本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能的聚乙烯醇膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚乙烯醇（PVA）是一種親水性聚合物，這種高分子聚合物致密性好、結(jié)晶度高、粘接力強(qiáng)，制成的薄膜柔韌平滑、耐油、耐溶劑、耐磨耗、氣體阻透性好，用途廣泛。聚乙烯醇擁有對(duì)人體無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)害，與自然環(huán)境具有良好的親和性，不累積，無(wú)污染的環(huán)境友好型特點(diǎn)。聚乙烯醇薄膜最大的優(yōu)點(diǎn)是親水性，最大的缺點(diǎn)是耐水性差。

由于PVA含有大量親水基團(tuán)，應(yīng)用PVA薄膜可分離大部分水的近沸點(diǎn)混合物，所以PVA薄膜在蒸汽滲透膜行業(yè)的技術(shù)應(yīng)用較為成熟。當(dāng)前技術(shù)制備的PVA薄膜雖然具有較好的分離選擇性，但膜的滲透能力較差，因而操作效率不高，同時(shí)針對(duì)PVA薄膜在水相的工作環(huán)境中容易溶脹甚至溶解的問(wèn)題，對(duì)PVA進(jìn)行交聯(lián)改性是制備高性能PVA滲透汽化膜的一個(gè)重要工作。曼弗雷德等提出使用硅烷改性的PVA作為蒸汽滲透膜（曼弗雷德·赫爾茨爾，馬丁·博爾滕施拉格爾，蘇珊·赫舍爾，費(fèi)利西塔斯·施奧爾，基于聚乙烯醇的膜，中國(guó)發(fā)明專利201080015358.1，2012年2月29日）的方法在一定程度上改善了PVA薄膜的耐水性；周勇等（周勇，翟丁，高從堦，一種交聯(lián)聚乙烯醇縮糠醛納濾膜的制備方法，中國(guó)發(fā)明專利201010103083.9，2010年6月16日）將聚乙烯醇用糠醛改性，從而一定程度上提高了PVA薄膜的耐水性。這些工作雖然在一定程度上可以延長(zhǎng)薄膜的使用壽命，然而薄膜在實(shí)際工作環(huán)境中要經(jīng)歷更加復(fù)雜和惡劣的環(huán)境，如長(zhǎng)期的液相分離物處理過(guò)程中，PVA薄膜需頻繁經(jīng)歷干濕狀態(tài)轉(zhuǎn)換，外物剮蹭，在處理水含量較高的混合物時(shí)需要更高的工作溫度（通常為70℃左右）等。這類過(guò)程不可避免地會(huì)對(duì)PVA薄膜造成損傷，這也限制了PVA薄膜的工作壽命和應(yīng)用廣泛性。因此，通過(guò)對(duì)PVA薄膜進(jìn)行特殊的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，改善其耐水性，并使之對(duì)于微小裂紋和劃痕具有一定的自修復(fù)性能，能夠延長(zhǎng)薄膜的工作壽命，降低使用和更換成本，是一種經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的處理方法。

