分案申請(qǐng)。本申請(qǐng)要求2009年1月16日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.61/145,370的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過(guò)引用全部明確地納入本文中。本申請(qǐng)涉及2008年9月12日提交的美國(guó)申請(qǐng)No.12/209,928和2006年5月31日提交的美國(guó)申請(qǐng)No.11/443,586。要求保護(hù)的發(fā)明由聯(lián)合的大學(xué)-公司研究協(xié)議的一個(gè)或多個(gè)下列參與方做出，代表其做出，和/或與其相關(guān)地做出：密歇根大學(xué)董事會(huì)、普林斯頓大學(xué)、南加利福尼亞大學(xué)和通用顯示公司。該協(xié)議在要求保護(hù)的發(fā)明的做出之日和其之前有效，并且要求保護(hù)的發(fā)明作為在該協(xié)議范圍內(nèi)進(jìn)行的活動(dòng)的結(jié)果而做出。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有氮雜-二苯并噻吩或氮雜-二苯并呋喃的新的有機(jī)絡(luò)合物。該材料可以用于有機(jī)發(fā)光器件(OLEDs)中。
背景技術(shù)：
：由于很多原因，利用有機(jī)材料的光電器件變得越來(lái)越受歡迎。用于制備這樣的器件的很多材料比較廉價(jià)，因此有機(jī)光電器件在相對(duì)于無(wú)機(jī)器件的成本優(yōu)勢(shì)方面具有潛力。此外，有機(jī)材料的固有特性，例如它們的柔性，可以使得它們良好地適用于特定應(yīng)用，例如在柔性基片上制造。有機(jī)光電器件的實(shí)例包括有機(jī)發(fā)光器件(OLEDs)、有機(jī)光電晶體管、有機(jī)光伏電池和有機(jī)光電探測(cè)器。對(duì)于OLEDs，有機(jī)材料可以具有優(yōu)于常規(guī)材料的性能。例如，有機(jī)發(fā)光層發(fā)射的波長(zhǎng)通?？梢匀菀椎赜煤线m的摻雜劑進(jìn)行調(diào)整。OLEDs利用當(dāng)跨器件施加電壓時(shí)發(fā)光的有機(jī)薄膜。OLEDs正在成為在諸如平板顯示、照明和背光的應(yīng)用中越來(lái)越有利的技術(shù)。多種OLED材料和構(gòu)造記載于美國(guó)專利No.5,844,363、6,303,238和5,707,745中，它們?nèi)客ㄟ^(guò)引用納入本文。發(fā)磷光分子的一種應(yīng)用是全色顯示器。這樣的顯示器的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求適于發(fā)射稱為“飽和”色彩的特定色彩的像素。特別是，這些標(biāo)準(zhǔn)要求飽和的紅、綠和藍(lán)色像素。色彩可以使用CIE坐標(biāo)度量，它是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。發(fā)綠光分子的一個(gè)實(shí)例是三(2-苯基吡啶)銥，它記為Ir(ppy)3，具有以下結(jié)構(gòu)：在本文的該圖以及后面的圖中，我們將從氮到金屬(此處為Ir)的配位鍵表示為直線。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“有機(jī)”包括可以用于制備有機(jī)光電器件的聚合物材料和小分子有機(jī)材料?！靶》肿印敝傅氖欠蔷酆衔锏娜魏斡袡C(jī)材料，并且“小分子”實(shí)際上可以相當(dāng)大。在某些情況下小分子可以包含重復(fù)單元。例如，使用長(zhǎng)鏈烷基作為取代基并不會(huì)將該分子排除在“小分子”類別之外。小分子也可以納入聚合物中，例如作為聚合物主鏈的側(cè)掛基團(tuán)或者作為主鏈的一部分。小分子也可以充當(dāng)樹枝狀化合物的核心結(jié)構(gòu)部分，該化合物包括一系列構(gòu)建在核心結(jié)構(gòu)部分上的化學(xué)殼。樹枝狀化合物的核心結(jié)構(gòu)部分可以是熒光或磷光小分子發(fā)光體。樹枝狀化合物可以是“小分子”，并且據(jù)信目前在OLEDs領(lǐng)域使用的所有樹枝狀化合物都是小分子。本文中使用的“頂部”指的是離基片最遠(yuǎn)，而“底部”指的是離基片最近。在將第一層描述為“位于第二層上”的情況下，第一層距離基片更遠(yuǎn)。在第一層和第二層之間可以存在其它層，除非明確指出第一層與第二層“接觸”。例如，可以將陰極描述為“位于陽(yáng)極上”，即使其間存在多種有機(jī)層。本文中使用的“可溶液處理”指的是能夠以溶液或懸浮液形式在液體介質(zhì)中溶解、分散或輸送和/或從液體介質(zhì)中沉積。當(dāng)認(rèn)為配體直接有助于發(fā)光材料的光活性性質(zhì)時(shí)，可以將該配體稱為“光活性”的。當(dāng)認(rèn)為配體不有助于發(fā)光材料的光活性性質(zhì)時(shí)，可以將該配體稱為“輔助”的，盡管輔助配體可以改變光活性配體的性質(zhì)。如本文中所使用，并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解，第一“最高已占分子軌道”(HOMO)或“最低未占分子軌道”(LUMO)能級(jí)“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能級(jí)，如果該第一能級(jí)更接近于真空能級(jí)。由于電離勢(shì)(IP)作為相對(duì)于真空能級(jí)的負(fù)能量進(jìn)行測(cè)量，因此更高的HOMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有更小的絕對(duì)值的IP(負(fù)性較低的IP)。類似地，更高的LUMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有更小的絕對(duì)值的電子親和性(EA)(負(fù)性較低的EA)。在常規(guī)的能級(jí)圖上，真空能級(jí)位于頂部，材料的LUMO能級(jí)高于相同材料的HOMO能級(jí)。與“較低”的HOMO或LUMO能級(jí)相比，“較高”的HOMO或LUMO能級(jí)顯得更接近該圖的頂部。如本文中所使用，并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解，第一功函數(shù)“大于”或“高于”第二功函數(shù)，如果該第一功函數(shù)具有更高的絕對(duì)值。因?yàn)楣瘮?shù)通常作為相對(duì)于真空能級(jí)的負(fù)數(shù)進(jìn)行測(cè)量，這意味著“更高”的功函數(shù)更負(fù)。在常規(guī)的能級(jí)圖上，真空能級(jí)位于頂部，“較高”的功函數(shù)表示為沿向下的方向更遠(yuǎn)離真空能級(jí)。因而，HOMO和LUMO能級(jí)的定義采用與功函數(shù)不同的慣例。關(guān)于OLEDs以及上述定義的更多細(xì)節(jié)，可以見美國(guó)專利No.7,279,704,其全部公開內(nèi)容通過(guò)引用納入本文。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：提供了用于制備氮雜-二苯并噻吩化合物或氮雜-二苯并呋喃化合物的方法。該方法包括用tBuONO處理具有式的氨基-芳基硫代吡啶中間體的乙酸溶液，其中X1和X2之一為氮并且X1和X2中的另一個(gè)為碳并且其中Y為S或O，以產(chǎn)生具有式的氮雜絡(luò)合物(complex)。R1和R2可以表示單取代、二取代、三取代或四取代。R1選自氫、烷基、芳基、雜芳基和鹵素(halide)。優(yōu)選地，R1為鹵素。R2選自氫、烷基、芳基和鹵素。優(yōu)選地，X1和X2之一可以為碳并且另一個(gè)可以為氮。更優(yōu)選地，X1為氮并且X2為碳或者X1為碳并且X2為氮。優(yōu)選地，Y為S?；蛘?，Y可以優(yōu)選地為O。R2可以包括至少一個(gè)鹵素，并且R2可以僅包括鹵素取代基。該方法可以用于制備其中R2不是鹵素的化合物，并且在用tBuONO處理之前將氨基-芳基硫代吡啶中間體用H2SO4處理。的產(chǎn)率可以大于50％。提供了新的一類氮雜-二苯并噻吩和氮雜-二苯并呋喃化合物。這些化合物具有下式：X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8獨(dú)立地選自碳原子和氮原子，并且X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8的至少之一為氮原子。Y為S或O。R1和R2可以表示單取代、二取代、三取代或四取代。R1和R2獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基和鹵素，并且R1和R2的至少之一選自R’1、R’2、R’3和R’4可以表示單取代、二取代、三取代、四取代或五取代，并且R’1、R’2、R’3和R’4獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。