本發(fā)明涉及高分子材料催化領(lǐng)域，具體涉及一種含有4,4'-二氟二苯甲基不對(duì)稱α-二亞胺鎳配合物、其中間體、制備方法和在催化乙烯聚合中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

作為發(fā)展最快、產(chǎn)量最大、用途最廣的合成樹(shù)脂—聚乙烯，其廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等許多領(lǐng)域。而聚乙烯產(chǎn)品的廣泛開(kāi)發(fā)與應(yīng)用離不開(kāi)烯烴聚合催化劑的發(fā)展。目前，已經(jīng)工業(yè)化的聚乙烯催化劑主要包括Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 536899(1955)和IT Pat 545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169及該特輯相關(guān)文獻(xiàn))，Phillips型催化劑(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金屬型催化劑(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年來(lái)發(fā)展的后過(guò)渡金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。

作為近年來(lái)發(fā)展較為迅猛的后過(guò)渡金屬配合物型高效乙烯齊聚和聚合催化劑，鎳配合物催化乙烯齊聚(SHOP工藝)催化乙烯反應(yīng)，其生產(chǎn)能力大，效率高，能制備出具有較高品質(zhì)的聚乙烯產(chǎn)品，同時(shí)，基于α-烯烴的大規(guī)模生產(chǎn)，極大地推進(jìn)了化工業(yè)的發(fā)展，其發(fā)展具有劃時(shí)代的意義(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1978,17,466–467；Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1983,22,503；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994,2203–2204)。式1給出了此類催化劑的結(jié)構(gòu)式：

1995年，Brookhart研究組報(bào)道了α-二亞胺配位鎳、鈀配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414)，獲得了高分子量、高支化聚乙烯，其結(jié)構(gòu)如式2和式3所示：

發(fā)明人課題組在過(guò)去數(shù)年里一直致力于乙烯齊聚和聚合催化劑和催化工藝的研究，研究和開(kāi)發(fā)了多類鎳配合物的乙烯聚合催化劑。其中，4,5-二氮雜芴-9-酮苯甲酰腙鎳合物能夠較好的催化乙烯齊聚和聚合(Applied Catalysis A:General.2003,246,11)，其結(jié)構(gòu)式如式4所示：

隨后，又設(shè)計(jì)合成出了單核和雙核吡啶亞胺鎳配合物，并進(jìn)行了乙烯聚合催化反應(yīng)，獲得了支化聚乙烯，經(jīng)核磁研究證實(shí)支化鏈為丁基(J.Organomet.Chem.,2005,690,1570和J.Organomet.Chem.,2005,690,1739)，利用該特性，又研發(fā)設(shè)計(jì)出新型的聚乙烯樹(shù)脂(式5和式6所示)。

另外，發(fā)明人課題組還設(shè)計(jì)合成了2-苯并咪唑-1,10-菲啰啉鎳配合物(式7所示)，其催化乙烯齊聚的活性達(dá)到1.27×10⁷g·mol^-1·h^-1(Eur.J.Inorg.Chem.2007,3816)，明顯高于其他一般類配合物催化劑催化乙烯的活性，但其不能制備高分子量、高支化度的聚乙烯彈性體材料。

由此可見(jiàn)，后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑在過(guò)去十年來(lái)的研究結(jié)果中，顯示出了比茂金屬催化劑不具有的諸多優(yōu)勢(shì)(合成簡(jiǎn)單、成本低和穩(wěn)定性好)，其結(jié)構(gòu)也易于修飾以用來(lái)調(diào)控產(chǎn)物(聚合物和齊聚物)結(jié)構(gòu)和分子量。因此，設(shè)計(jì)出大空間位阻的催化劑以及用該催化劑催化合成出具有新性質(zhì)的聚烯烴材料對(duì)該催化劑的工業(yè)化發(fā)展具有指導(dǎo)性意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一類含4,4'-二氟二苯甲基的不對(duì)稱α-二亞胺鎳配合物及其中間體。

本發(fā)明的目的之二是提供一類含4,4'-二氟二苯甲基的不對(duì)稱α-二亞胺鎳配合物及其中間體的制備方法。

本發(fā)明的目的之三是提供一類含4,4'-二氟二苯甲基的不對(duì)稱α-二亞胺鎳配合物的應(yīng)用。

本發(fā)明目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提供一類含4,4'-二氟二苯甲基的不對(duì)稱α-二亞胺鎳配合物，其特征在于，所述鎳配合物如式(I)所示：

式(I)中，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br、I或任選被一個(gè)或多個(gè)R¹取代的下列基團(tuán)：C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-10環(huán)烷基、C_3-10環(huán)烷基氧基、C_6-14芳基、C_6-14芳基氧基；

R²選自H、鹵素、C_1-6烷基-或C_1-6烷氧基-；

X相同或不同，各自獨(dú)立地選自鹵素。

優(yōu)選地，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br、I、C_1-6烷基-、C_1-6烷氧基-、C_3-10環(huán)烷基-、C_3-10環(huán)烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳氧基-；

X相同或不同，各自獨(dú)立的選自F、Cl、Br。

更優(yōu)選地，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-6烷基或C_1-6烷氧基；R²選自H或C_1-6烷基-；X相同或不同，各自獨(dú)立的選自Cl、Br。

還優(yōu)選地，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-3烷基-；R²選自H或C_1-3烷基-。

還更優(yōu)選地，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自甲基、乙基或異丙基；R²選自氫或甲基。

