本發(fā)明屬于發(fā)光與顯示技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種白光發(fā)射材料，分子式為{[Tb_0.695Eu_0.305(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n的配合物的制備方法。

背景技術(shù)：

白光發(fā)光二極管（WLED）由于具有發(fā)光效率高、能耗低、使用壽命長等諸多優(yōu)勢逐漸取代了傳統(tǒng)的白熾燈和日光燈，主要應用于照明和顯示器等方面。近年來，利用稀土配位聚合物合成出高能效的白光發(fā)光材料逐漸引起了人們的注意。稀土配位聚合物是一類結(jié)構(gòu)新穎的復合材料，具有結(jié)構(gòu)多樣、可調(diào)節(jié)性強、性能豐富等特點。稀土元素因為具有獨特的4f組態(tài)，而顯示出了不同于其他金屬的性質(zhì)，例如：高的配位數(shù)，強的配位能力，從可見光區(qū)到紅外光區(qū)的好的發(fā)光特性，長的發(fā)光壽命等。利用稀土元素獨特的發(fā)光特性，結(jié)合配體與稀土元素、不同稀土元素之間存在的能量轉(zhuǎn)移，即所謂的“天線效應”，有望合成出可發(fā)射白光的稀土配位聚合物發(fā)光材料。

由于大多數(shù)稀土離子具有相似的化學性質(zhì)，特別是其離子半徑相近，因此可以在同一稀土配位聚合物中，通過摻雜入不同種類的稀土金屬離子而不改變配位聚合物的結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)產(chǎn)物中不同金屬離子的比例，可以實現(xiàn)顏色的調(diào)控，合成出較為理想的白光；另外，由于稀土配位聚合物發(fā)光性能還取決于有機配體對紫外或可見光的吸收能力、配體到稀土離子間的有效能量傳遞以及稀土離子之間的能級匹配，所以想合成出高發(fā)光純度、長使用壽命的稀土配位聚合物白光發(fā)光材料仍然存在許多困難，需要選擇合適的稀土金屬離子和有機配體，探索生成目標配合物所需要的合適的溫度、pH等反應條件。本發(fā)明所制備的化合物能夠通過簡單地改變Eu³⁺離子的比例，調(diào)節(jié)材料的發(fā)光性能，獲得白光材料，該方法簡單易行，原料易得，具備一定的經(jīng)濟和社會效益。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用作白光發(fā)光材料的摻雜稀土配位聚合物及其制備方法，其分子式為{[Tb_0.695Eu_0.305(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n。本發(fā)明選用含有功能化羥基基團的有機羧酸配體2，5-二羥基對苯二甲酸與稀土金屬Tb³⁺、Eu³⁺離子進行反應制備稀土配合物，通過調(diào)節(jié)配合物中Eu³⁺的比例，最終獲得白光發(fā)光材料。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

所述的白光發(fā)光材料{[Tb_0.695Eu_0.305(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n化合物的制備方法為溶劑熱合成法。稱取0.3mmol的2，5-二羥基對苯二甲酸和0.0302mmol硝酸銪六水、0.0698mmol硝酸鋱六水加入到23mL聚四氟乙烯高壓反應釜中，加入6mLDMF，加入含36wt%-38wt%HCl的濃鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH=3.5，室溫下攪拌10min，將密封好的反應釜放在烘箱中120℃恒溫兩天，然后均勻降溫一天至室溫，得到黃褐色塊狀晶體，即為所述配位聚合物，產(chǎn)率計算約為35%（以Eu計算）。

該白光發(fā)光材料是通過在{[Eu₂(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n配合物中摻雜稀土金屬Tb³⁺離子，調(diào)節(jié)Eu³⁺離子的含量，引起有機配體和Eu³⁺離子發(fā)光強度的變化，當Eu³⁺離子含量為30.5%時，產(chǎn)物在紫外光激發(fā)下可發(fā)出較為理想的白光，其CIE色度坐標為（0.34，0.31)。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

（1）本發(fā)明以2，5-二羥基對苯二甲酸配體與Eu、Tb金屬鹽反應，生成了Tb、Eu混合的摻雜稀土配位聚合物，所得產(chǎn)物中各稀土金屬的成分接近于所加入原料的比例，從而易于通過控制原料各稀土金屬的比例，來調(diào)節(jié)產(chǎn)物的發(fā)光性能；

（2）本發(fā)明采用溶劑熱合成法，合成方法簡單易行，產(chǎn)品純度高，晶相好；

（3）{[Tb_0.695Eu_0.305(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n化合物在室溫中，370nm的紫外光激發(fā)下能夠產(chǎn)生較為理想的白光發(fā)射，其CIE色度坐標為（0.34，0.31)，可用于制備新型的白光發(fā)光材料，具有很好的實用價值和應用前景。

附圖說明

圖1是所得{[Tb₂(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n的局部結(jié)構(gòu)圖。

圖2是所得{[Tb₂(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n的三維結(jié)構(gòu)圖。

圖3是所得{[Tb_0.695Eu_0.305(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n的能譜圖。

圖4是所得不同Tb³⁺/Eu³⁺比例的{[Tb_xEu_1-x(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n的粉末衍射圖。

圖5是不同Tb³⁺/Eu³⁺比例的{[Tb_xEu_1-x(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n的紅外光譜圖。制樣方式采用KBr壓片。

圖6-7分別是{[Tb₂(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n和{[Eu₂(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n在室溫中紫外光370nm激發(fā)下的熒光光譜圖。

圖8是不同Tb³⁺/Eu³⁺比例的{[Tb_xEu_1-x(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n在室溫中紫外光370nm激發(fā)下的熒光光譜圖。