優(yōu)選地，m和n為0、1、2、3或4；并且其中m+n等于或大于2，并且m+n等于或小于6。優(yōu)選地，R’1、R’2、R’3和R’4各自獨(dú)立地為氫或甲基。此外，提供了新的一類氮雜-二苯并噻吩和氮雜-二苯并呋喃化合物。這些化合物具有下式：X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8獨(dú)立地選自碳原子和氮原子，并且X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8的至少之一為氮原子。Y為S或O。R1和R2可以表示單取代、二取代、三取代或四取代。R1和R2獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基和鹵素，并且R1和R2的至少之一選自R’1、R’2、R’3和R’4可以表示單取代、二取代、三取代、四取代或五取代，并且R’1、R’2、R’3和R’4獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。優(yōu)選地，m和n為0、1、2、3或4；并且其中m+n等于或大于2，并且m+n等于或小于6。優(yōu)選地，R’1、R’2、R’3和R’4各自獨(dú)立地為氫或甲基。還提供了這樣的化合物：其中R1和R2之一為氫并且R1和R2中的另一個(gè)選自：或者此外，提供了這樣的化合物：其中R1和R2兩者均選自本文中提供的基團(tuán)。此外，提供了這樣的化合物：其中R1選自本文中提供的基團(tuán)。提供了包括化合物1-93的氮雜-二苯并噻吩化合物和氮雜-二苯并呋喃化合物的具體實(shí)例。提供了包括化合物1-79的氮雜-二苯并噻吩化合物和氮雜-二苯并呋喃化合物的具體實(shí)例。提供了包含有機(jī)發(fā)光器件的第一器件。該器件進(jìn)一步包含陽(yáng)極、陰極以及位于陽(yáng)極和陰極之間的有機(jī)層。該有機(jī)層包含具有式I的化合物。特別是，該器件的有機(jī)層可以包含選自化合物1-93的化合物。一方面，該第一器件為消費(fèi)產(chǎn)品。還提供了有機(jī)發(fā)光器件。該器件包含陽(yáng)極、陰極以及位于陽(yáng)極和陰極之間的有機(jī)層。該有機(jī)層包含具有式I的化合物。特別是，該器件的該有機(jī)層可以包含選自化合物1-79的化合物。優(yōu)選地，該有機(jī)層為發(fā)光層并且具有式I的化合物為主體。該發(fā)光層可以進(jìn)一步包含發(fā)光摻雜劑。優(yōu)選地，該發(fā)光摻雜劑具有式其中R1和R2各自獨(dú)立地選自氫、烷基和芳基。此外，還提供了消費(fèi)產(chǎn)品。該產(chǎn)品含有器件，該器件具有陽(yáng)極、陰極以及位于陽(yáng)極和陰極之間的有機(jī)層，其中該有機(jī)層包含具有式I的化合物。附圖說(shuō)明圖1示出有機(jī)發(fā)光器件。圖2示出不具有獨(dú)立電子傳輸層的倒置的有機(jī)發(fā)光器件。圖3示出氮雜-二苯并噻吩化合物和氮雜-二苯并呋喃化合物。圖4示出合成路徑中的反應(yīng)。具體實(shí)施方式通常，OLED包括位于陽(yáng)極和陰極之間并且與陽(yáng)極和陰極電連接的至少一個(gè)有機(jī)層。當(dāng)施加電流時(shí)，陽(yáng)極向有機(jī)層中注入空穴，陰極向有機(jī)層中注入電子。注入的空穴和電子各自向帶相反電荷的電極遷移。當(dāng)電子和空穴局限于同一分子中時(shí)，形成“激子”，它是具有激發(fā)能態(tài)的局域化的電子-空穴對(duì)。當(dāng)激子通過(guò)發(fā)光機(jī)理弛豫時(shí)，發(fā)射出光。在一些情況下，激子可以局域化在激發(fā)體或激發(fā)復(fù)合體上。也可以發(fā)生非輻射機(jī)理，例如熱弛豫，但是通常將其視為不合需要的。最初的OLEDs使用從其單線態(tài)發(fā)光(“熒光”)的發(fā)光分子，例如美國(guó)專利No.4,769,292中所公開，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。熒光發(fā)射通常發(fā)生在小于10納秒的時(shí)間范圍內(nèi)。最近，已展示了具有從三線態(tài)發(fā)光(“磷光”)的發(fā)光材料的OLEDs。見Baldo等人的“HighlyEfficientPhosphorescentEmissionFromOrganicElectroluminescentDevices”(有機(jī)電致發(fā)光器件的高效磷光發(fā)射)，Nature，第395卷，151-154，1998；(“Baldo-I”)和Baldo等人的“Veryhigh-efficiencygreenorganiclight-emittingdevicesbasedonelectrophosphorescence”(基于電磷光的極高效綠色有機(jī)發(fā)光器件)，Appl.Phys.Lett，第75卷，第3期，4-6(1999)(“Baldo-II”)，它們?nèi)客ㄟ^(guò)引用納入本文。磷光更詳細(xì)地記載于美國(guó)專利No.7,279,704的第5-6欄，其通過(guò)引用納入本文。圖1顯示了有機(jī)發(fā)光器件100。這些圖不一定按比例繪制。器件100可以包括基片110、陽(yáng)極115、空穴注入層120、空穴傳輸層125、電子阻擋層130、發(fā)光層135、空穴阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護(hù)層155和陰極160。陰極160是具有第一導(dǎo)電層162和第二導(dǎo)電層164的復(fù)合陰極。器件100可以通過(guò)將上述層按順序沉積而制備。這些不同的層的性質(zhì)和功能以及材料實(shí)例更具體地記載于US7,279,704的第6-10欄中，其通過(guò)引用納入本文?？梢垣@得這些層中的每種的更多實(shí)例。例如，柔性且透明的基片-陽(yáng)極組合公開于美國(guó)專利No.5,844,363中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。p型摻雜的空穴傳輸層的一個(gè)實(shí)例是以50:1的摩爾比用F4-TCNQ摻雜的m-MTDATA，公開于美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2003/0230980中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。發(fā)光材料和主體材料的實(shí)例公開于Thompson等人的美國(guó)專利No.6,303,238中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。n型摻雜的電子傳輸層的一個(gè)實(shí)例是以1:1的摩爾比用Li摻雜的BPhen，公開于美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2003/0230980中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。美國(guó)專利No.5,703,436和5,707,745(其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文)公開了包括復(fù)合陰極的陰極的實(shí)例，其具有金屬如Mg:Ag的薄層，具有覆蓋的透明導(dǎo)電濺射沉積ITO層。阻擋層的理論和用途更詳細(xì)地記載于美國(guó)專利No.6,097,147和美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2003/0230980中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。注入層的實(shí)例提供于美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2004/0174116中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。關(guān)于保護(hù)層的說(shuō)明可以見于美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2004/0174116中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。圖2顯示了倒置OLED200。該器件包括基片210、陰極215、發(fā)光層220、空穴傳輸層225和陽(yáng)極230。器件200可以通過(guò)按順序沉積所述層而制備。因?yàn)榇蠖鄶?shù)常規(guī)OLED構(gòu)造具有位于陽(yáng)極上的陰極，而器件200具有位于陽(yáng)極230下的陰極215，因此可以將器件200稱為“倒置”O(jiān)LED。與針對(duì)器件100所說(shuō)明的類似的材料可以用于器件200的相應(yīng)的層中。圖2提供了可以如何將某些層從器件100的結(jié)構(gòu)中省略的實(shí)例。