最優(yōu)選地，所述鎳配合物如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)所示：

其中，X如上所定義。

作為最優(yōu)選實(shí)施方式，式(I)所示配合物可以選自具有如下基團(tuán)定義的配合物：

C1:R¹＝Me；R²＝H；X為Br；

C2:R¹＝Et；R²＝H；X為Br；

C3:R¹＝i-Pr；R²＝H；X為Br；

C4:R¹＝Me；R²＝Me；X為Br；

C5:R¹＝Et；R²＝Me；X為Br；

C6:R¹＝Me；R²＝H；X為Cl；

C7:R¹＝Et；R²＝H；X為Cl；

C8:R¹＝i-Pr；R²＝H；X為Cl；

C9:R¹＝Me；R²＝Me；X為Cl；

C10:R¹＝Et；R²＝Me；X為Cl。

本發(fā)明還提供一類含4,4'-二氟二苯甲基的不對(duì)稱α-二亞胺鎳配合物的中間體，其特征在于，所述鎳配合物的中間體如式(II)所示：

其中，R¹和R²的定義如前所述。

優(yōu)選地，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br、I、C_1-6烷基-、C_1-6烷氧基-、C_3-10環(huán)烷基-、C_3-10環(huán)烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳氧基-。

更優(yōu)選地，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-6烷基-或C_1-6烷氧基-；R²選自H或C_1-6烷基-。

還優(yōu)選地，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-3烷基-；R²選自H或C_1-3烷基-。

還更優(yōu)選地，R¹相同或不同，各自獨(dú)立地選自甲基、乙基或異丙基；R²選自氫或甲基。

最優(yōu)選地，所述鎳配合物中間體如式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)、式(II-4)或式(II-5)所示：

即，式(II)所示鎳配合物中間體選自如下基團(tuán)定義的配合物中間體：

L1:R¹＝Me；R²＝H；

L2:R¹＝Et；R²＝H；

L3:R¹＝i-Pr；R²＝H；

L4:R¹＝Me；R²＝Me；

L5:R¹＝Et；R²＝Me。

本發(fā)明還提供一種催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑組合物包括主催化劑以及任選的助催化劑，其中，所述主催化劑選自式(I)所示的鎳配合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑組合物用于烯烴聚合，優(yōu)選用于乙烯聚合。

根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑選自鋁氧烷、烷基鋁和氯化烷基鋁中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，所述鋁氧烷選自甲基鋁氧烷(MAO)或三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO)中的一種或兩種。

根據(jù)本發(fā)明，所述氯化烷基鋁選自氯化二乙基鋁(Et₂AlCl)、氯化二甲基鋁、倍半乙基氯化鋁(EASC)中的一種或幾種，優(yōu)選倍半乙基氯化鋁(EASC)。

根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑中的金屬Al與式(I)所示的鎳配合物的中心金屬Ni的摩爾份數(shù)比為(200～3000):1，優(yōu)選摩爾比為(300～2000):1，例如可以為200：1、500：1、1000：1、1500：1、2000：1或3000：1。

其中，所述助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)時(shí)，甲基鋁氧烷(MAO)中的金屬Al與式(I)所示的鎳配合物的中心金屬Ni的摩爾份數(shù)比為(1000～3000)：1，優(yōu)選摩爾比為2500：1。

其中，所述助催化劑為氯化二乙基鋁(Et₂AlCl)時(shí)，氯化二乙基鋁(Et₂AlCl)中的金屬Al與式(I)所示的鎳配合物的中心金屬Ni的摩爾份數(shù)比為(200～1000)：1，優(yōu)選摩爾比為500：1。

其中，所述助催化劑為三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO)時(shí)，三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO)中的金屬Al與式(I)所示的鎳配合物的中心金屬Ni的摩爾份數(shù)比為(1000～3000)：1，優(yōu)選摩爾比為2500：1。

其中，所述助催化劑為倍半乙基氯化鋁(EASC)時(shí)，倍半乙基氯化鋁(EASC)中的金屬Al與式(I)所示的鎳配合物的中心金屬Ni的摩爾份數(shù)比為(200～1000):1，優(yōu)選摩爾比為(300～700):1，例如可以為300：1、400：1、500：1、600：1或700：1。

優(yōu)選地，所述助催化劑為倍半乙基氯化鋁(EASC)時(shí)，倍半乙基氯化鋁(EASC)中的金屬Al與式(I)所示的C1-C5鎳配合物的中心金屬Ni的摩爾份數(shù)比為(400～800):1，優(yōu)選摩爾比為(500～700):1，進(jìn)一步優(yōu)選為600:1；倍半乙基氯化鋁(EASC)中的金屬Al與式(I)所示的C6-C10鎳配合物的中心金屬Ni的摩爾份數(shù)比為(300～700):1，優(yōu)選摩爾比為(400～600):1，進(jìn)一步優(yōu)選為500:1。

本發(fā)明還提供上述式(I)所示的含4,4'-二氟二苯甲基的不對(duì)稱α-二亞胺鎳配合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

將式(II)所示的化合物與含鎳化合物(如(DME)NiBr₂或NiCl₂·6H₂O)進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，得到所述式(I)所示的鎳配合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述絡(luò)合反應(yīng)優(yōu)選在無(wú)氧條件下進(jìn)行，優(yōu)選在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，所述絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)體系中(DME)NiBr₂或NiCl₂·6H₂O與式(II)所示的化合物的摩爾比為1:1～2，優(yōu)選為1:1～1.5；進(jìn)一步優(yōu)選為1:1.1。

根據(jù)本發(fā)明，所述絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為室溫；所述絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間為8-16小時(shí)，優(yōu)選12-16小時(shí)，更優(yōu)選14-16小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自二氯甲烷或乙醇中的一種或幾種。

上述絡(luò)合反應(yīng)完畢后，所得式(I)所示的鎳配合物可以進(jìn)一步純化。所述純化方法可以包括如下步驟：

a)將所得式(I)所示的化合物用真空泵抽除溶劑后溶于有機(jī)溶劑(如無(wú)水乙醚)中；

b)沉淀后將固液分離，對(duì)固相用無(wú)水乙醚洗滌并干燥。

本發(fā)明還提供一類式(II)所示的含4,4'-二氟二苯甲基的不對(duì)稱α-二亞胺鎳配合物的中間體的制備方法，

其中，R¹和R²如上所定義；其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

1)將式(III)所示的苊二酮與式(IV)所示的苯胺進(jìn)行取代反應(yīng)，得到式(V)所示的2-苯胺苊酮；

2)將步驟1)得到的式(V)所示的2-苯胺苊酮與式(VI)所示的化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到式(II)所示的化合物；

