本發(fā)明涉及用于合成聚碳酸酯的催化劑領域，特別涉及一種合成手性二醇的雙功能、雙金屬催化劑及其應用，通過催化活化二氧化碳與內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴反應合成全同立構聚碳酸酯的雙功能、雙金屬催化劑。

背景技術：

人類日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中二氧化碳的過量排放，使二氧化碳成為導致溫室效應的主要氣體。但是，另一方面二氧化碳仍是地球上的最重要的碳源之一，是自然界碳循環(huán)最重要的一部分。二氧化碳的化學固定是綠色化學的一個重要研究領域。其中，二氧化碳與環(huán)氧烷烴的不對稱交替共聚合成聚碳酸酯是其最重要的應用之一。在催化劑作用下，二氧化碳可以與環(huán)氧烷烴共聚反應制備可生物降解的聚碳酸酯。該高聚物具有優(yōu)良的阻隔氧氣和水的性能，可以用作工程塑料、生物降解的無污染材料、一次性醫(yī)藥和食品包裝材料、膠粘劑以及復合材料等。

國內(nèi)外有很多關于二氧化碳和環(huán)氧烷烴共聚合制備聚碳酸酯的專利報道，如：美國專利us3585168、us3900424和us3953383，使用基于烷基鋅的雙組分催化劑獲得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公開了特許專利jp02142824和jp02575199，采用卟啉配合物催化二氧化碳和環(huán)氧烷烴合成聚碳酸酯，催化效率高達10³～10⁴克聚合物/摩爾催化劑，但是聚合物分子量只有5000左右，且反應時間需要10天以上。日本的nozaki(j.am.chem.soc.,1999,121,11008-11009)和coates(chem.commum,2000,2007-2008)分別應用手性雙金屬鋅配合物催化環(huán)氧環(huán)己烷或環(huán)氧環(huán)戊烷與二氧化碳交替共聚，制備出了全同的聚碳酸酯，但是此方法催化活性低、得到的聚碳酸酯是無定形態(tài)，導致聚合物注射成型加工困難。呂小兵課題組報道的專利(cn102229745a，j.am.chem.soc.,2012,134,5682-5688)，應用不對稱salen配合物催化環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳交替共聚，制備了具有結晶性能的聚碳酸酯，但是需要較低的反應溫度。

上述制備聚碳酸酯方法，大多存在催化劑活性低、反應時間長，且壓力較高，需要有機溶劑，伴隨產(chǎn)生環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物或聚合產(chǎn)物中碳酸酯單元較低，反應體系中催化劑與反應底物的摩爾比高，產(chǎn)物和催化劑分離困難等問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種在催化劑濃度較低且相對溫和的反應條件下選擇性催化二氧化碳與內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴反應制備立構規(guī)整性聚碳酸酯的雙功能、雙金屬催化劑及其應用，合成的聚碳酸酯經(jīng)過簡單水解，很容易得到高手性含量的二醇化合物。

本發(fā)明的技術方案是：

一種合成手性二醇的雙功能、雙金屬催化劑，用于合成全同立構聚碳酸酯，該催化劑是通過聯(lián)苯骨架將兩個金屬中心連接起來雙四齒席夫堿配合物，且分子中含有兩個的季銨鹽或季鏻鹽基團，其結構式如下：

式中，m為fe³⁺、co³⁺、ni³⁺、cr³⁺、mn³⁺、al³⁺或ru³⁺；

r¹為h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、金剛烷基f、cl、br、i或no2；

r²為h、ch3、ch2ch3或ph；

r³為c1～c6烷基或苯基；

y為f^–、cl^–、br^–、i^–、no3^–、ch3coo^–、ccl3coo^–、cf3coo^–、clo4^–、bf4^–、bph4^–、n3^–、對甲基苯甲酸根、對甲基苯磺酸根、鄰-硝基苯酚氧、對-硝基苯酚氧、間-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負離子；

z為n或p；

n＝0～10；

r⁴為之一；

r⁵為h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、f、cl、br、i或no2；

r⁶為h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、cl、br、i或no2；

x為f^-、cl^-、br^-、i^-、no3^-、ch3coo^-、ccl3coo^-、cf3coo^-、clo4^-、bf4^-、bph4^-、n3^-、對甲基苯甲酸根、對甲苯磺酸根、鄰硝基苯酚氧、對硝基苯酚氧、間硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負離子。