圖1和2所示的簡(jiǎn)單分層結(jié)構(gòu)以非限制性實(shí)例的方式提供，并且應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施方案可以與很多種其它結(jié)構(gòu)結(jié)合使用。所述的具體材料和結(jié)構(gòu)是示例性的，并且可以使用其它材料和結(jié)構(gòu)?；谠O(shè)計(jì)、性能和成本因素，可以通過(guò)以不同方式將上述多種層相結(jié)合或者將層完全省略而獲得功能性O(shè)LEDs。也可以包括未明確說(shuō)明的其它層。可以使用明確說(shuō)明的材料以外的材料。盡管本文中提供的很多實(shí)例將很多層描述成包含單一的材料，但是應(yīng)當(dāng)理解，可以使用材料的組合，例如主體與摻雜劑的混合物或者更一般的混合物。另外，層可以具有多個(gè)亞層。本文中給予各種層的名稱并不打算具有嚴(yán)格的限制性。例如在器件200中，空穴傳輸層225傳輸空穴并向發(fā)光層220中注入空穴，并且可以描述為空穴傳輸層或空穴注入層。在一種實(shí)施方案中，OLED可以被描述為具有位于陰極和陽(yáng)極之間的“有機(jī)層”。該有機(jī)層可以包含單一的層，或者可以進(jìn)一步包含如針對(duì)圖1和2中所述的不同有機(jī)材料的多個(gè)層。也可以使用未明確說(shuō)明的結(jié)構(gòu)和材料，例如包括聚合物材料的OLEDs(PLEDs)，例如Friend等人的美國(guó)專利No.5,247,190中所公開的，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。作為進(jìn)一步的實(shí)例，可以使用具有單個(gè)有機(jī)層的OLEDs。OLEDs可以疊置，例如如Forrest等人的美國(guó)專利No.5,707,745中所述，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。OLED結(jié)構(gòu)可以偏離圖1和2中所示的簡(jiǎn)單的層狀結(jié)構(gòu)。例如，基片可以包括成角的反射表面以改善外耦合(out-coupling)，例如Forrest等人的美國(guó)專利No.6,091,195中所記載的平臺(tái)(mesa)結(jié)構(gòu)和/或Bulovic等人的美國(guó)專利No.5,834,893中所記載的陷阱(pit)結(jié)構(gòu)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。除非另外說(shuō)明，各種實(shí)施方案的任何層可以通過(guò)任何合適的方法沉積。對(duì)于有機(jī)層，優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)、噴墨，例如如美國(guó)專利No.6,013,982和6,087,196中所記載，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中；有機(jī)氣相沉積(OVPD)，例如如Forrest等人的美國(guó)專利No.6,337,102中所記載，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中；以及通過(guò)有機(jī)氣相噴涂(OVJP)的沉積，例如如美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/233,470中所記載，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。其它合適的沉積方法包括旋涂和其它基于溶液的方法?；谌芤旱姆椒▋?yōu)選在氮?dú)饣蚨栊詺夥罩羞M(jìn)行。對(duì)于其它層，優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)。優(yōu)選的成圖案方法包括通過(guò)掩模沉積、冷焊，例如如美國(guó)專利No.6,294,398和6,468,819中所記載，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中；以及與某些沉積方法如噴墨和OVJD相關(guān)的成圖案方法。也可以使用其它方法?？梢詫?duì)待沉積的材料進(jìn)行改性以使它們與具體的沉積方法相容。例如，可以在小分子中使用取代基例如支化或非支化的并優(yōu)選含有至少3個(gè)碳的烷基和芳基，以增強(qiáng)它們進(jìn)行溶液處理的能力?？梢允褂镁哂?0個(gè)或更多個(gè)碳的取代基，3至20個(gè)碳是優(yōu)選范圍。具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料可以比具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料具有更好的可溶液處理性，因?yàn)榉菍?duì)稱材料可以具有較低的重結(jié)晶傾向。樹枝狀化合物取代基可以用于提高小分子進(jìn)行溶液處理的能力。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備的器件可以納入很多種消費(fèi)產(chǎn)品中，包括平板顯示器、計(jì)算機(jī)監(jiān)視器、電視、廣告牌、室內(nèi)或室外照明燈和/或信號(hào)燈、危險(xiǎn)警告顯示器、全透明顯示器、柔性顯示器、激光打印機(jī)、電話、移動(dòng)電話、個(gè)人數(shù)字助理(PDAs)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、可攜式攝像機(jī)、取景器、微型顯示器、交通工具、大面積墻、劇場(chǎng)或體育場(chǎng)屏幕或標(biāo)志。多種控制機(jī)制可以用于控制根據(jù)本發(fā)明制備的器件，包括無(wú)源矩陣和有源矩陣。很多器件擬用于對(duì)人體而言舒適的溫度范圍內(nèi)，例如18℃至30℃，更優(yōu)選室溫(20至25℃)。本文中記載的材料和結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于除OLEDs以外的器件中。例如，其它光電器件如有機(jī)太陽(yáng)能電池和有機(jī)光電探測(cè)器可以使用這些材料和結(jié)構(gòu)。更一般地說(shuō)，有機(jī)器件例如有機(jī)晶體管可以使用這些材料和結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)鹵、鹵素、烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、雜環(huán)基團(tuán)、芳基、芳香基團(tuán)和雜芳基是本領(lǐng)域已知的，并且定義于US7,279,704的第31-32欄中，該專利通過(guò)引用納入本文中。提供了含有氮雜-二苯并噻吩或氮雜-二苯并呋喃核的新的一類化合物(示于圖3中)。特別是，提供了進(jìn)一步被三亞苯和/或含氮取代基取代的氮雜-二苯并噻吩化合物或氮雜-二苯并呋喃化合物。這些化合物可以有利地用于磷光有機(jī)發(fā)光器件中。優(yōu)選地，這些化合物可以在發(fā)光層中用作主體材料或者用作增強(qiáng)層中的材料。盡管存在現(xiàn)有的用于氮雜-二苯并噻吩化合物和氮雜-二苯并呋喃化合物的合成方法，這些合成路線可能具有有限的實(shí)用性。例如，氮雜-二苯并噻吩和氮雜-二苯并呋喃的底物首先通過(guò)公知的Pschorr環(huán)化方法合成，該方法包括形成重氮鹽，然后在使用或不使用催化劑例如Cu、CuCl的情況下在含水介質(zhì)中環(huán)化。然而，Pschorr環(huán)化方法的一般產(chǎn)率不一致并且可以低于10％。因此，非常需要提供用于以改善的產(chǎn)率制備氮雜-二苯并噻吩化合物和氮雜-二苯并呋喃化合物的方法。本文中提供了用于制備氮雜-二苯并噻吩化合物的新方法(示于圖4中)。本發(fā)明中所述的方法與現(xiàn)有合成方法的不同至少在于使用乙酸、不使用含水介質(zhì)以及不使用任何金屬催化劑。優(yōu)選地，乙酸為純乙酸(或冰乙酸)。本文中提供的方法可以提供高于50％的產(chǎn)率或者高于70％的產(chǎn)率。含二苯并噻吩的材料和含二苯并呋喃的材料通常為具有相對(duì)較高的三線態(tài)能量的空穴傳輸材料。由于二苯并噻吩和二苯并呋喃的有利性能，這些化合物已用于OLED領(lǐng)域中，并且這些化合物中的一些已獲得良好的器件性能。參見Lin等人，Dibenzothiophene-containingMaterialsinPhosphorescentLightEmittingDiodes(磷光發(fā)光二極管中的含二苯并噻吩的材料)，2008，美國(guó)申請(qǐng)No.12/208,907和Ma等人的Benzo-fusedThiophene/TriphenyleneHybridMaterials(苯并稠合噻吩/三亞苯雜化材料)，2008，PCT/US2008/072499。