根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)中，所述取代反應(yīng)在對(duì)甲苯磺酸催化下于甲苯溶劑中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)中，所述取代反應(yīng)在加熱回流的條件下反應(yīng)3-8小時(shí)，優(yōu)選5-8小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)中，所述取代反應(yīng)的反應(yīng)體系中式(III)所示的苊二酮和式(IV)所示的苯胺的摩爾投料比為1～2:1，優(yōu)選為1.1:1。

根據(jù)本發(fā)明，步驟1)反應(yīng)完畢后，所得式(V)所示的2-苯胺苊酮可以進(jìn)一步純化。所述純化方法可以包括如下步驟：

a)將步驟1)得到的式(V)所示的2-苯胺苊酮溶于二氯甲烷中；

b)使用堿性氧化鋁進(jìn)行擔(dān)載，堿性氧化鋁柱進(jìn)行柱層析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑(石油醚和乙酸乙酯的體積比為50:1)為淋洗劑進(jìn)行洗脫，通過(guò)薄層色譜檢測(cè)洗脫流分(展開(kāi)劑為石油醚和乙酸乙酯的體積比為10:1的混合溶劑，收集第三流分)；

c)除去溶劑，得到純化的式(V)所示的2-苯胺苊酮。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟2)中，所述縮合反應(yīng)在對(duì)甲苯磺酸催化下于甲苯溶劑中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟2)中，所述縮合反應(yīng)在加熱回流的條件下反應(yīng)6-10小時(shí)，優(yōu)選8-10小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟2)中，所述縮合反應(yīng)的反應(yīng)體系中步驟1)得到的式(V)所示的2-苯胺苊酮與式(VI)所示的化合物的摩爾投料比為1:1～2，優(yōu)選摩爾比為1:1.5。

根據(jù)本發(fā)明，步驟2)反應(yīng)完畢后，所得式(II)所示的化合物可以進(jìn)一步純化。所述純化方法可以包括如下步驟：

a’)將步驟2)得到的式(II)所示的化合物溶于二氯甲烷中；

b’)使用堿性氧化鋁進(jìn)行擔(dān)載，堿性氧化鋁柱進(jìn)行柱層析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑(石油醚和乙酸乙酯的體積比為50:1)為淋洗劑進(jìn)行洗脫，通過(guò)薄層色譜檢測(cè)洗脫流分，收集第二流分；

c’)除去溶劑，得到純化的式(II)所示的化合物。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種聚乙烯的制備方法，包括在上述催化劑組合物的催化下，使乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的溫度為20～100℃，例如可以是20℃、30℃或80℃；所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為5～120min，例如可以是45min、60min或120min；所述聚合反應(yīng)的壓力為0.5～10atm，例如可以是5atm或10atm。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚合反應(yīng)的溶劑選自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氫呋喃、己烷或環(huán)己烷中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚合反應(yīng)在乙烯氣氛下進(jìn)行。

本發(fā)明還提供式I所示的含4,4'-二氟二苯甲基的不對(duì)稱α-二亞胺鎳配合物的應(yīng)用，其特征在于，用于催化乙烯聚合反應(yīng)中。

本發(fā)明還提供式II所示的含4,4'-二氟二苯甲基的不對(duì)稱α-二亞胺鎳配合物中間體的應(yīng)用，其特征在于，用于制備所述式I的鎳配合物；用于催化乙烯聚合反應(yīng)中。

本發(fā)明還提供上述式(I)所示的鎳配合物或上述催化劑組合物在催化烯烴聚合，特別是乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

術(shù)語(yǔ)定義和解釋

術(shù)語(yǔ)“C_1-6烷基”應(yīng)理解為表示具有1、2、3、4、5或6個(gè)碳原子的線性的或支化的飽和一價(jià)烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它們的異構(gòu)體。特別地，所述基團(tuán)具有1、2、3或4個(gè)碳原子(“C_1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基，更特別地，所述基團(tuán)具有1、2或3個(gè)碳原子(“C_1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基。

術(shù)語(yǔ)“C_3-10環(huán)烷基”應(yīng)理解為表示飽和的一價(jià)單環(huán)或雙環(huán)烴環(huán)，其具有3、4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子。所述C_3-10環(huán)烷基可以是單環(huán)烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基，或者是雙環(huán)烴基如十氫化萘環(huán)。

術(shù)語(yǔ)“C_6-14芳基”應(yīng)理解為優(yōu)選表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14個(gè)碳原子的一價(jià)芳香性或部分芳香性的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)烴環(huán)(“C_6-14芳基”)，特別是具有6個(gè)碳原子的環(huán)(“C₆芳基”)，例如苯基；或聯(lián)苯基，或者是具有9個(gè)碳原子的環(huán)(“C₉芳基”)，例如茚滿基或茚基，或者是具有10個(gè)碳原子的環(huán)(“C₁₀芳基”)，例如四氫化萘基、二氫萘基或萘基，或者是具有13個(gè)碳原子的環(huán)(“C₁₃芳基”)，例如芴基，或者是具有14個(gè)碳原子的環(huán)(“C₁₄芳基”)，例如蒽基。

術(shù)語(yǔ)“鹵素”包括F、Cl、Br、I。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明提供的含4,4'-二氟二苯甲基的不對(duì)稱α-二亞胺鎳配合物及其中間體，該類鎳配合物具有單一的催化活性中心，可以通過(guò)改變配體結(jié)構(gòu)和聚合條件實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量和支化度的調(diào)控，且具有催化活性高、成本低、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

2.本發(fā)明提供的含4,4'-二氟二苯甲基的不對(duì)稱α-二亞胺鎳配合物及其中間體的制備方法，所述方法反應(yīng)條件溫和、周期短、操作條件簡(jiǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