自修復(fù)材料是一類在結(jié)構(gòu)上具有自愈合能力的智能材料，這種功能能修復(fù)材料在長(zhǎng)期使用中出現(xiàn)的損傷。從最細(xì)微的微觀裂紋到宏觀裂縫，幾乎所有的損傷都會(huì)不同程度改變材料的熱學(xué)、力學(xué)乃至聲學(xué)性能。最嚴(yán)重的情況可能會(huì)使整個(gè)材料報(bào)廢。而自修復(fù)技術(shù)則能夠賦予材料一定程度的修復(fù)能力，在經(jīng)過(guò)一系列不同的修復(fù)過(guò)程后，它們能修復(fù)自身的損傷。這樣的材料能夠在降解之前使用更長(zhǎng)的時(shí)間，可以有效減少由于材料耗損和報(bào)廢而造成的損失。當(dāng)前自修復(fù)材料的研究主要聚焦于理論研究，實(shí)際應(yīng)用較少，特別是薄膜材料領(lǐng)域，可自修復(fù)的功能薄膜制備技術(shù)仍然較為少見(jiàn)。王榮國(guó)等（王榮國(guó)，郝立峰，曹振興，可自修復(fù)的聚甲基丙烯酸甲脂樹(shù)脂薄膜的制備及自修復(fù)方法，中國(guó)發(fā)明專利201310079344.1，2013年6月15日）發(fā)明了一種基于金納米粒子光交聯(lián)修復(fù)聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的方法，但該方法使用的金納米粒子不僅制備過(guò)程復(fù)雜，成本高，而且交聯(lián)需要的刺激條件為特定波長(zhǎng)和特定強(qiáng)度的紫外光（波長(zhǎng)為520nm～550nm、光強(qiáng)為5W/cm²～50W/cm²），修復(fù)條件復(fù)雜且苛刻。浦鴻汀等（浦鴻汀，夏牧寒，一種具有自修復(fù)能力的質(zhì)子交換膜及其制備方法，中國(guó)發(fā)明專利201510401489.8，2015年11月25日）提出一種利用自修復(fù)聚合物與傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜材料復(fù)合的方法制備自修復(fù)質(zhì)子交換膜的方法，該方法是對(duì)質(zhì)子交換膜材料的一種創(chuàng)新，但該專利使用的羥基-硼酸可逆交聯(lián)的離子鍵能相對(duì)較低，在用于全蒸發(fā)膜等含水量較大的使用條件下薄膜強(qiáng)度不夠。

本發(fā)明所提出的利用Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)建動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵制備具有自修復(fù)功能的聚乙烯醇膜的方法，結(jié)合了傳統(tǒng)聚乙烯醇薄膜的制備技術(shù)與新型智能自修復(fù)材料的制備技術(shù)，為改善聚乙烯醇薄膜的耐水性，延長(zhǎng)使用壽命，降低薄膜失效幾率和使用成本提供了另一種非常有效的解決方案。目前還未有利用Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)建動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能薄膜的有關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)聚乙烯醇膜在實(shí)際使用中耐水性差，頻繁干濕轉(zhuǎn)換易導(dǎo)致破損，受到機(jī)械損傷后易失效的問(wèn)題，提供一種具有自修復(fù)功能的改性聚乙烯醇膜及其制備方法。

本發(fā)明提出的具有自修復(fù)功能的改性聚乙烯醇膜，是利用Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)建動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)能力；首先由聚乙烯醇與呋喃衍生物發(fā)生接枝反應(yīng)，得到呋喃環(huán)接枝改性的聚乙烯醇；然后加入可以與呋喃基團(tuán)能發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的交聯(lián)劑，進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)后制備得到。

其原料組成包括：

聚乙烯醇樹(shù)脂 100份，以-CH₂-CHOH-單元物質(zhì)的量計(jì)

呋喃衍生物 50—100份，以物質(zhì)的量計(jì)；

交聯(lián)劑 50—100份，以物質(zhì)的量計(jì)；

增塑劑 50—150份，以物質(zhì)的量計(jì)。

本發(fā)明反應(yīng)原料中所述的呋喃衍生物，選自下述物料之一種或其中的幾種：含呋喃環(huán)且可以在不破壞呋喃環(huán)的前提下與聚乙烯醇鏈上的羥基反應(yīng)的化合物，如糠醛、呋喃甲酰氯、呋喃甲酸及其同系物、呋喃二酸類、糠醇等，但不僅限于此。

本發(fā)明反應(yīng)原料中所述的交聯(lián)劑分為兩類：（1）可與呋喃環(huán)發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的多馬來(lái)酰亞胺類交聯(lián)劑，具體是指含有多個(gè)馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的小分子交聯(lián)劑，如苯撐雙馬來(lái)酰亞胺、六亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺等，但不僅限于此；（2）可與呋喃環(huán)發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的苯乙烯基類交聯(lián)劑，具體是指含有多個(gè)苯乙烯基團(tuán)的小分子交聯(lián)劑，如二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯等，但不僅限于此。