不受制于理論，認(rèn)為陰離子注入和陰離子穩(wěn)定性可以在器件穩(wěn)定性中扮演重要角色。為了得到針對(duì)向發(fā)光層中的陰離子注入的較低能障(energybarrier)和高的陰離子穩(wěn)定性，需要具有較低的LUMO能級(jí)的化合物。特別是，含有二苯并噻吩和二苯并呋喃、具有較低LUMO值的化合物(即更容易還原的化合物)會(huì)是有利的。本文中提供的化合物含有氮雜-二苯并噻吩或氮雜-二苯并呋喃核，該核被具有期望性能的特定化學(xué)基團(tuán)進(jìn)一步取代。具體地說(shuō)，這些氮雜型化合物被三亞苯基團(tuán)和/或含氮基團(tuán)(例如咔唑)取代，以保持高的三線態(tài)能量并提供改善的電荷傳輸性能。因此，這些取代的氮雜-二苯并噻吩化合物和氮雜-二苯并呋喃化合物可以提供具有改善的穩(wěn)定性、改善的效率和更長(zhǎng)的壽命的器件。此外，已表明這些氮雜型化合物比它們的二苯并噻吩或二苯并呋喃對(duì)應(yīng)物更容易還原，因此可以提供具有低操作電壓的器件。三亞苯是具有高的三線態(tài)能量的多環(huán)芳烴，它也具有高的π共軛以及第一單線態(tài)和第一三線態(tài)能級(jí)之間的相對(duì)較小的能量差。這將表明，與具有類似的三線態(tài)能量的其它芳族化合物(例如聯(lián)苯)相比，三亞苯具有相對(duì)容易達(dá)到的HOMO和LUMO能級(jí)。三亞苯的這些特征使得它成為OLED主體中的良好的分子構(gòu)建模塊以使電荷(空穴或電子)穩(wěn)定。使用三亞苯及其衍生物作為主體的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它可以容納紅色、綠色甚至藍(lán)色磷光摻雜劑，以在沒(méi)有能量猝滅的情況下得到高效率?？梢允褂萌齺啽街黧w以提供高效率和穩(wěn)定性PHOLEDs。參見Kwong和Alleyene，TriphenyleneHostsinPhosphorescentLightEmittingDiodes(磷光發(fā)光二極管中的三亞苯主體)，2006，60pp，US2006/0280965A1。含有氮雜-二苯并噻吩或氮雜-二苯并呋喃核以及三亞苯結(jié)構(gòu)部分的化合物作為PHOLEDs中的主體可以是有利的。更具體地說(shuō)，該化合物的兩部分的三線態(tài)能量相對(duì)較高，從而保持總體的高三線態(tài)能量。此外，這兩個(gè)基團(tuán)在一個(gè)化合物中的組合也可以提供改善的電荷平衡，從而改善器件效率和壽命?？梢宰鳛檫@樣的化合物的三亞苯結(jié)構(gòu)部分的三亞苯基團(tuán)非限制性實(shí)例可以包括含氮基團(tuán)也可以用作氮雜-二苯并噻吩化合物和氮雜-二苯并呋喃化合物的取代基。這樣的含氮基團(tuán)可以包括咔唑、低聚咔唑、吲哚并咔唑和二苯基胺。咔唑是具有高的三線態(tài)能量的含氮雜芳族化合物，并具有空穴傳輸和電子傳輸性能。使用含咔唑化合物(即咔唑、低聚咔唑和吲哚并咔唑)作為主體材料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們同時(shí)具有足夠大的三線態(tài)能量和載流子傳輸性能。例如，吲哚并咔唑和3-(9-咔唑基)咔唑具有相對(duì)較低的電化學(xué)氧化電勢(shì)。這樣，這些化合物更容易氧化和將氧化逆轉(zhuǎn)，這改善總的主體穩(wěn)定性。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是這些咔唑構(gòu)建模塊可以充當(dāng)給體，而與在此作為受體的氮雜-二苯并噻吩或氮雜-二苯并呋喃的偶合形成給體-受體型分子。據(jù)信，具有給體-受體分子構(gòu)造的這些分子至少部分地有助于器件中的低電壓特性。本文中提供的化合物可以充當(dāng)藍(lán)色、綠色和紅色PHOLEDs中的主體材料。特別是，被三亞苯取代的氮雜-二苯并噻吩或氮雜-二苯并呋喃化合物可以用于藍(lán)色、綠色和紅色器件中，因?yàn)檫@些化合物可以容納藍(lán)色、綠色和紅色發(fā)光摻雜劑。優(yōu)選地，這些化合物可以用于藍(lán)色器件中。本文中提供的氮雜型化合物也可以被三亞苯和含氮取代基兩者取代。被三亞苯和含氮基團(tuán)兩者取代的這些化合物可以用于綠色和紅色器件中，因?yàn)檫@些化合物可以容納綠色和紅色發(fā)光摻雜劑。優(yōu)選地，這些化合物可以用于綠色器件中。本文中所述的雜芳族化合物(即氮雜-二苯并噻吩和氮雜-二苯并呋喃)比它們的二苯并噻吩或二苯并呋喃對(duì)應(yīng)物更容易還原，特別是相差0.2V至0.5V。結(jié)果，這些氮雜型化合物可以提供具有低操作電壓和長(zhǎng)壽命的器件。不受制于理論，認(rèn)為更容易還原的化合物可以提供更高的陰離子穩(wěn)定性和器件中從電子傳輸層(ETL)向發(fā)光層(EML)的更容易的陰離子注入。本文中所述的化合物具有下式：X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8獨(dú)立地選自碳原子和氮原子，并且X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8的至少之一為氮原子。Y為S或O。R1和R2可以表示單取代、二取代、三取代或四取代。R1和R2獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基和鹵素。R1和R2的至少之一選自R’1、R’2、R’3和R’4可以表示單取代、二取代、三取代、四取代或五取代；并且R’1、R’2、R’3和R’4獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。優(yōu)選地，R’1、R’2、R’3和R’4各自獨(dú)立地為氫或甲基。本文中所述的化合物具有下式：其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8獨(dú)立地選自碳原子和氮原子，并且X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8的至少之一為氮原子。Y為S或O；其中R1和R2可以表示單取代、二取代、三取代或四取代。R1和R2獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基和鹵素，并且R1和R2的至少之一選自R’1、R’2、R’3和R’4可以表示單取代、二取代、三取代、四取代或五取代；并且R’1、R’2、R’3和R’4獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。優(yōu)選地，R’1、R’2、R’3和R’4各自獨(dú)立地為氫或甲基。優(yōu)選地，m和n為0、1、2、3或4，并且m+n等于或大于2并且m+n等于或小于6。不受制于理論，認(rèn)為至少2通過(guò)提供優(yōu)選量的電子傳輸結(jié)構(gòu)部分而提供更好的電子傳輸性能。此外，認(rèn)為大于6可以導(dǎo)致升華溫度的提高，使得使用這樣的化合物的器件制造變得不實(shí)用。一方面，R1和R2的至少之一選自：R’1、R’2、R’3和R’4獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。優(yōu)選地，R’1、R’2、R’3和R’4各自獨(dú)立地為氫或甲基。提供了這些化合物的具體實(shí)例，這些具體實(shí)例包括選自以下的化合物：提供了這些化合物的具體實(shí)例，這些具體實(shí)例包括選自以下的化合物：另一方面，R1和R2的至少之一選自：R’1、R’2、R’3和R’4獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。優(yōu)選地，R’1、R’2、R’3和R’4各自獨(dú)立地為氫或甲基。這樣的化合物的具體實(shí)例包括選自以下的化合物：另一方面，R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和R’1、R’2、R’3和R’4獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。優(yōu)選地，R’1、R’2、R’3和R’4各自獨(dú)立地為氫或甲基。這樣的化合物的具體實(shí)例包括選自以下的化合物：一方面，R1和R2的至少之一選自：R’1、R’2、R’3和R’4獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。優(yōu)選地，R’1、R’2、R’3和R’4各自獨(dú)立地為氫或甲基。這樣的化合物的具體實(shí)例包括選自以下的化合物：另一方面，R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和R’1、R’2、R’3和R’4獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。優(yōu)選地，R’1、R’2、R’3和R’4各自獨(dú)立地為氫或甲基。