本發(fā)明涉及高分子合成領(lǐng)域，尤其涉及一種新型固體酸催化劑一步法催化合成聚天冬氨酸的方法。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，水資源污染日益嚴重，工業(yè)用水處理劑市場也掀起了一場“綠色革命”，正向著多功能、無毒、高效的方向發(fā)展。目前,國際上有關(guān)聚天冬氨酸的應用研究已經(jīng)成為各發(fā)達國家競相研究的熱點，以美國、日本以及德國的化學公司對聚天冬氨酸的研究最為活躍。美國的Donlar公司于20世紀90年代初期開發(fā)了聚天冬氨酸，由于聚天冬氨酸對環(huán)境污染極少，并且能生物降解，因此在可生物降解的水溶性聚合物領(lǐng)域內(nèi)有很大的優(yōu)勢,從而獲得了美國政府頒發(fā)的總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)計劃獎。

聚天冬氨酸(Polyaspartic acid，PASP)屬于聚氨基酸中的一類，其因結(jié)構(gòu)主鏈上的肽鍵易受微生物、真菌等作用而斷裂，最終降解產(chǎn)物是對環(huán)境無害的氨氣、二氧化碳和水，被看作是可生物降解的環(huán)境友好型化學品。在工業(yè)高度發(fā)達的今天，環(huán)境問題越來越引起人們的重視，聚天冬氨酸的合成與應用備受世界各國的關(guān)注。在國外很多國家，聚天冬氨酸的合成研究已趨于成熟，而我國的聚天冬氨酸的生產(chǎn)發(fā)展較慢，還是一個新興的產(chǎn)業(yè)，有待進一步工業(yè)化生產(chǎn)。

聚天冬氨酸的合成一般是：先用原料合成聚天冬氨酸的前驅(qū)物聚琥珀酰亞胺(PSI)，然后對PSI進行堿性水解得到聚天冬氨酸，其中PSI的合成最關(guān)鍵。根據(jù)所用原料的不同，PSI的合成方法分為兩種：一種是L-天冬氨酸直接熱縮合；另一種是間接聚合，先由富馬酸、葡萄糖等經(jīng)過發(fā)酵得到馬來酸，再與能產(chǎn)生氨氣的含氮化合物共聚。但就現(xiàn)有的合成聚天冬氨酸的技術(shù)而言，以L-天冬氨酸為原料已工業(yè)化生產(chǎn)，但成本較高，局限性較大，而以順酐為原料報道的較少，工藝參數(shù)不夠詳細，而外國對重要的工藝信息又嚴密封鎖，因此，需要改進和優(yōu)化合成工藝，提高聚天冬氨酸的分子量。

1989年，美國專利US4839461公開了一種聚天冬氨酸的制備方法，G.Boehmke將馬來酸酐和濃氨水以1:1-1:1.5的比例混合，在120-150℃下聚合制備PASP。L.L.Wood將馬來酸酐水解為馬來酸后，加入濃氨水，制得馬來酸銨鹽。在攪拌反應器中，將銨鹽的水分蒸發(fā)，干的銨鹽在一定溫度下發(fā)生聚合形成PSI(US5510426.1996)。

但上述方法所得的聚天冬氨酸的分子量較低，且工藝要分步進行，比較繁瑣，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種新型固體酸催化劑一步法催化合成聚天冬氨酸的方法。本發(fā)明采用新型固體酸催化劑，提高了的聚天冬氨酸的分子質(zhì)量，可通過控制催化劑的用量來調(diào)控聚天冬氨酸的分子質(zhì)量。另外，采用高壓反應釜做容器，通過加入稍過量的氨水，將聚合和水解反應在一個體系中進行，簡化了和合成工藝，有利于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種新型固體酸催化劑一步法催化合成聚天冬氨酸的方法，包括以下步驟：

(1)將20份的順丁烯二酸酐放入到反應釜中，向反應釜中加入去離子水，通冷卻水冷卻，接著向反應釜中以4-6mL/min的速率滴加氨水，氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.3-1.8:1，升溫至60-100℃，反應1-3h，反應結(jié)束后，打開出氣閥門，排出水分。

(2)向反應釜中加入1-5份酸改性蒙脫土催化劑和5-20份液體石蠟，蓋上反應釜蓋子，擰緊螺絲，繼續(xù)升溫度至聚合溫度160-220℃，然后通入惰性氣體使反應釜內(nèi)壓力達到指定壓力，反應2-4h，通冷卻水冷卻，待冷卻到40-60℃時，打開反應釜，從底部趁熱放出反應液。