一種權利要求1所述的合成手性二醇的雙功能、雙金屬催化劑的應用，首先，在高壓釜中、于環(huán)境溫度下按下列順序加入催化劑和溶劑；然后，向已密封的高壓釜分別泵入環(huán)氧烷烴，通入二氧化碳氣體，并升至設定溫度；接著，將高壓釜保持設定的溫度、壓力和反應時間后，停止攪拌，釋放未反應的二氧化碳，聚合產(chǎn)品用氯仿/甲醇沉淀洗滌干凈，在真空下干燥至恒重，合成聚碳酸酯；

其中，反應條件如下：反應溫度為-20～120℃，co2壓力為0.1～6.0mpa，催化劑與環(huán)氧烷烴的摩爾比為1:1000至1:200000，反應1～48小時，反應溶劑為甲苯或乙二醇二甲醚。

所述的合成手性二醇的雙功能、雙金屬催化劑的應用，所述的反應條件中，作為反應物內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴其結構式為：

之一。

所述的合成手性二醇的雙功能、雙金屬催化劑的應用，采用該雙功能、雙金屬催化劑所合成聚碳酸酯的全同度為95～99％。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：

1、本發(fā)明在低催化劑濃度下，仍具有較高催化活性。

2、本發(fā)明反應條件相對溫和，過程簡便。

3、本發(fā)明催化劑活性高，聚合產(chǎn)物選擇性高。

4、本發(fā)明聚碳酸酯產(chǎn)物中交替結構高于98％，且分子量分布較窄。

5、本發(fā)明所得聚碳酸酯全同度均高于99％，部分聚合物為半結晶性材料。

6、本發(fā)明所得高全同度聚合物經(jīng)氫氧化鈉水溶液水解后，得到的二醇的對映體過量值均為>99％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明聚碳酸環(huán)戊烯酯的¹hnmr譜圖。

圖2為本發(fā)明順-2,3環(huán)氧丁烷的聚碳酸酯的¹hnmr譜圖。

圖3為本發(fā)明3,4-環(huán)氧四氫呋喃的聚碳酸酯的¹hnmr譜圖。

圖4為本發(fā)明2,3-環(huán)氧-1,2,3,4-四氫化萘的聚碳酸酯的¹hnmr譜圖。

圖5為本發(fā)明4,4-二甲基-3,5,8-三氧雜-雙環(huán)[5.1.0]辛烷的聚碳酸酯的¹hnmr譜圖。

圖6為本發(fā)明聚碳酸環(huán)戊烯酯的¹³cnmr譜圖。

圖7為本發(fā)明順-2,3環(huán)氧丁烷的聚碳酸酯的¹³cnmr譜圖。

圖8為本發(fā)明3,4-環(huán)氧四氫呋喃的聚碳酸酯的¹³cnmr譜圖。

圖9為2,3-環(huán)氧-1,2,3,4-四氫化萘的聚碳酸酯的¹³cnmr譜圖。

圖10為4,4-二甲基-3,5,8-三氧雜-雙環(huán)[5.1.0]辛烷的聚碳酸酯的¹³cnmr譜圖。

圖11為本發(fā)明一個實施例手性二醇核磁共振的譜圖。

圖12為本發(fā)明另一實施例手性二醇核磁共振的譜圖。

具體實施方式

在具體實施過程中，本發(fā)明合成手性二醇的雙功能、雙金屬催化劑，用于合成全同立構聚碳酸酯，該催化劑是通過聯(lián)苯骨架將兩個金屬中心連接起來雙四齒席夫堿配合物，且分子中含有兩個的季銨鹽或季磷鹽基團，其結構式如下：

式中，m為fe³⁺、co³⁺、ni³⁺、cr³⁺、mn³⁺、al³⁺或ru³⁺；

r¹為h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、金剛烷基f、cl、br、i或no2；

r²為h、ch3、ch2ch3或ph；

r³為c1～c6烷基或苯基；

y為f^–、cl^–、br^–、i^–、no3^–、ch3coo^–、ccl3coo^–、cf3coo^–、clo4^–、bf4^–、bph4^–、n3^–、對甲基苯甲酸根、對甲基苯磺酸根、鄰-硝基苯酚氧、對-硝基苯酚氧、間-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負離子；

z為n或p；

n＝0～10；

r⁴為之一；

r⁵為h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、f、cl、br、i或no2；

r⁶為h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、cl、br、i或no2；

x為f^-、cl^-、br^-、i^-、no3^-、ch3coo^-、ccl3coo^-、cf3coo^-、clo4^-、bf4^-、bph4^-、n3^-、對甲基苯甲酸根、對甲苯磺酸根、鄰硝基苯酚氧、對硝基苯酚氧、間硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負離子。