這樣的化合物的具體實(shí)例包括選自以下的化合物：一方面，R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和R’1、R’2、R’3和R’4獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。優(yōu)選地，R’1、R’2、R’3和R’4各自獨(dú)立地為氫或甲基。這樣的化合物的具體實(shí)例包括選自以下的化合物：另一方面，R1選自：R’1、R’2、R’3和R’4獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。R2為氫。優(yōu)選地，R’1、R’2、R’3和R’4各自獨(dú)立地為氫或甲基。這樣的化合物的具體實(shí)例包括選自以下的化合物：還提供了包含有機(jī)發(fā)光器件的第一器件。該器件進(jìn)一步包含陽(yáng)極、陰極以及位于陽(yáng)極和陰極之間的有機(jī)層。該有機(jī)層進(jìn)一步包含具有下式的化合物：X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8獨(dú)立地選自碳原子和氮原子。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8的至少之一為氮原子。Y為S或O。R1和R2可以表示單取代、二取代、三取代或四取代。R1和R2獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基和鹵素。R1和R2的至少之一選自：R’1、R’2、R’3和R’4可以表示單取代、二取代、三取代、四取代或五取代。R’1、R’2、R’3和R’4獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。一方面，該第一器件為消費(fèi)產(chǎn)品。此外，還提供有機(jī)發(fā)光器件。該器件包含陽(yáng)極、陰極以及位于陽(yáng)極和陰極之間的有機(jī)發(fā)光層，其中該有機(jī)層進(jìn)一步包含具有式I的化合物。優(yōu)選地，m和n為0、1、2、3或4；并且m+n等于或大于2并且m+n等于或小于6。一方面，R1和R2的至少之一選自：R’1、R’2、R’3和R’4獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基和雜芳基。另一方面，R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和一方面，提供含有選自化合物1-93的化合物的器件。特別是，提供其中化合物選自化合物1-79的器件。一方面，有機(jī)層是發(fā)光層，并且具有式I的氮雜-二苯并噻吩和氮雜-二苯并呋喃是有機(jī)層中的主體。該有機(jī)層可以進(jìn)一步包含發(fā)光摻雜劑。優(yōu)選地，該發(fā)光摻雜劑具有下式：其中R1和R2獨(dú)立地選自氫、烷基和芳基。如上所討論，具有式I的氮雜-二苯并噻吩和氮雜-二苯并呋喃化合物可以有利地用作發(fā)光層中的主體材料。然而，這些化合物也可以用作增強(qiáng)層中的材料。特別是，本文中所述的化合物可以用作阻擋層中的材料。還提供了消費(fèi)器件，其中該器件進(jìn)一步包含陽(yáng)極、陰極和有機(jī)層。該有機(jī)層進(jìn)一步包含具有式I的氮雜-二苯噻吩或氮雜-二苯并呋喃化合物。此外，提供了用于制備氮雜-二苯并噻吩化合物或氮雜-二苯并呋喃化合物的方法(表示在圖4中，上部)。該方法包括用tBuONO處理具有式的氨基-芳基硫代吡啶中間體的乙酸溶液，以產(chǎn)生具有式的氮雜絡(luò)合物。Y為S或O。X1或X2為氮。R1和R2可以為單取代、二取代、三取代或四取代。R1選自氫、烷基、芳基和雜芳基；并且R2選自氫、烷基、芳基和鹵素。例如，可以用1-2當(dāng)量的tBuONO在室溫下處理在吡啶環(huán)上具有鹵素取代基的中間體3-氨基-4-芳基硫代吡啶的乙酸溶液或者在吡啶環(huán)上具有鹵素取代基的中間體3-芳基硫代-4-氨基吡啶的乙酸溶液，直到不產(chǎn)生氣體，通常約1-3小時(shí)。該方法的具體實(shí)例包括其中Y為S的中間體和氮雜絡(luò)合物(即二苯并噻吩中間體和氮雜-二苯并噻吩絡(luò)合物)?；蛘?，該方法可以優(yōu)選地包括其中Y為O的中間體和氮雜絡(luò)合物(即二苯并呋喃中間體和氮雜-二苯并呋喃絡(luò)合物)。本文中提供的方法可以產(chǎn)出大于50％或者大于70％的氮雜-絡(luò)合物。特別是，的產(chǎn)率可以大于50％。制備氮雜-二苯并噻吩或氮雜-二苯并呋喃化合物的方法的實(shí)例包括其中X1和X2之一為碳且另一個(gè)為氮的中間體。在該方法的一個(gè)具體實(shí)例中，X1為氮且X2為碳。在另一個(gè)具體實(shí)例中，X1為碳且X2為氮。制備氮雜-二苯并噻吩或氮雜-二苯并呋喃化合物的方法的實(shí)例包括下述的化合物：其中R2包括至少一個(gè)鹵素。在該方法的一種具體實(shí)例中，R2僅包括鹵素取代基。此外，R1優(yōu)選為鹵素。鹵素取代基可以包括但不限于溴、氯、氟和碘。該方法也可以用于制備其中R2不是鹵素的氮雜-二苯并噻吩或氮雜-二苯并呋喃化合物(即在吡啶環(huán)上不存在進(jìn)一步的取代基)。對(duì)于在吡啶環(huán)上不存在鹵素取代基的這些氮雜化合物，將氨基-芳基硫代吡啶中間體在用tBuONO處理之前用H2SO4處理(表示在圖4中，下部)。例如，可以用1-5當(dāng)量的H2SO4然后用1-2當(dāng)量的tBuONO處理中間體3-氨基-4-芳基硫代吡啶的乙酸溶液或者中間體3-芳基硫代-4-氨基吡啶的乙酸溶液，直到不產(chǎn)生氣體，通常約1-5小時(shí)。本文中所述的可以用于有機(jī)發(fā)光器件中的特定層的材料可以與器件中存在的多種其它材料組合使用。例如，本文中公開的發(fā)光摻雜劑可以與多種主體、傳輸層、阻擋層、注入層、電極和可以存在的其它層組合使用。所述的或下述的材料是可以與本文中公開的化合物組合使用的材料的非限制性實(shí)例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地查閱文獻(xiàn)來(lái)確定可以組合使用的其它材料。除了本文中公開的材料，和/或與本文中公開的材料相組合，可以在OLED中使用很多空穴注入材料、空穴傳輸材料、主體材料、摻雜劑材料、激子/空穴阻擋層材料、電子傳輸和電子注入材料?？梢栽贠LED中與本文中公開的材料組合使用的材料的非限制性實(shí)例列于下表1中。表1列舉了非限制性的材料類別、每一類化合物的非限制性實(shí)例和公開這些材料的文獻(xiàn)。表1實(shí)驗(yàn)化合物實(shí)施例實(shí)施例1.化合物1的合成化合物1步驟1.向500mL圓底燒瓶中加入2-氯-3-碘-4-氨基吡啶(10g，39mmol)、4-溴苯硫酚(7.0g，34mmol)、CuI(0.4g，2.0mmol)、乙二醇(4.9g，78mmol)、碳酸鉀(10.8g，74mmol)和200mL異丙醇。將反應(yīng)加熱至回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。冷卻后，將混合物通過(guò)硅膠柱純化。2-氯-3-(4-溴苯基硫)-4-氨基吡啶的產(chǎn)量為7.4g。步驟2.向500mL圓底燒瓶中加入2-氯-3-(4-溴苯基硫)-4-氨基吡啶(7.0g，22mmol)和400mLAcOH。向該清澈溶液中逐滴加入ButONO(2.3g，22mmol)。在室溫下攪拌1小時(shí)后，再加入10mmolButONO。將該混合物繼續(xù)攪拌另外2小時(shí)。將反應(yīng)用水驟停，并將產(chǎn)物用硅膠柱純化。1-氯-6-溴-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶的產(chǎn)量為6.5g。步驟3.向500mL圓底燒瓶中加入1-氯-6-溴-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(3.6g，12mmol)、咔唑(6.0g，36mmol)、Pd2(dba)3(1.1g，1.2mmol)、2-二環(huán)己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯(lián)苯(S-Phos，2.0g，4.8mmol)、叔丁醇鈉(6.9g，72mmol)和250mL二甲苯。將反應(yīng)加熱至回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。冷卻后，將混合物通過(guò)硅膠柱純化。產(chǎn)量為4.0g。將產(chǎn)物通過(guò)真空升華進(jìn)一步純化。1HNMR結(jié)果證實(shí)了目標(biāo)化合物。實(shí)施例2.化合物2的合成化合物2步驟1.向500mL圓底燒瓶中加入2-氯-4-氨基-5-碘吡啶(11.5g，45mmol)、4-溴苯硫酚(8.1g，42.8mmol)、CuI(0.4g，2.3mmol)、乙二醇(5.6g，90.4mmol)、碳酸鉀(12.4g，90.4mmol)和200mL異丙醇。將反應(yīng)加熱至回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。冷卻后，將混合物通過(guò)硅膠柱純化。