本發(fā)明反應(yīng)原料中所述的增塑劑是指為了提高薄膜的柔韌性而加入的、對(duì)薄膜起增塑作用的添加劑，如鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯等，但不僅限于此。

本發(fā)明提出的具有自修復(fù)功能的改性聚乙烯醇膜的制備方法，具體步驟為：

步驟1、將100份聚乙烯醇在80~100℃下溶解于500~1000份DMSO中，然后加入50~100份呋喃衍生物，在一定反應(yīng)溫度條件下（如原料為呋喃甲酰氯條件為冰水浴，原料為糠醛、呋喃甲酸或糠醇等，則條件為加熱到80~120℃），攪拌并保溫12h以上（如12-24h），使聚乙烯醇與呋喃衍生物發(fā)生接枝反應(yīng)，反應(yīng)完成后，加入500~1000份乙醇沉淀得到產(chǎn)物，并用乙醇索提12h以上（如12-24h）提純產(chǎn)物；

步驟2、將步驟1得到的產(chǎn)物重新溶解于500~1000份DMSO中，然后加入50~100份交聯(lián)劑，常溫下攪拌2h-4 h，刮涂到四氟膜框中，進(jìn)行Diels-Alder熱可逆反應(yīng)；烘干溶劑，制備得到所需的具有自修復(fù)功能的改性聚乙烯醇膜。

本發(fā)明步驟1中，所述聚乙烯醇樹(shù)脂與呋喃衍生物發(fā)生接枝反應(yīng)，其反應(yīng)路線為：

其中，R₁為呋喃衍生物中可與羥基反應(yīng)的基團(tuán)，R₂為R₁與羥基反應(yīng)后生成的基團(tuán)。

本發(fā)明步驟2中，所述聚乙烯醇樹(shù)脂接枝呋喃衍生物后的產(chǎn)物與交聯(lián)劑的反應(yīng)，根據(jù)交聯(lián)劑的種類不同，分為兩種反應(yīng)路線：

反應(yīng)路線1. 呋喃接枝的改性聚乙烯醇與多馬來(lái)酰亞胺類交聯(lián)劑的Diels-Alder熱可逆反應(yīng)：

其中，所述的Diels-Alder熱可逆反應(yīng)，正反應(yīng)的條件為低溫50~70℃并保溫12~24h；逆反應(yīng)的條件為高溫100~130℃并保溫2h~4h。

反應(yīng)路線2. 呋喃接枝的改性聚乙烯醇與苯乙烯基類交聯(lián)劑的Diels-Alder熱可逆反應(yīng)：

其中，所述的Diels-Alder熱可逆反應(yīng)，正反應(yīng)的條件為低溫50~70℃并保溫12~24h；逆反應(yīng)的條件為高溫100~130℃并保溫2h~4h。

本發(fā)明所述的利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)能力的聚乙烯醇膜，其自修復(fù)需要在適當(dāng)?shù)耐饨绱碳は逻M(jìn)行。除進(jìn)行升溫、降溫和保溫處理以外，根據(jù)選擇體系，還需要一定的環(huán)境濕度、微小的貼和壓力等。通常在簡(jiǎn)單條件下就可以實(shí)現(xiàn)這些刺激，修復(fù)條件較為簡(jiǎn)單。

本發(fā)明所述的自修復(fù)性能是通過(guò)以下過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)的：當(dāng)薄膜受損，交聯(lián)結(jié)構(gòu)受破壞后，對(duì)薄膜進(jìn)行高溫/低溫循環(huán)處理，發(fā)生上述的反應(yīng)1或反應(yīng)2，使薄膜重新生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而完成對(duì)薄膜破損結(jié)構(gòu)的修復(fù)。