(3)將反應液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應器中，向反應器中加入1-2倍質(zhì)量的去離子水，過濾，濾液用沉淀劑沉析、分液、干燥得到聚天冬氨酸。

上述各原料份數(shù)均為重量份。

本發(fā)明以順丁烯二酸酐和氨水為原料，采用液相法直接合成聚天冬氨酸，反應方程式如下：

就目前合成聚天冬氨酸的技術(shù)而言，普遍存在著成本較高，工藝復雜，后處理工藝麻煩，得到產(chǎn)物顏色較深，分子量不高等問題，為解決這些問題，本發(fā)明采用順丁烯二酸酐為原料，成本較低，固體酸催化劑酸改性蒙脫土具有原料易得，環(huán)保無污染且催化性能好等優(yōu)點，采用液體石蠟作溶劑不僅可回收再次利用且后處理工藝簡單容易操作，最主要是采用新型反應釜做容器，文獻很少報導。目前，還沒有文獻公開用酸改性蒙脫土用在聚天冬氨酸的合成中，也沒有文獻公開將聚合和水解反應在一個體系中進行。本發(fā)明提高了聚天冬氨酸的分子質(zhì)量，簡化了及聚天冬氨酸的生產(chǎn)工藝，提高了生產(chǎn)效率，裝置簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，具有很高的創(chuàng)造性。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，去離子水的添加量為1-5份。

去離子水不能加太多，加入太多水使反應不易向正反應方向進行，影響聚天冬氨酸的分子質(zhì)量。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.3:1或1.4:1或1.5:1或1.6:1或1.7:1或1.8:1。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，氨水和順丁烯二酸酐的反應溫度為70-90℃，反應時間為1.5-3h。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述酸改性蒙脫催化劑為磷酸、鹽酸、硫酸等無機酸改性的蒙脫土。進一步優(yōu)選為硫酸改性的蒙脫土。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述聚合溫度為180-220℃。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，反應釜內(nèi)壓力控制在4-8MPa。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述沉淀劑選自乙醇、甲醇、丙醇。進一步優(yōu)選為乙醇。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述沉淀劑加入量為濾液體積的2-5倍。

作為優(yōu)選，所述反應釜為間歇反應釜或連續(xù)反應釜，尾氣用0.1M的鹽酸溶液吸收。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，干燥溫度為80-120℃。

與現(xiàn)有技術(shù)對比，本發(fā)明的有益效果是：

就目前合成聚天冬氨酸的技術(shù)而言，普遍存在著成本較高，工藝復雜，后處理工藝麻煩，得到產(chǎn)物顏色較深，分子量不高等問題，為解決這些問題，本發(fā)明采用順丁烯二酸酐為原料，成本較低，固體酸催化劑酸改性蒙脫土具有原料易得，環(huán)保無污染且催化性能好等優(yōu)點，采用液體石蠟作溶劑不僅可回收再次利用且后處理工藝簡單容易操作，最主要是采用新型反應釜做容器，文獻很少報導。目前，還沒有文獻公開用酸改性蒙脫土用在聚天冬氨酸的合成中，也沒有文獻公開將聚合和水解反應在一個體系中進行。本發(fā)明提高了聚天冬氨酸的分子質(zhì)量，簡化了及聚天冬氨酸的生產(chǎn)工藝，提高了生產(chǎn)效率，裝置簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，具有很高的創(chuàng)造性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的反應裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明合成的聚天冬氨酸的FTIR表征圖；

圖3是本發(fā)明合成的聚天冬氨酸的凝膠色譜圖。

附圖標記為：反應釜1、氮氣瓶2、尾氣吸附裝置3。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。

實施例1

準確稱取98g順丁烯二酸酐放入到反應釜中，向反應釜中加入5mL去離子水，通入冷卻水，接著向所述反應釜中以5mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.3:1，升高溫度到80℃，反應2h，反應結(jié)束后，打開出氣閥門，排出水分，接著向所述反應釜中加入9.8g的酸改性蒙脫土(85％磷酸改性)和25mL份的液體石蠟，蓋上反應釜蓋子，擰緊螺絲，然后繼續(xù)升高溫度到200℃，通入氮氣使壓力增大到5MPa，反應2h，通入冷卻水冷卻，待冷卻到50℃時，打開反應釜，從底部趁熱放出反應液，將反應液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應器中，向所屬反應器中加入20mL去離子水，過濾，濾液用80mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。