2-氯-5-(4-溴苯基硫)-4-氨基吡啶的產(chǎn)量為9.2g。步驟2.向500mL圓底燒瓶中加入2-氯-5-(4-溴苯基硫)-4-氨基吡啶(11g，35mmol)和600mLAcOH。向該清澈溶液中逐滴加入ButONO(3.6g，35mmol)。在室溫下攪拌1小時(shí)后，再加入15mmolButONO。將該混合物繼續(xù)攪拌另外2小時(shí)。將反應(yīng)用水驟停，并將產(chǎn)物用硅膠柱純化。3-氯-6-溴-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶的產(chǎn)量為10g。步驟3.向500mL圓底燒瓶中加入3-氯-6-溴-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(3.0g，10mmol)、咔唑(4.2g，25mmol)、Pd(OAc)2(0.1g，0.5mmol)、P(But)3(1M于甲苯中，1.5mL，1.5mmol)、叔丁醇鈉(6.3g，66mmol)和250mL二甲苯。將反應(yīng)加熱至回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。冷卻后，將混合物通過(guò)硅膠柱純化。產(chǎn)量為4.2g。將產(chǎn)物通過(guò)真空升華進(jìn)一步純化。1HNMR結(jié)果證實(shí)了目標(biāo)化合物。實(shí)施例3.化合物3的合成化合物3步驟1.向500mL圓底燒瓶中加入2,6-二氯-3-碘-4-氨基吡啶(7.0g，28.8mmol)、苯硫酚(3.2g，34.8mmol)、CuI(0.2g，1.2mmol)、乙二醇(3.0g，57.6mmol)、碳酸鉀(6.6g，57.6mmol)和200mL異丙醇。將反應(yīng)加熱至回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。冷卻后，將混合物通過(guò)硅膠柱純化。2,6-二氯-3-苯基硫-4-氨基吡啶的產(chǎn)量為4.0g。步驟2.向500mL圓底燒瓶中加入2,6-二氯-3-苯基硫-4-氨基吡啶(4.0g，14.7mmol)和200mLAcOH。向該清澈溶液中逐滴加入ButONO(1.5g，15mmol)。在室溫下攪拌1小時(shí)后，再加入8mmolButONO。將該混合物繼續(xù)攪拌另外2小時(shí)。將反應(yīng)用水驟停，并將產(chǎn)物用硅膠柱純化。1,3-二氯-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶的產(chǎn)量為3.2g。步驟3.向500mL圓底燒瓶中加入1,3-二氯-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(2.5g，10mmol)、咔唑(4.2g，25mmol)、Pd2(dba)3(0.9g，1.0mmol)、2-二環(huán)己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯(lián)苯(S-Phos，1.6g，4.0mmol)、叔丁醇鈉(4.8g，50mmol)和200mL二甲苯。將反應(yīng)加熱至回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。冷卻后，將混合物通過(guò)硅膠柱純化。產(chǎn)量為4.2g。將產(chǎn)物通過(guò)真空升華進(jìn)一步純化。1HNMR結(jié)果證實(shí)了目標(biāo)化合物。實(shí)施例4.化合物4的合成化合物4步驟1.向500mL圓底燒瓶中加入1-氯-6-溴-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(5.0g，16.7mmol)、咔唑(2.8g，16.7mmol)、Pd(OAc)2(0.1g，0.4mmol)、PBut3(甲苯中的1.0M溶液，1.2mL，1.2mmol)、叔丁醇鈉(4.8g，50.1mmol)和400mL二甲苯。將反應(yīng)加熱至回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。冷卻后，將混合物通過(guò)硅膠柱純化。1-氯-6-(9-咔唑)-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶的產(chǎn)量為1.9g。步驟2.向500mL圓底燒瓶中加入1-氯-6-(9-咔唑)-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(1.3g，3.4mmol)、二苯基胺(0.7g，4.0mmol)、Pd2(dba)3(0.09g，0.1mmol)、2-二環(huán)己基膦基-2’,4’,6’-三異丙基聯(lián)苯(0.2g，0.4mmol)、叔丁醇鈉(0.8g，8.0mmol)和100mL甲苯。將反應(yīng)加熱至回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。冷卻后，將混合物通過(guò)硅膠柱純化。化合物4的產(chǎn)量為1.1g。實(shí)施例5.化合物21的合成化合物21步驟1.將2-氨基-5-氯吡啶(10.0g，77.8mmol)、乙酸鉀(7.63g，77.8mmol)在100mL乙酸中的溶液加熱至85℃，并滴加50mL乙酸中的ClI(12.6g，77.8mmol)。將反應(yīng)混合物在該溫度下保持2小時(shí)，用1L水稀釋，用NaOH1N溶液中和至pH7，并用乙酸乙酯萃取(4×75mL)。將有機(jī)級(jí)份合并，用NaHCO3洗滌，通過(guò)C鹽(celite)過(guò)濾并蒸發(fā)。使殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離(洗脫劑-己烷/乙酸乙酯1/1)，得到黃色固體形式的5-氯-3-碘吡啶-2-胺(11.9g，60％)。步驟2.將5-氯-2-甲氧基苯基硼酸(5.0g，26.8mmol)、5-氯-3-碘吡啶-2-胺(6.83g，26.8mmol)、碳酸鈉(8.53g，80.5mmol，于50mL水中)、Pd(PPh3)4(621mg，2mol.％)和100mL甲苯的混合物在N2下回流過(guò)夜。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，將有機(jī)層分離并在真空中濃縮。將殘余物以己烷/乙酸乙酯梯度混合物作為洗脫劑進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到3.3g(46％產(chǎn)率)5-氯-3-(5-氯-2-甲氧基苯基)吡啶-2-胺。步驟3.將5-氯-3-(5-氯-2-甲氧基苯基)吡啶-2-胺(5.2g，19.3mmol)在50mL冰乙酸和20mLTHF中的溶液冷卻至-10℃，并滴加亞硝酸叔丁酯(4.6mL)。將反應(yīng)混合物在0℃攪拌過(guò)夜，升溫至室溫，用100mL水稀釋。將固體物料過(guò)濾并干燥，得到2.9g純的3,6-二氯苯并呋喃并[2,3-b]吡啶。步驟4.將3,6-二氯苯并呋喃并[2,3-b]吡啶(2.86g，12.01mmol)、咔唑(5.02g，30.003mmol)、叔丁醇鈉(4.62g，48.05mmol)、2-二環(huán)己基-膦基-2’,6’-二甲氧基聯(lián)苯(S-Phos，430mg)、Pd2(dba)3(910mg)在150mL干燥二甲苯中的混合物在N2下回流48小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用100mLH2O稀釋，并用乙酸乙酯萃取(4×50mL)。將有機(jī)級(jí)份合并，用無(wú)水Na2SO4干燥，過(guò)濾并蒸發(fā)。將殘余物通過(guò)硅膠柱色譜純化(洗脫劑-己烷-二氯甲烷梯度混合物)，然后用己烷/二氯甲烷混合物結(jié)晶，得到白色細(xì)針狀的目標(biāo)產(chǎn)物。通過(guò)升華的額外純化(288℃，10-5mmHg)得到1.86g純的目標(biāo)化合物。實(shí)施例6.化合物39的合成化合物39步驟1.制備3-氯-6-溴-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(1.7g，5.8mmol)、三亞苯-2-基硼酸(1.6g，5.8mmol)、磷酸三鉀(3.7g，17mmol)、200mL甲苯和10mL水的混合物，并用氮?dú)夤呐荻昼?。然后加入?二亞芐基丙酮)二鈀(53mg，0.060mmol)和2-二環(huán)己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯(lián)苯(96mg，0.23mmol)。將混合物用氮?dú)庠俟呐荻昼?。在氮?dú)庀禄亓鬟^(guò)夜后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并通過(guò)硅膠短柱過(guò)濾，并用二氯甲烷洗滌。將前幾個(gè)級(jí)份丟棄，因?yàn)樗鼈儍H含有雜質(zhì)。