本發(fā)明所述的自修復(fù)能力，主要指材料受到機(jī)械損傷后，在一定修復(fù)條件下最大程度的修復(fù)創(chuàng)口并恢復(fù)力學(xué)性能或其他性能的能力。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：通過(guò)聚合物接枝技術(shù)，加入交聯(lián)劑構(gòu)建溫度響應(yīng)型的可逆共價(jià)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到可以自修復(fù)的聚乙烯醇膜。該改性聚乙烯醇膜在受到機(jī)械損傷后，在一定外界刺激下可以實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)，最大程度地恢復(fù)初始力學(xué)及其他性能，并在一定程度上彌合損傷部位，并且具有良好的耐水性能，可有效延長(zhǎng)聚乙烯醇膜使用壽命。該發(fā)明最佳應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)闈B透蒸發(fā)分離膜領(lǐng)域，其次也可以用在質(zhì)子交換膜燃料電池、催化劑搭載、離子交換膜等領(lǐng)域，為設(shè)備的可靠使用提供保障，同時(shí)可以大大降低維修、更換成本，具有非常優(yōu)秀的借鑒價(jià)值和應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1 接枝改性的聚乙烯醇核磁共振圖譜。

圖2 熱可逆共價(jià)交聯(lián)的聚乙烯醇結(jié)構(gòu)式。

圖3自修復(fù)功能的聚乙烯醇膜修復(fù)前后的圖示。其中，（a）、（c）為存在深度劃痕的破損薄膜，（b）、（d）為修復(fù)后劃痕消失的薄膜。

圖4 薄膜修復(fù)前后拉伸強(qiáng)度測(cè)試。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不應(yīng)被看作是對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例中聚乙烯醇（PVA-124，Mw~195000）、糠酰氯(98%)、對(duì)甲苯磺酸(98%)、二乙烯苯（AR，≥99%）購(gòu)買于阿拉丁試劑；N,N’- 六亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺（＞97%）、鄰苯二甲酸二丁酯（＞97%）購(gòu)買于百靈威試劑；無(wú)水乙醇（AR，≥99%）、糠醛（AR，≥99%）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF AR，≥99%）、二甲基亞砜（DMSO AR，≥99%）等購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)施例1

利用Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)建動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的聚乙烯醇膜的制備：

（1）將11g聚乙烯醇與200mL DMSO混合，70℃~80℃條件下攪拌至溶液呈透明；再加入對(duì)甲苯磺酸2g攪拌均勻溶解后加入糠醛20mL，70℃~80℃攪拌反應(yīng)12h，將產(chǎn)物用乙醇沉淀并索提5h后烘干得到產(chǎn)物，即得到呋喃環(huán)接枝改性的聚乙烯醇；

（2）取（1）中得到的接枝改性的聚乙烯醇0.7g，70~80℃下溶于30mL DMSO中，冷卻至常溫，加入0.2g N,N’- 六亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺，攪拌至均勻，得到具有自修復(fù)性能的改性PVA膜液。將所得膜液刮涂在尺寸為10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中，置于60℃烘箱12h，待溶劑干燥后，得到利用Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)建動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的聚乙烯醇膜。

自修復(fù)條件 ：取出現(xiàn)深度劃痕的膜（深度劃痕為手術(shù)刀施加一定力劃出），于劃痕處施加微小壓力（≤70Pa），升溫至100℃保溫30min，降溫至60℃保溫3h，修復(fù)完成。

修復(fù)效果測(cè)試：（1）修復(fù)前后的觀察效果如圖2所示，深度劃痕的痕跡在修復(fù)前后基本完全消失，且修復(fù)前后薄膜并未有形狀的改變；（2）對(duì)修復(fù)前后的力學(xué)性能測(cè)試，使用拉力機(jī)（Shenzhen Suns Technology Stock Co.LTD）按照國(guó)標(biāo)GB/T13022-1991進(jìn)行測(cè)試，將未經(jīng)過(guò)劃痕處理的完整的薄膜力學(xué)強(qiáng)度與經(jīng)過(guò)劃痕處理并修復(fù)后的薄膜力學(xué)強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖4所示，圖4表明該薄膜的修復(fù)效率基本在50%以上。