3.本發(fā)明提供的金屬鎳配合物用于催化乙烯聚合反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出了非常好的催化活性。本發(fā)明提供的含4,4'-二氟二苯甲基的不對(duì)稱α-二亞胺鎳配合物及其中間體的用途，將其應(yīng)用于乙烯聚合用催化劑中，在室溫條件下，鎳配合物催化乙烯聚合的活性可達(dá)2.20×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，所制備得到的聚乙烯重均分子量M_w在1.35-10.50×10⁵g·mol^-1之間波動(dòng)，分子量分布介于1.9～2.5之間。在高溫條件下，發(fā)明所提供的鎳配合物催化乙烯聚合仍具有較高活性，表現(xiàn)出極好的耐熱穩(wěn)定性，所得聚乙烯支化程度高，達(dá)到85-116個(gè)支鏈每1000個(gè)碳原子，同時(shí)具有良好的機(jī)械性能，其拉伸強(qiáng)度2.667MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為256％。由該類含4,4'-二氟二苯甲基的不對(duì)稱α-二亞胺鎳配合物催化乙烯聚合制備的聚乙烯，具有極大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

附圖說(shuō)明

圖1為配合物C2晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為配合物C4晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為實(shí)施例20d所得聚合物升溫核磁碳譜示意圖。

圖4為實(shí)施例25a所得聚合物升溫核磁碳譜示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明所記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本發(fā)明所限定的范圍。

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

下述實(shí)施例中的濃度如無(wú)特別說(shuō)明，均為摩爾濃度。

下述乙烯聚合實(shí)施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均為按照常規(guī)的高溫GPC方法測(cè)定而得，熔點(diǎn)均為按照常規(guī)的DSC方法測(cè)定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式計(jì)算而得：聚合活性＝聚合物產(chǎn)量/(催化劑用量·聚合時(shí)間)。支化度的計(jì)算方法參考文獻(xiàn)(Macromolecules,1999,32,1620–1625；Polym.,J.1984,16,731–738)。

下述所有合成的化合物通過(guò)核磁、紅外和元素分析得到了證實(shí)。

作為一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，下述實(shí)施例中配合物的合成按照下述反應(yīng)方程式進(jìn)行：

實(shí)施例1

制備式(V)所示的2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮。

在2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺(10.38g,20mmol)和苊二酮(4.00g,22mmol)的甲苯(150mL)溶液中加入催化劑量(1.25g)的對(duì)甲苯磺酸，回流反應(yīng)5h。去除溶劑，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:50的混合溶劑進(jìn)行堿性氧化鋁柱層析，通過(guò)薄層硅膠板檢測(cè)洗脫流分，展開(kāi)劑為石油醚和乙酸乙酯的體積比為10:1的混合溶劑，收集第三流分，除去溶劑后得到橙黃色固體。產(chǎn)率：67％。熔點(diǎn):181-183℃。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):3025.9(w),1722.6(m),1649.9(m),1595.3(m),1491.5(m),1446.6(m),1274.4(w),1026.4(m),694.7(vs).

¹H NMR(600MHz,CDCl₃,TMS):δ8.11(d,J＝8.1Hz,1H,An–H),8.08(d,J＝6.8Hz,1H,An–H),7.87(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.78(t,J＝7.5Hz,1H,An–H),7.12(t,J＝7.6Hz,1H,Ar–H),6.96(d,J＝6.0Hz,9H,Ar–H),6.84–6.74(m,4H,Ar–H),6.67(d,J＝9.3Hz,2H,Ar–H),6.53(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),6.31(t,J＝8.2Hz,4H,Ar–H),6.10(d,J＝6.9Hz,1H,An–H),5.39(s,2H,Ar–CH(PhF)₂).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃,TMS):δ189.1,163.2,162.9,162.1,161.0,160.4,159.6,144.0,142.5,137.5,136.6,133.9,132.4,131.2,131.0,130.9,130.7,130.6,130.1,129.6,129.4,128.1,127.0,126.4,123.4,122.1,115.4,115.2,115.1,115.0,114.9,50.6.

¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃):δ–116.0,–116.3,–117.5.

元素分析:C₄₄H₃₀F₅NO(683.71)理論值:C 77.29,H 4.42,N 2.05.實(shí)驗(yàn)值:C77.32,H 4.49,N 2.01.

實(shí)施例2

制備式(II)所示的1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊[L1]，其中R¹為甲基，R²為氫。

2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮(1.36g,2.0mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.36g,3.0mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化劑量的對(duì)甲苯磺酸，加熱回流10h。除去溶劑甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:50的混合溶劑進(jìn)行堿性氧化鋁柱層析。通過(guò)薄層硅膠板檢測(cè)洗脫流分，收集第二流分，除去溶劑得橙黃色固體。產(chǎn)率：56％。熔點(diǎn):197-199℃。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):3048(w),2924(w),1670(m),1642(m),1598(s),1505(vs),1224(vs),1157(s),1096(m),830(s),773(s).

¹H NMR(600MHz,CDCl₃,TMS):δ7.82(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.75(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.32(t,J＝7.7Hz,1H,An–H),7.18(d,J＝7.5Hz,2H,Ar–H),7.12–7.05(m,2H,An–H,Ar–H),7.02(m,4H,Ar–H),6.96(t,J＝8.6Hz,4H,Ar–H),6.87(dd,J＝8.3,5.4Hz,4H,Ar–H),6.68(d,J＝9.4Hz,2H,Ar–H),6.58(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),6.32(t,J＝8.5Hz,4H,Ar–H),6.09(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),5.57(s,2H,Ar–CH(PhF)₂),2.19(s,6H,Ar–CH₃).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃,TMS):δ164.3,162.4,161.6,161.1,160.8,160.4,160.0,158.8,148.9,144.8,139.9,137.7,136.8,134.3,134.3,131.1,131.1,130.8,130.7,130.1,129.2,129.0,128.5,128.1,128.0,126.6,124.5,124.0,123.7,122.3,115.3,115.2,115.0,114.9,114.8,50.7,18.1.

¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃):δ–121.1,–121.3,–123.0.