將合并的濾液濃縮，得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物用熱的二氯甲烷和己烷重結(jié)晶，得到1.8g黃色固體形式的3-氯-6-(2-三亞苯基)-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(4.0mmol，70％產(chǎn)率)。步驟2.制備3-氯-6-(2-三亞苯基)-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(1.6g，3.6mmol)、咔唑(0.72g，4.3mmol)、Pd(OAc)2(20mg，0.090mmol)、叔丁醇鈉(1.0g，11mmol)和300mL二甲苯的混合物，并用氮?dú)夤呐?5分鐘。然后加入PBut3(甲苯中的1.0M溶液，0.27mL，0.27mmol)，并將混合物再用氮?dú)夤呐?5分鐘。在回流過(guò)夜后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并通過(guò)硅膠短柱過(guò)濾，然后用二氯甲烷洗滌。將二甲苯級(jí)份丟棄。將合并的二氯甲烷濾液濃縮，并將粗產(chǎn)物在己烷中20％二氯甲烷的混合物100mL中攪拌過(guò)夜。通過(guò)過(guò)濾收集殘余物，得到1.7g淺黃色固體(2.9mmol，80％產(chǎn)率)。實(shí)施例7.化合物59的合成化合物59步驟1.制備1-氯-6-(9-咔唑)-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(1.0g，1.6mmol)、三亞苯-2-基硼酸(0.85g，3.1mmol)、磷酸三鉀(1.7g，7.8mmol)、100mL甲苯和5mL水的混合物，并用氮?dú)夤呐荻昼?。然后加入?二亞芐基丙酮)二鈀(24mg，0.030mmol)和2-二環(huán)己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯(lián)苯(43mg，0.10mmol)。將混合物用氮?dú)庠俟呐荻昼?。在氮?dú)庀禄亓鬟^(guò)夜后，將反應(yīng)冷卻至室溫并濃縮。將獲得的固體溶解于800mL回流的甲苯中并通過(guò)薄的C鹽短柱過(guò)濾。將收集的濾液濃縮至約100mL，然后在氮?dú)庀禄亓饕恍r(shí)。在緩慢冷卻至室溫后，通過(guò)過(guò)濾收集沉淀。將殘余物在甲醇中20％二氯甲烷的熱混合物100mL中攪拌，并在其冷卻至室溫后攪拌過(guò)夜。將殘余物通過(guò)過(guò)濾收集并在真空下干燥，產(chǎn)生1.2g白色固體(2.1mmol，81％產(chǎn)率)。實(shí)施例8.化合物66的合成化合物66步驟1.向250mL圓底燒瓶中加入2-氯-3-碘-4-氨基吡啶(5.0g，19.6mmol)、苯硫酚(2.16g，19.6mmol)、CuI(0.187g，0.98mmol)、乙二醇(2.5g，39mmol)、碳酸鉀(5.4g，39mmol)和150mL異丙醇。將反應(yīng)加熱至回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。冷卻后，將混合物通過(guò)硅膠柱純化。2-氯-3-苯基硫-4-氨基吡啶的產(chǎn)量為4.2g(91％)。步驟2.向250mL圓底燒瓶中加入2-氯-3-苯基硫-4-氨基吡啶(2.7g，11.4mmol)和60mL冰AcOH。向該清澈溶液中逐滴加入ButONO(1.36g，11.45mmol)。在室溫下攪拌1小時(shí)后，再加入(1.36g，11.45mmol)ButONO。將該混合物在室溫下繼續(xù)攪拌18小時(shí)。將反應(yīng)用水驟停，并將產(chǎn)物用硅膠柱純化。1-氯-苯并噻吩并[2,3-c]吡啶的產(chǎn)量為2.2g(88％)。步驟3.制備1-氯-苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(1.5g，6.8mmol)、根據(jù)美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/963,944合成的3-(三亞苯-2-基)苯基硼酸(2.5g，7.2mmol)、磷酸三鉀(4.4g，20.4mmol)、100mL甲苯和10mL水的混合物，并用氮?dú)夤呐菔宸昼?。然后加入?二亞芐基丙酮)二鈀(63mg，0.068mmol)和2-二環(huán)己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯(lián)苯(116mg，0.28mmol)。將混合物用氮?dú)庠俟呐荻昼姟Ｔ诘獨(dú)庀禄亓鬟^(guò)夜后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將產(chǎn)物通過(guò)硅膠色譜柱純化。獲得約2.7g(81％)化合物66。實(shí)施例9.化合物70的合成化合物70步驟1.制備1-氯-苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(1.0g，4.5mmol)、根據(jù)美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/963,944合成的2-三亞苯-硼酸(1.25g，4.5mmol)、磷酸三鉀(3.0g，18.0mmol)、100mL甲苯和10mL水的混合物，并用氮?dú)夤呐菔宸昼?。然后加入?二亞芐基丙酮)二鈀(42mg，0.045mmol)和2-二環(huán)己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯(lián)苯(77mg，0.18mmol)。將混合物用氮?dú)庠俟呐荻昼?。在氮?dú)庀禄亓鬟^(guò)夜后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將產(chǎn)物通過(guò)硅膠色譜柱純化。獲得約1.5g(84％)化合物70。實(shí)施例10.化合物71的合成化合物71步驟1.將2-氨基-5-氯吡啶(10.0g，77.8mmol)、乙酸鉀(7.63g，77.8mmol)在100mL乙酸中的溶液加熱至85℃，并滴加50mL乙酸中的ClI(12.6g，77.8mmol)。將反應(yīng)混合物在該溫度下保持2小時(shí)，用1L水稀釋，用NaOH1N溶液中和至pH7，并用乙酸乙酯萃取(4×75mL)。將有機(jī)級(jí)份合并，用NaHCO3洗滌，通過(guò)C鹽過(guò)濾并蒸發(fā)。使殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離(洗脫劑-己烷/乙酸乙酯1/1)，得到黃色固體形式的5-氯-3-碘吡啶-2-胺(11.9g，60％)。步驟2.將2-(甲基硫)苯基硼酸(5.0g，29.8mmol)、5-氯-3-碘吡啶-2-胺(7.56g，29.8mmol)、碳酸鈉(9.0g，于50mL水中)、Pd(PPh3)4(621mg)和100mL甲苯的混合物在N2下回流過(guò)夜。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，將有機(jī)層分離并在真空中濃縮。將殘余物以己烷/乙酸乙酯梯度混合物作為洗脫劑進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到3.5g5-氯-3-(2-(甲基硫)苯基)吡啶-2-胺。步驟3.將5-氯-3-(2-(甲基硫)苯基)吡啶-2-胺(5.2g，19.3mmol)在50mL冰乙酸和20mLTHF中的溶液冷卻至-10℃，并滴加亞硝酸叔丁酯(4.6mL)。將反應(yīng)混合物在0℃攪拌過(guò)夜，升溫至室溫，用100mL水稀釋。將固體物料過(guò)濾并干燥，得到2.5g純的3-氯苯并噻吩并[2,3-b]吡啶。步驟4.制備3-氯-[1]苯并噻吩并[2,3-b]吡啶(1.3g，5.9mmol)、4,4,5,5-四甲基-2-(3-(三亞苯-2-基)苯基)-1,3,2-二氧雜戊硼烷(3.1g，7.1mmol)、磷酸三鉀(3.8g，18mmol)、100mL甲苯和10mL水的混合物，并用氮?dú)夤呐菔宸昼姟Ｈ缓蠹尤肴?二亞芐基丙酮)二鈀(54mg，0.060mmol)和2-二環(huán)己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯(lián)苯(97mg，0.24mmol)。將混合物用氮?dú)庠俟呐荻昼?。在氮?dú)庀禄亓鬟^(guò)夜后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并過(guò)濾以收集沉淀。將殘余物用甲醇洗滌，然后溶解于熱的甲苯中。將溶液通過(guò)硫酸鎂短柱過(guò)濾，用二氯甲烷洗滌。將合并的濾液濃縮以得到700mg白色固體(1.4mmol，24％產(chǎn)率)。實(shí)施例11.化合物79的合成化合物79步驟1.向250mL圓底燒瓶中加入2-氯-5-碘-4-氨基吡啶(5.0g，19.6mmol)、苯硫酚(2.16g，19.6mmol)、CuI(0.187g，0.98mmol)、乙二醇(2.5g，39mmol)、碳酸鉀(5.4g，39mmol)和150mL異丙醇。