實(shí)施例2

高接枝度動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)的聚乙烯醇膜的制備：

（1）將11g聚乙烯醇與200ml DMSO混合，70℃~80℃條件下攪拌至溶液呈透明；再加入對(duì)甲苯磺酸2g攪拌均勻溶解后加入糠醛20ml，70℃~80℃攪拌反應(yīng)12h，將產(chǎn)物用乙醇沉淀并索提5h后烘干得到第一步產(chǎn)物。取2g第一步產(chǎn)物70~80℃下溶解于100ml DMSO中，冰水浴30min內(nèi)滴加3ml糠酰氯，常溫反應(yīng)4h，用去離子水沉淀，洗滌并烘干得到第二步產(chǎn)物，即得到新型接枝改性的聚乙烯醇；

（2）?。?）中得到的接枝改性的聚乙烯醇0.7g，70~80℃下溶于30ml DMSO中，冷卻至常溫，加入0.2g N,N’- 六亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺，攪拌至均勻，得到高接枝度的改性PVA膜膜液。將所得膜液刮涂在尺寸為10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中，置于60℃烘箱12h，待溶劑干燥后，得到高接枝度利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的聚乙烯醇膜。

取（2）中得到的改性聚乙烯醇膜液取50mg，與0.5mL DMSO-d₆ 配置成溶液，做核磁分析，得到新型接枝改性的聚乙烯醇核磁圖譜如圖1所示，圖1核磁圖譜中的各個(gè)出峰位置和強(qiáng)度表明最終得到的改性聚乙烯醇結(jié)構(gòu)與化學(xué)式完全一致，且來(lái)自糠醛和糠酰氯兩種呋喃官能團(tuán)的比例為1：0.5，與投料比基本一致，呋喃官能團(tuán)的接枝率為70%。

自修復(fù)條件 ：取出現(xiàn)深度劃痕的膜，于劃痕處施加微小壓力（≤70Pa），升溫至100℃保溫30min，降溫至60℃保溫3h，修復(fù)完成。

修復(fù)效果測(cè)試與實(shí)施例1類似。

實(shí)施例3

動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)的聚乙烯醇膜的制備：

（1）將11g聚乙烯醇與200mL DMSO混合，70℃~80℃條件下攪拌至溶液呈透明；再加入對(duì)甲苯磺酸2g攪拌均勻溶解后加入糠醛20mL，70℃~80℃攪拌反應(yīng)12h，將產(chǎn)物用乙醇沉淀并索提5h后烘干得到第一步產(chǎn)物；

（2）取2g第一步產(chǎn)物70~80℃下溶解于100mL DMSO中，加入二乙烯苯0.5g，攪拌至均勻，得具有自修復(fù)性能的改性PVA膜膜液。將所得膜液刮涂在尺寸為10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中，置于60℃烘箱12h，待溶劑干燥后得到具有自修復(fù)能力的改性聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜。

修復(fù)效果測(cè)試與實(shí)施例1類似。

實(shí)施例4

加增塑劑的自修復(fù)聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜的制備：

（1）按實(shí)施例1操作方法制備改性PVA滲透蒸發(fā)膜膜液；

（2）取2g第一步產(chǎn)物70~80℃下溶解于100mL DMSO中，加入0.4g苯撐雙馬來(lái)酰亞胺，攪拌至均勻，再加入0.5g鄰苯二甲酸二丁酯，得改性PVA滲透蒸發(fā)膜膜液。將所得膜液刮涂在尺寸為10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中，置于60℃烘箱12h，待溶劑干燥后，得到具有自修復(fù)能力的改性聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜。

自修復(fù)條件：取出現(xiàn)深度劃痕的膜，于劃痕處施加微小壓力（≤70Pa），升溫至120℃保溫30min，降溫至60℃保溫3h，修復(fù)完成。

修復(fù)效果測(cè)試與實(shí)施例1類似。