以下結合技術方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例，見表1。

在100ml不銹鋼高壓釜中，于環(huán)境溫度下按下列順序加入：一定量的催化劑(上述的任何一種金屬配合物)和溶劑(用于溶解生成的聚合物，為甲苯或乙二醇二甲醚)。然后向已密封的高壓釜分別泵入20ml環(huán)氧烷烴，通入二氧化碳氣體，并快速升至設定溫度，通過調(diào)節(jié)閥恒定反應體系二氧化碳壓力。再將高壓釜保持在適當?shù)臏囟群蛪毫ο录霸谝?guī)則反應時間后，停止攪拌，緩慢釋放未反應的二氧化碳。聚合產(chǎn)品用氯仿/甲醇沉淀洗滌三次，真空下干燥至恒重，應用凝膠滲透色譜測定聚合物分子量及其分布。應用varianinova-400mhz測定其¹hnmr，計算聚合產(chǎn)物的碳酸酯單元含量。用500mhz核磁測定其¹³cnmr，計算聚碳酸酯的立構規(guī)整度。對于使用手性催化劑，則將聚合產(chǎn)物用naoh稀溶液水解成手性二醇，用手性色譜測定其對映選擇性。

表1.三價金屬配合物催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴的交替共聚反應

如圖1所示，從本發(fā)明實施例的聚碳酸環(huán)戊烯酯的¹hnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說明本實施例制得的聚合產(chǎn)物結構是正確的。

如圖2所示，從本發(fā)明實施例的順-2,3環(huán)氧丁烷的聚碳酸酯的¹hnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說明本實施例制得的聚合產(chǎn)物結構是正確的。

如圖3所示，從本發(fā)明實施例的3,4-環(huán)氧四氫呋喃的聚碳酸酯的¹hnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說明本實施例制得的聚合產(chǎn)物結構是正確的。

如圖4所示，從本發(fā)明實施例的2,3-環(huán)氧-1,2,3,4-四氫化萘的聚碳酸酯的¹hnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說明本實施例制得的聚合產(chǎn)物結構是正確的。

如圖5所示，從本發(fā)明實施例的4,4-二甲基-3,5,8-三氧雜-雙環(huán)[5.1.0]辛烷的聚碳酸酯的¹hnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說明本實施例制得的聚合產(chǎn)物結構是正確的。

如圖6所示，從本發(fā)明實施例的聚碳酸環(huán)戊烯酯的¹³cnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說明本實施例制得的聚合產(chǎn)物結構是正確的。

如圖7所示，從本發(fā)明實施例的順-2,3環(huán)氧丁烷的聚碳酸酯的¹³cnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說明本實施例制得的聚合產(chǎn)物結構是正確的。

如圖8所示，從本發(fā)明實施例的順-2,3環(huán)氧丁烷的聚碳酸酯的¹³cnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說明本實施例制得的聚合產(chǎn)物結構是正確的。

如圖9所示，從本發(fā)明實施例的2,3-環(huán)氧-1,2,3,4-四氫化萘的聚碳酸酯的¹³cnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說明本實施例制得的聚合產(chǎn)物結構是正確的。

如圖10所示，從本發(fā)明實施例的4,4-二甲基-3,5,8-三氧雜-雙環(huán)[5.1.0]辛烷的聚碳酸酯的¹³cnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說明本實施例制得的聚合產(chǎn)物結構是正確的。

采用本發(fā)明雙功能、雙金屬催化劑所合成的手性二醇如下：

如圖11所示，從本發(fā)明一個實施例手性二醇核磁共振的譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說明本實施例制得的手性二醇結構是正確的。

如圖12所示，從本發(fā)明另一實施例手性二醇核磁共振的譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說明本實施例制得的手性二醇結構是正確的。