元素分析:C₅₂H₃₅F₅N₂(782.84)理論值:C,79.78；H,4.51；N,3.58.實(shí)驗(yàn)值：C,79.31；H,4.65；N,3.44.

實(shí)施例3

制備式(II)所示的1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊[L2]，其中R¹為乙基，R²為氫。

2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮(1.00g,1.47mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.33g,2.21mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化劑量的對(duì)甲苯磺酸，加熱回流10h。除去溶劑甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:50的混合溶劑進(jìn)行堿性氧化鋁柱層析。通過(guò)薄層硅膠板檢測(cè)洗脫流分，收集第二流分，除去溶劑得橙黃色固體。產(chǎn)率：39％。熔點(diǎn):227-229℃。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):3057(w),2968(w),2931(w),1662(m),1639(m),1597(s),1505(vs),1456(s),1439(s),1221(vs),1158(s),1099(m),830(s),761(s).

¹H NMR(600MHz,CDCl₃,TMS):δ7.79(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.71(d,J＝8.3Hz,1H,An–H),7.30(t,J＝7.7Hz,1H,An–H),7.25–7.20(m,3H,An–H,Ar–H),7.01(d,J＝4.8Hz,5H,Ar–H),6.96(t,J＝8.5Hz,4H,Ar–H),6.86(dd,J＝7.8,5.6Hz,4H,Ar–H),6.70(d,J＝9.4Hz,2H,Ar–H),6.56(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),6.30(t,J＝8.4Hz,4H,Ar–H),5.98(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),5.58(s,2H,Ar–CH(PhF)₂),2.68–2.61(m,2H,Ar–CH₂–),2.53–2.46(m,2H,Ar–CH₂–),1.16(t,J＝7.5Hz,6H,–CH₃).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃,TMS):δ164.4,162.4,161.6,161.4,160.8,160.0,148.0,144.9,139.9,137.9,136.7,134.3,131.1,131.1,130.8,130.7,130.4,130.0,129.2,128.9,128.4,128.0,127.8,126.6,126.3,124.4,123.7,122.8,115.3,115.2,115.2,115.1,115.0,114.8,50.6,24.5,14.4.

¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃):δ–121.1,–121.3,–123.0.

元素分析:C₅₄H₃₉F₅N₂(810.89)理論值:C,79.98；H,4.85；N,3.45.實(shí)驗(yàn)值:C,79.87；H,4.95；N,3.65.

實(shí)施例4、制備式(II)所示的1-(2,6-二異丙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊[L3]，其中R¹為異丙基，R²為氫。

2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮(1.00g,1.47mmol)和2,6-二異丙基苯胺(0.39g,2.21mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化劑量的對(duì)甲苯磺酸，加熱回流10h。除去溶劑甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:50的混合溶劑進(jìn)行堿性氧化鋁柱層析。通過(guò)薄層硅膠板檢測(cè)洗脫流分，收集第三流分，除去溶劑得淡黃色固體。產(chǎn)率：59％.熔點(diǎn):235–237℃.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2962(w),2923(w),1664(m),1642(m),1598(s),1505(vs),1439(s),1327(m),1221(vs),1157(s),1098(m),833(s).

¹H NMR(600MHz,CDCl₃,TMS):δ7.77(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.68(d,J＝8.3Hz,1H,An–H),7.31–7.28(m,4H,An–H,Ar–H),7.05–6.99(m,4H,An–H,Ar–H),6.97(t,J＝8.5Hz,5H,Ar–H),6.88–6.82(m,4H,Ar–H),6.70(d,J＝9.3Hz,2H,Ar–H),6.47(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),6.27(t,J＝8.4Hz,4H,Ar–H),5.88(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),5.59(s,2H,Ar–CH(PhF)₂),3.13–3.04(m,2H,Ar–CH–),1.28(d,J＝6.7Hz,6H,–CH₃),1.00(d,J＝6.8Hz,6H,–CH₃).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃,TMS):δ164.6,162.4,161.8,161.6,160.8,159.9,146.8,145.00,139.9,138.0,136.6,134.4,134.3,131.1,131.0,130.8,130.7,130.0,129.2,128.8,128.3,127.8,127.4,126.6,124.8,123.8,123.7,123.4,115.3,115.1,115.0,114.9,50.6,28.7,24.2,23.7.

¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃):δ–121.1,–121.2,–123.0.

元素分析:C₅₆H₄₃F₅N₂(838.95)理論值:C,80.17；H,5.17；N,3.34.實(shí)驗(yàn)值:C,80.20；H,5.57；N,3.18.

實(shí)施例5

制備式(II)所示的1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊[L4]，其中R¹為甲基，R²為甲基。

2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮(1.36g,2.00mmol)和2,4,6-三甲基苯胺(0.40g,3.00mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化劑量的對(duì)甲苯磺酸，加熱回流10h。除去溶劑甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:50的混合溶劑進(jìn)行堿性氧化鋁柱層析。通過(guò)薄層硅膠板檢測(cè)洗脫流分，收集第三流分，除去溶劑得淡黃色固體。產(chǎn)率：62％.熔點(diǎn):211–213℃.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2971(w),2918(w),1660(m),1638(m),1597(s),1505(vs),1438(s),1221(vs),1157(s),1098(m),829(s),780(s).

¹H NMR(600MHz,CDCl₃,TMS):δ7.81(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.74(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.34(t,J＝7.7Hz,1H,An–H),7.07(t,J＝7.7Hz,1H,An–H),7.04–7.00(m,4H,Ar–H),6.99(s,2H,Ar–H),6.95(t,J＝8.6Hz,4H,Ar–H),6.86(dd,J＝8.2,5.4Hz,4H,Ar–H),6.68(d,J＝9.4Hz,2H,Ar–H),6.65(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),6.32(t,J＝8.5Hz,4H,Ar–H),6.08(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),5.57(s,2H,Ar–CH(PhF)₂),2.39(s,3H,Ar–CH₃),2.14(s,6H,Ar–CH₃).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃,TMS):δ164.4,162.4,161.6,161.3,160.8,160.0,146.4,144.9,139.4,137.7,136.8,134.3,133.3,131.1,131.1,130.8,130.7,130.1,129.2,129.1,129.0,128.5,128.1,128.0,126.6,124.3,123.6,122.3,115.3,115.2,115.00,114.9,114.8,50.7,20.9,18.0.

¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃):δ–121.1,–121.3,–123.1.

元素分析:C₅₄H₄₄F₅N₂(720.94)理論值:C,89.96；H,6.15；N,3.89.實(shí)驗(yàn)值:C,89.55；H,5.98；N,4.11.

實(shí)施例6

制備式(II)所示的1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊[L5]，其中R¹為乙基，R²為甲基。

2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮(1.36g,2.00mmol)和2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.49g,3.00mmol)的甲苯(80mL)溶液中加入催化劑量的對(duì)甲苯磺酸，加熱回流8h。除去溶劑甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：50的混合溶劑進(jìn)行堿性氧化鋁柱層析。通過(guò)薄層硅膠板檢測(cè)洗脫流分，收集第三流分，除去溶劑得橙黃色固體。產(chǎn)率：64％.熔點(diǎn):201–203℃.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2964(w),2928(w),1659(m),1639(m),1597(s),1505(vs),1439(s),1221(vs),1157(s),1096(m),830(s),782(s).

¹H NMR(600MHz,CDCl₃,TMS):δ7.79(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.70(d,J＝8.3Hz,1H,An–H),7.32(t,J＝7.7Hz,1H,An–H),7.04(s,2H,Ar–H),7.03–7.00(m,5H,An–H,Ar–H),6.96(t,J＝8.6Hz,4H,Ar–H),6.85(dd,J＝8.3,5.4Hz,4H,Ar–H),6.69(d,J＝9.4Hz,2H,Ar–H),6.63(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),6.30(t,J＝8.5Hz,4H,Ar–H),5.97(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),5.58(s,2H,Ar–CH(PhF)₂),2.63–2.56(m,2H,Ar–CH₂–),2.49–2.41(m,5H,Ar–CH₂–,Ar–CH₃),1.14(t,J＝7.6Hz,6H,Ar–CH₃).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃):δ164.5,162.4,161.6,161.5,160.8,160.4,160.0,145.5,145.0,139.8,138.0,136.7,134.3,134.3,133.6,131.1,131.0,130.8,130.7,130.2,130.0,129.0,128.8,128.5,128.0,127.7,127.1,126.6,123.7,122.8,115.3,115.2,115.1,115.0,115.0,114.8,50.6,24.5,21.2,14.5.

¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃):δ–121.1,–121.3,–123.1.

元素分析:C₅₆H₄₈F₅N₂(748.99)理論值:C,89.80；H,6.46；N,3.74.實(shí)驗(yàn)值:C,89.67；H,6.33；N,3.92.

實(shí)施例7

制備式(I)所示的[1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合溴化鎳(II)[配合物C1]，其中R¹為甲基，R²為氫，X為溴。

室溫下，將(DME)NiBr₂(0.055g,0.18mmol)和實(shí)施例2所制備的1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去二氯甲烷后加入乙醚有紅色固體析出，過(guò)濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：83％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2968(w),2923(w),1648(m),1625(m),1505(vs),1440(s),1298(s),1191(s),1157(s),1096(s).

元素分析:C₅₂H₃₅F₅N₂Br₂Ni(1001.34)理論值:C,62.37；H,3.52；N,2.80.實(shí)驗(yàn)值:C,61.90；H,3.63；N,2.86.

實(shí)施例8

制備式(I)所示的[1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合溴化鎳(II)[配合物C2]，其中R¹為乙基，R²為氫，X為溴。

室溫下，將(DME)NiBr₂(0.055g,0.18mmol)和實(shí)施例3所制備的1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去二氯甲烷后加入乙醚有紅色固體析出，過(guò)濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：91％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2974(w),2868(w),1650(m),1622(m),1598(s),1505(vs),1441(s),1297(s),1158(s),1111(s).

元素分析:C₅₄H₃₉F₅N₂Br₂Ni(1029.39)理論值:C,63.01；H,3.82；N,2.72.實(shí)驗(yàn)值:C,62.58；H,3.98；N,2.56.

實(shí)施例9

制備式(I)所示的[1-(2,6-二異丙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合溴化鎳(II)[配合物C3]，其中R¹為異丙基，R²為氫，X為溴。

室溫下，將(DME)NiBr₂(0.055g,0.18mmol)和實(shí)施例4所制備的1-(2,6-二異丙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.17g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去二氯甲烷后加入乙醚有紅色固體析出，過(guò)濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：79％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2970(w),2869(w),1643(m),1618(m),1602(s),1505(vs),1441(s),1421(s),1296(s),1158(s),1102(s).

元素分析:C₅₆H₄₃F₅N₂Br₂Ni(1057.45)理論值:C,63.61；H,4.10；N,2.65.實(shí)驗(yàn)值:C,63.13；H,4.23；N,2.52.

實(shí)施例10

制備式(I)所示的[1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合溴化鎳(II)[配合物C4]，其中R¹為甲基，R²為甲基，X為溴。

室溫下，將(DME)NiBr₂(0.055g,0.18mmol)和實(shí)施例5所制備的1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去二氯甲烷后加入乙醚有紅色固體析出，過(guò)濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：85％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2918(w),1645(m),1621(m),1585(s),1505(vs),1441(s),1296(s),1222(vs),1156(s),1116(s).

元素分析:C₅₃H₃₇F₅N₂Br₂Ni(1015.37)理論值:C,62.69；H,3.67；N,2.76.實(shí)驗(yàn)值:C,62.50；H,3.69；N,2.72.

實(shí)施例11

制備式(I)所示的[1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合溴化鎳(II)[配合物C5]，其中R¹為乙基，R²為甲基，X為溴。

室溫下，將(DME)NiBr₂(0.055g,0.18mmol)和實(shí)施例6所制備的1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去二氯甲烷后加入乙醚有紅色固體析出，過(guò)濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：32％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2967(w),1643(m),1620(m),1598(s),1444(s),1298(s),1225(vs),1158(s),1097(m).