將反應(yīng)加熱至回流并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。冷卻后，將混合物通過(guò)硅膠柱純化。2-氯-3-苯基硫-4-氨基吡啶的產(chǎn)量為4.5g(97％)。步驟2.向250mL圓底燒瓶中加入2-氯-3-苯基硫-4-氨基吡啶(3.7g，16.8mmol)和60mL冰AcOH。向該清澈溶液中逐滴加入ButONO(1.8g，16.8mmol)。在室溫下攪拌1小時(shí)后，再加入(1.8g，16.8mmol)ButONO。將該混合物在室溫下繼續(xù)攪拌18小時(shí)。將反應(yīng)用水驟停，并將產(chǎn)物用硅膠柱純化。3-氯-苯并噻吩并[2,3-c]吡啶的產(chǎn)量為1.2g(33％)。步驟3.制備3-氯-苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(1.0g，4.5mmol)、根據(jù)美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/963,944合成的3-(三亞苯-2-基)苯基硼酸(2.1g，4.8mmol)、磷酸三鉀(2.9g，13.5mmol)、100mL甲苯和10mL水的混合物，并用氮?dú)夤呐菔宸昼姟Ｈ缓蠹尤肴?二亞芐基丙酮)二鈀(63mg，0.068mmol)和2-二環(huán)己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯(lián)苯(116mg，0.28mmol)。將混合物用氮?dú)庠俟呐荻昼?。在氮?dú)庀禄亓鬟^(guò)夜后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將產(chǎn)物通過(guò)硅膠色譜柱純化。獲得約1.2g(55％)化合物79。實(shí)施例12.化合物80的合成化合物80步驟1.將咔唑(7.3g，43.7mmol)、3-溴碘苯(25g，87.3mmol)和叔丁醇鈉(8.4g，87.3mmol)在氮?dú)鈿夥障聭腋∮?50mL干燥的二甲苯中。單批加入三(二亞芐基丙酮)二鈀(200mg)和1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵(400mg)，并將反應(yīng)加熱至回流，并在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。冷卻后，將二甲苯蒸發(fā)，并使殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到3-溴苯基咔唑(9.5g，黃色固化油)。步驟2.將3-溴苯基咔唑(9.5g，29.5mmol)、雙(頻那醇合)二硼(11.2g，44.2mmol)、乙酸鉀(8.7g)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(200mg)和1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵(400mg)懸浮于200mL二氧六環(huán)中，并在氮?dú)鈿夥障录訜峄亓鬟^(guò)夜。在冷卻和蒸發(fā)后，將殘余物進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑b(6.0g，無(wú)色晶體)。步驟3.將1,3-二溴苯(16g，64.9mmol)、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑b(6.0g，11.6mmol)、乙酸鉀(6.6g在水中的飽和溶液)和四(三苯基膦)鈀(0)(380mg)在氮?dú)鈿夥障略?50mL甲苯中加熱回流過(guò)夜。在冷卻、蒸發(fā)和柱色譜后獲得9-(3’-溴-[1,1’-聯(lián)苯]-3-基)-9H-咔唑(5.8g)。步驟4.在與步驟2相同的條件下，用乙酸鉀作為堿、用三(二亞芐基丙酮)二鈀和1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵催化的雙(頻那醇合)二硼與9-(3’-溴-[1,1’-聯(lián)苯]-3-基)-9H-咔唑在二氧六環(huán)中的反應(yīng)得到9-(3’-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷-2-基)-[1,1’-聯(lián)苯]-3-基)-9H-咔唑，將其通過(guò)硅膠柱色譜純化。步驟5.將1-氯苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡啶(記載為化合物66，步驟2)和9-(3’-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷-2-基)-[1,1’-聯(lián)苯]-3-基)-9H-咔唑溶解于甲苯(150mL)中。單批加入催化劑(三(二亞芐基丙酮)二鈀，400mg，和2-二環(huán)己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯(lián)苯，200mg)和堿(磷酸三鉀)，并在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)加熱回流過(guò)夜。將產(chǎn)物通過(guò)硅膠柱純化，得到化合物80。器件實(shí)施例所有的實(shí)例器件通過(guò)高真空(＜10-7Torr)熱蒸發(fā)進(jìn)行制作。陽(yáng)極為的氧化銦錫(ITO)。陰極由的LiF以及隨后的的Al組成。所有的器件在制作后立即在氮?dú)馐痔紫?＜1ppm的H2O和O2)中用環(huán)氧樹脂密封的玻璃蓋進(jìn)行封裝，并在包裝中加入吸濕劑。提供了具體器件，其中P1是發(fā)光摻雜劑，且本發(fā)明化合物化合物1、化合物2或化合物3為主體。器件實(shí)施例1-3的有機(jī)疊層從ITO表面起依次由作為空穴注入層(HIL)的P1、作為空穴傳輸層(HTL)的4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)、作為發(fā)光層(EML)的用15％的P1(一種Ir磷光化合物)摻雜的本發(fā)明化合物、作為ETL2的本發(fā)明化合物以及作為ETL1的Alq3(三-8-羥基喹啉鋁)組成。對(duì)比實(shí)施例1以與器件實(shí)施例類似的方式制作，不同之處在于EML包含用10％的P1摻雜的CBP作為主體，并且將P2用作阻擋層材料。如本文中所使用，下列化合物具有下列結(jié)構(gòu)：提供了用于OLED中的特定材料，它們可以得到具有特別好的性能的器件。這些材料可以用作發(fā)光層的主體或者作為增強(qiáng)層中的材料。器件實(shí)施例1-3的發(fā)光層材料和阻擋層材料示于表2中。測(cè)試了器件并將測(cè)得的結(jié)果提供于表3中。Cmpd是“化合物”的縮寫。具有使用化合物1-3的發(fā)光層和阻擋層的器件表現(xiàn)出高的器件效率、長(zhǎng)的壽命和降低的操作電壓。表2器件實(shí)施例Cmpd摻雜劑％BL11P115％122P115％233P115％3對(duì)比1CBPP110％P2表3從器件實(shí)施例1-3可以看出，本發(fā)明化合物作為綠色磷光OLEDs中的主體得到高的器件效率(即在1000cd/m2條件下LE＞60cd/A)，表明氮雜二苯并噻吩作為發(fā)色體具有對(duì)于有效的綠色電致磷光而言足夠高的三線態(tài)能量。還可注意到的是包含化合物1和2作為主體的器件的高穩(wěn)定性。對(duì)于化合物1和2，壽命T80％(定義為在40mA/cm2的恒定電流密度下在室溫下初始亮度L0衰減到其值的80％所需要的時(shí)間)分別為113小時(shí)和85小時(shí)，具有比對(duì)比實(shí)施例1更高的L0。這反映為器件穩(wěn)定性的1.5倍的改善。因而，本發(fā)明化合物可以良好地充當(dāng)增強(qiáng)層。另一個(gè)顯著的特征是化合物1和2與CBP相比均得到較低的器件電壓，化合物1和2分別為在1000cd/m2下5V和在1000cd/m2下5.2V，CBP在1000cd/m2下具有5.8V的器件電壓。這些數(shù)據(jù)表明，氮雜-二苯并噻吩可以作為用于磷光OLEDs的出色的主體和增強(qiáng)層材料，提供比常規(guī)使用的主體CBP更高的效率、更低的電壓和器件穩(wěn)定性方面的很多倍的改善。應(yīng)當(dāng)理解，本文中所述的多種實(shí)施方案僅僅作為示例，不用于限制本發(fā)明的范圍。例如，在不偏離本發(fā)明的精神的情況下，本文中所述的很多材料和結(jié)構(gòu)可以用其它材料和結(jié)構(gòu)替代。因此，要求保護(hù)的本發(fā)明可以包括對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的具體實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方案的變化形式。應(yīng)當(dāng)理解，關(guān)于為什么本發(fā)明能夠成立的多種理論是非限制性的。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3