圖9不同Tb³⁺/Eu³⁺比例的{[Tb_xEu_1-x(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n（x=0.5-0.9）和圖10{[Tb_0.695Eu_0.305 (DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n在室溫中紫外光370nm激發(fā)下的CIE色度坐標圖。

圖11{[Eu₂(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n和圖12{[Tb_0.695Eu_0.305(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n在室溫中紫外光370nm激發(fā)下的熒光壽命圖。

具體實施方式

實施例1

白光發(fā)光材料{[Tb_0.695Eu_0.305(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n配合物的制備。

稱取0.3mmol的2，5-二羥基對苯二甲酸和0.0302mmol硝酸銪六水、0.0698mmol硝酸鋱六水，加入到23mL聚四氟乙烯高壓反應釜中，加入6mL DMF，加入含36wt%-38wt%HCl的濃鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH=3.5，室溫下攪拌10min，將密封好的反應釜放在烘箱中120℃恒溫兩天，然后均勻降溫一天至室溫，得到黃褐色塊狀晶體，即為所述配位聚合物，產(chǎn)率計算約為35%（以Eu計算）。該聚合物在室溫中，370nm的紫外光激發(fā)下，可發(fā)出白光，其CIE色度坐標為（0.34，0.31)。

圖1展示了所合成的{[Tb₂(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n晶體的局部結(jié)構(gòu)。其中，每個Tb³⁺離子與五個2，5-二羥基對苯二甲酸分子中的六個羧基氧原子和兩個DMF溶劑分子的氧原子形成八配位的多面體結(jié)構(gòu)。

圖2為{[Tb₂(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n的三維結(jié)構(gòu)圖，從圖中可以看出該化合物具有一維孔道結(jié)構(gòu)，孔道體積約占總晶胞體積的42.8%。

圖3展示了{[Tb_0.695Eu_0.305 (DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n中Tb³⁺和Eu³⁺的含量，兩者比例約為Tb:Eu= 0.695:0.305，與投料比Tb:Eu= 0.698:0.302基本吻合。

圖4為不同Tb³⁺/Eu³⁺比例的{[Tb_xEu_1-x(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n的粉末衍射圖，從圖中可以看出摻雜前后，晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯改變，仍然為純相。

圖5為不同Tb³⁺/Eu³⁺比例的{[Tb_xEu_1-x(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n的紅外光譜圖，從圖中也可以證明摻雜前后的產(chǎn)物紅外光譜基本保持不變，配位聚合物的紅外光譜圖在3200cm^-1附近出現(xiàn)了配體的ν_O-H伸縮振動峰，在1700 cm^-1附近沒有出現(xiàn)特征吸收峰，說明配合物中2，5-二羥基對苯二甲酸中的羧基氧脫去質(zhì)子并參與配位，而羥基氧則未參與配位。

實施例2

通過改變配合物中Eu³⁺的含量，獲得較為理想的白光發(fā)光材料。

以{[Eu₂(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n為基質(zhì)材料，摻雜不同比例的Tb³⁺離子，得到一系列的{[Tb_xEu_1-x(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n配合物。在室溫中，紫外光370nm的激發(fā)波長下，測試熒光光譜，得到相對應CIE色度坐標。

圖6-7所示是只有單一金屬離子（僅含Eu³⁺或Tb³⁺）的目標配合物的熒光光譜，其中Tb-配合物并沒有顯示出Tb³⁺離子的特征峰，只有配體峰的發(fā)光，說明配體受激發(fā)后，能量不能有效地轉(zhuǎn)移給Tb³⁺離子，即不能敏化Tb³⁺離子發(fā)光。而Eu-配合物的熒光圖中，既存在Eu³⁺離子的特征峰，也顯示了配體的發(fā)射峰，只是配體發(fā)射峰比較弱，說明配體對Eu³⁺離子存在明顯的敏化作用。因此可以通過調(diào)節(jié)配合物中Eu³⁺離子的比例，改變兩種發(fā)射峰的相對強度，進而獲得比較理想的白光發(fā)光材料。

圖8是配合物中Tb³⁺和Eu³⁺離子的摩爾比例分別從0.9：0.1變化到0.5：0.5的熒光圖。

圖9-10可以看出來明顯的顏色變化，隨著Eu³⁺的含量的增加，顏色逐漸從藍色向白色變化，Eu³⁺的摩爾比例在0.5時有點開始偏向黃色，因此選擇在Eu³⁺的摩爾比例為0.5附近進行調(diào)節(jié)，經(jīng)過多次實驗發(fā)現(xiàn)，在Tb³⁺/Eu³⁺離子的摩爾比例為0.695/0.305時，產(chǎn)生了比較理想的白光發(fā)射，其CIE色坐標為(0.34，0.31)。

圖11-12分別是{[Eu₂(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n和{[Tb_0.695Eu_0.305(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n的熒光壽命圖。經(jīng)過計算，摻雜Tb³⁺的配合物（τ=220ns）較單純含Eu³⁺的配合物(τ=130ns)有更長的熒光壽命。

表格一是{[Tb₂(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n的X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)簡表。

表格二是{[Tb₂(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)中的原子坐標及等效各向同性位移參數(shù)。

表格三是{[Tb₂(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n的部分鍵長鍵角表格。

表格一 樣品晶體結(jié)構(gòu)的晶體學數(shù)據(jù)

表格二 樣品晶體結(jié)構(gòu)的原子坐標（×10⁴）和等效各向同性位移參數(shù)（）

表格三是{[Tb₂(DHBDC)₃(DMF)₄](DMF)₂}_n的部分鍵長鍵角表格。

表中的對稱操作代碼如下：#1 -x,-y,-z; #2 -x,-y-1,-z; #3 -x-1,-y,-z; #4 -x+1,-y+1,-z+1。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。