元素分析:C₅₅H₄₁F₅N₂Br₂Ni(1043.42)理論值:C,63.31；H,3.96；N,2.68.實(shí)驗(yàn)值:C,62.83；H,3.92；N,2.59.

實(shí)施例12

制備式(I)所示的[1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合氯化鎳(II)[配合物C6]，其中R¹為甲基，R²為氫，X為氯。

室溫下，將NiCl₂·6H₂O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(體積比15:5)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去溶劑后加入乙醚有紅色固體析出，過(guò)濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：80％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2981(w),1648(m),1624(m),1592(s),1504(vs),1445(s),1300(s),1221(vs),1156(s),1098(s).

元素分析:C₅₂H₃₅F₅N₂Cl₂Ni(912.44)理論值:C,68.45；H,3.87；N,3.07.實(shí)驗(yàn)值:C,68.29；H,3.92；N,3.07.

實(shí)施例13

制備式(I)所示的[1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合氯化鎳(II)[配合物C7]，其中R¹為乙基，R²為氫，X為氯。

室溫下，將NiCl₂·6H₂O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(體積比15:5)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去溶劑后加入乙醚有紅色固體析出，過(guò)濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：87％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2972(w),2874(w),1652(m),1626(m),1601(s),1587(s),1506(vs),1443(s),1297(s),1220(vs),1159(s),1114(s),1000(s).

元素分析:C₅₄H₃₉F₅N₂Cl₂Ni(940.49)理論值:C,68.96；H,4.18；N,2.98.實(shí)驗(yàn)值:C,68.78；H,4.53；N,2.76.

實(shí)施例14

制備式(I)所示的[1-(2,6-二異丙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合氯化鎳(II)[配合物C8]，其中R¹為異丙基，R²為氫，X為氯。

室溫下，將NiCl₂·6H₂O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,6-二異丙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.17g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(體積比15:5)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去溶劑后加入乙醚有紅色固體析出，過(guò)濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：68％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2973(w),1657(m),1628(m),1599(s),1507(vs),1443(s),1293(s),1224(vs),1182(s),1042(s).

元素分析:C₅₆H₄₃F₅N₂Cl₂Ni(968.55)理論值:C,69.44；H,4.47；N,2.89.實(shí)驗(yàn)值:C,69.03；H,4.49；N,2.66.

實(shí)施例15

制備式(I)所示的[1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合氯化鎳(II)[配合物C9]，其中R¹為甲基，R²為甲基，X為氯。

室溫下，將NiCl₂·6H₂O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(體積比15:5)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去溶劑后加入乙醚有紅色固體析出，過(guò)濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：85％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2906(w),1650(m),1624(m),1587(s),1505(vs),1442(s),1298(s),1222(vs),1158(s),1115(s).

元素分析:C₅₃H₃₇F₅N₂Cl₂Ni(926.47)理論值:C,68.71；H,4.03；N,3.02.實(shí)驗(yàn)值:C,68.27；H,3.99；N,3.01.

實(shí)施例16

制備式(I)所示的[1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合氯化鎳(II)[配合物C10]，其中R¹為乙基，R²為甲基，X為氯。

室溫下，將NiCl₂·6H₂O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(體積比15:5)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16h，減壓除去溶劑后加入乙醚有紅色固體析出，過(guò)濾，乙醚洗滌，烘干，得到紅色固體。產(chǎn)率：97％.

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr,cm^-1):2973(w),2934(w),2875(w),1652(m),1624(m),1601(s),1586(s),1444(s),1417(s),1298(s),1221(vs),1159(s),1113(s).

元素分析:C₅₅H₄₁F₅N₂Cl₂Ni(954.52)理論值:C,69.21；H,4.33；N,2.93.實(shí)驗(yàn)值:C,68.83；H,4.72；N,2.70.

實(shí)施例17

利用配合物C4及MAO助催化劑加壓下的乙烯聚合

在乙烯氣氛下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C4(2μmol)的甲苯溶液、3.35mL的助催化劑MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中，此時(shí)Al/Ni＝2500:1。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持400轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開(kāi)始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重。

聚合活性：1.25×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝53.1℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過(guò)DSC測(cè)試所得)，聚合物分子量M_w＝4.81×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.1(M_w為聚合物的質(zhì)均分子量，通過(guò)升溫GPC測(cè)試所得)。

實(shí)施例18

利用配合物C4及MMAO助催化劑加壓下的乙烯聚合

在乙烯氣氛下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C4(2μmol)的甲苯溶液、3.59mL的助催化劑MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中，此時(shí)Al/Ni＝2500:1。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持400轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開(kāi)始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重。

聚合活性：3.53×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝72.3℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過(guò)DSC測(cè)試所得)，聚合物分子量M_w＝1.05×10⁶g·mol^-1，PDI＝2.2(M_w為聚合物的質(zhì)均分子量，通過(guò)升溫GPC測(cè)試所得)。

實(shí)施例19

利用配合物C4及Et₂AlCl助催化劑加壓下的乙烯聚合：

在乙烯氣氛下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C4(3μmol)的甲苯溶液、0.85mL的助催化劑Et₂AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中。此時(shí)Al/Ni＝500:1。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持400轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開(kāi)始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重。

聚合活性：9.70×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝51.0℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過(guò)DSC測(cè)試所得)，聚合物分子量M_w＝5.18×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.3(M_w為聚合物的質(zhì)均分子量，通過(guò)升溫GPC測(cè)試所得)。

實(shí)施例20

利用配合物C4及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

a)在乙烯氣氛下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C4(2μmol)的甲苯溶液、1.15mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中。此時(shí)Al/Ni＝500:1。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持400轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開(kāi)始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重。

聚合活性：1.67×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝52.2℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過(guò)DSC測(cè)試所得)，聚合物分子量M_w＝4.87×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.3(M_w為聚合物的質(zhì)均分子量，通過(guò)升溫GPC測(cè)試所得)。

b)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為0.69mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝300:1。聚合活性：1.21×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝51.6℃，M_w＝4.48×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.5。

c)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為0.92mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝400:1。聚合活性：1.29×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝47.7℃，M_w＝4.50×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.3。

d)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為1.38mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝600:1。聚合活性：2.20×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝49.4℃，M_w＝5.86×105g·mol^-1，PDI＝2.4。

取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代鄰二氯苯，在100℃條件下，測(cè)試該聚合物的¹³C數(shù)據(jù)。信號(hào)累積2000次，得到信號(hào)峰位移在20-40(ppm)之間，表明為甲基、亞甲基以及次甲基基團(tuán)位移，證明所得聚合物為支鏈聚乙烯(具體信息見(jiàn)圖3)。

取所得聚合物進(jìn)行機(jī)械拉伸性能測(cè)試，共進(jìn)行五次測(cè)試取平均值，其拉伸強(qiáng)度2.667MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為256％。

e)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為1.61mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝700:1。聚合活性：1.76×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝47.9℃，M_w＝3.69×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.7。

f)基本同d)，區(qū)別在于：聚合溫度為20℃。聚合活性：6.31×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝66.6℃，M_w＝5.88×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.1。

g)基本同d)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃。聚合活性：1.47×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝46.2℃，M_w＝5.11×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.9。

h)基本同d)，區(qū)別在于：聚合溫度為50℃。聚合活性：5.05×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝62.9℃，M_w＝3.23×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.1。

i)基本同d)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃。聚合活性：4.91×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝55.7℃，M_w＝2.55×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.0。

j)基本同d)，區(qū)別在于：聚合溫度為70℃。聚合活性：4.22×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝59.0℃，M_w＝2.36×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.1。

k)基本同d)，區(qū)別在于：聚合溫度為80℃。聚合活性：2.4×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝57.1℃，M_w＝2.35×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.8。

l)基本同d)，區(qū)別在于：聚合時(shí)間15min。聚合活性：1.28×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝54.4℃，M_w＝4.84×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.2。

m)基本同d)，區(qū)別在于：聚合時(shí)間45min。聚合活性：1.57×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝48.9℃，M_w＝6.11×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.1。

n)基本同d)，區(qū)別在于：聚合時(shí)間60min。聚合活性：1.35×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝50.9℃，M_w＝6.54×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.2。

o)基本同a)，區(qū)別在于：乙烯壓力5atm。聚合活性：5.55×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝50.4℃，M_w＝4.73×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.1。

p)基本同a)，區(qū)別在于：乙烯壓力1atm。聚合活性：3.1×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝42.7℃，M_w＝1.35×10⁵g·mol^-1，PDI＝1.4。

實(shí)施例21

利用配合物C1及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

基本同實(shí)施例20d)，區(qū)別在于：主催化劑為C1。聚合活性：1.74×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝56.0℃，M_w＝6.12×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.6。

實(shí)施例22

利用配合物C2及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

基本同實(shí)施例20d)，區(qū)別在于：主催化劑為C2。聚合活性：9.43×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝67.0℃，M_w＝6.03×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.6。

實(shí)施例23

利用配合物C3及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

基本同實(shí)施例20d)，區(qū)別在于：主催化劑為C3。聚合活性：1.05×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝69.8℃，M_w＝6.63×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.3。

實(shí)施例24

利用配合物C5及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

基本同實(shí)施例20d)，區(qū)別在于：主催化劑為C5。聚合活性：1.47×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝74.2℃，M_w＝5.69×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.2。

實(shí)施例25

利用配合物C6及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

a)在乙烯氣氛下，將20mL甲苯、30mL的催化劑C6(2μmol)的甲苯溶液、1.15mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不銹鋼高壓釜中。此時(shí)Al/Ni＝500:1。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持400轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開(kāi)始。在30℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重。

聚合活性：1.47×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝43.5℃。(T_m為聚合物的熔融溫度，通過(guò)DSC測(cè)試所得)，聚合物分子量M_w＝5.31×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.1(M_w為聚合物的質(zhì)均分子量，通過(guò)升溫GPC測(cè)試所得)。

取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代鄰二氯苯，在100℃條件下，測(cè)試該聚合物的13C數(shù)據(jù)。信號(hào)累積2000次，得到信號(hào)峰位移在20-40(ppm)之間，表明為甲基、亞甲基以及次甲基基團(tuán)位移，證明所得聚合物為支鏈聚乙烯(具體信息見(jiàn)圖4)。

b)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為0.69mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝300:1。聚合活性：1.40×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝45.0℃，M_w＝4.72×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.3。

c)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為0.92mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝400:1。聚合活性：1.43×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝52.1℃，M_w＝5.09×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.4。

d)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為1.38mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝600:1。聚合活性：1.45×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝49.2℃，M_w＝4.21×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.5。

e)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為1.61mL的助催化劑EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝700:1。聚合活性：1.35×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝57.9℃，M_w＝3.27×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.3。

實(shí)施例26

利用配合物C7及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

基本同實(shí)施例25a)，區(qū)別在于：主催化劑為C7。聚合活性：1.16×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物Tm＝47.9℃，Mw＝5.23×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.5。

實(shí)施例27

利用配合物C8及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

基本同實(shí)施例25a)，區(qū)別在于：主催化劑為C8。聚合活性：1.31×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝69.2℃，M_w＝6.20×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.6。

實(shí)施例28

利用配合物C9及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

基本同實(shí)施例25a)，區(qū)別在于：主催化劑為C9。聚合活性：1.43×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝43.7℃，M_w＝6.47×10⁵g·mol^-1，PDI＝2.4。

實(shí)施例29

利用配合物C10及EASC助催化劑加壓下的乙烯聚合：

基本同實(shí)施例25a)，區(qū)別在于：主催化劑為C10。聚合活性：1.27×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝46.7℃，M_w＝6.79×10⁵g·mol^-1，PDI＝1.9。

以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明。但是，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。