實施例2

準確稱取98g順丁烯二酸酐放入到反應釜中，向反應釜中加入15mL去離子水，通入冷卻水，接著向所述反應釜中慢慢滴加氨水，加入的氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.3:1，升高溫度到60℃，反應3h，反應結(jié)束后，打開出氣閥門，排出水分，接著向所述反應釜中加入19.6g的酸改性蒙脫土(硫酸改性)和100mL份的液體石蠟，蓋上反應釜蓋子，擰緊螺絲，然后繼續(xù)升高溫度到160℃，通入氮氣使壓力增大到6MPa，反應4h，通入冷卻水冷卻，待冷卻到40℃時，打開反應釜，從底部趁熱放出反應液，將反應液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應器中，向所屬反應器中加入20mL去離子水，過濾，濾液用80mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。

實施例3

準確稱取98g順丁烯二酸酐放入到反應釜中，向反應釜中加入10mL去離子水，通入冷卻水，接著向所述反應釜中以4mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.5:1，升高溫度到70℃，反應2h，反應結(jié)束后，打開出氣閥門，排出水分，接著向所述反應釜中加入19.6g的酸改性蒙脫土(鹽酸改性)和60mL份的液體石蠟，蓋上反應釜蓋子，擰緊螺絲，然后繼續(xù)升高溫度到220℃，通入氮氣使壓力增大到4MPa，反應2h，通入冷卻水冷卻，待冷卻到60℃時，打開反應釜，從底部趁熱放出反應液，將反應液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應器中，向所屬反應器中加入20mL去離子水，過濾，濾液用50mL乙醇沉析、分液，100℃干燥得到聚天冬氨酸。

實施例4

準確稱取98g順丁烯二酸酐放入到反應釜中，向反應釜中加入20mL去離子水，通入冷卻水，接著向所述反應釜中慢慢滴加氨水，加入的氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.7:1，升高溫度到90℃，反應1.5h，反應結(jié)束后，打開出氣閥門，排出水分，接著向所述反應釜中加入19.6g的酸改性蒙脫土(硫酸改性)和100mL份的液體石蠟，蓋上反應釜蓋子，擰緊螺絲，然后繼續(xù)升高溫度到180℃，通入氮氣使壓力增大到8MPa，反應3h，通入冷卻水冷卻，待冷卻到50℃時，打開反應釜，從底部趁熱放出反應液，將反應液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應器中，向所屬反應器中加入20mL去離子水，過濾，濾液用100mL乙醇沉析、分液，80℃干燥得到聚天冬氨酸。

實施例5

準確稱取98g順丁烯二酸酐放入到反應釜中，向反應釜中加入20mL去離子水，通入冷卻水，接著向所述反應釜中以6mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.3:1，升高溫度到100℃，反應1h，反應結(jié)束后，打開出氣閥門，排出水分，接著向所述反應釜中加入19.6g的酸改性蒙脫土(硫酸改性)和100mL份的液體石蠟，蓋上反應釜蓋子，擰緊螺絲，然后繼續(xù)升高溫度到200℃，通入氮氣使壓力增大到5MPa，反應2h，通入冷卻水冷卻，待冷卻到50℃時，打開反應釜，從底部趁熱放出反應液，將反應液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應器中，向所屬反應器中加入20mL去離子水，過濾，濾液用80mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。

實施例6

準確稱取98g順丁烯二酸酐放入到反應釜中，向反應釜中加入20mL去離子水，通入冷卻水，接著向所述反應釜中以5mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.3:1，升高溫度到85℃，反應2h，反應結(jié)束后，打開出氣閥門，排出水分，接著向所述反應釜中加入19.6g的酸改性蒙脫土(硫酸改性)和100mL份的液體石蠟，蓋上反應釜蓋子，擰緊螺絲，然后繼續(xù)升高溫度到180℃，通入氮氣使壓力增大到5MPa，反應2h，通入冷卻水冷卻，待冷卻到50℃時，打開反應釜，從底部趁熱放出反應液，將反應液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應器中，向所屬反應器中加入20mL去離子水，過濾，濾液用80mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。

實施例7

準確稱取98g順丁烯二酸酐放入到反應釜中，向反應釜中加入20mL去離子水，通入冷卻水，接著向所述反應釜中以6mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.3:1，升高溫度到85℃，反應2h，反應結(jié)束后，打開出氣閥門，排出水分，接著向所述反應釜中加入19.6g的酸改性蒙脫土(硫酸改性)和100mL份的液體石蠟，蓋上反應釜蓋子，擰緊螺絲，然后繼續(xù)升高溫度到220℃，通入氮氣使壓力增大到5MPa，反應2h，通入冷卻水冷卻，待冷卻到50℃時，打開反應釜，從底部趁熱放出反應液，將反應液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應器中，向所屬反應器中加入20mL去離子水，過濾，濾液用80mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。

實施例8

準確稱取196g順丁烯二酸酐放入到反應釜中，向反應釜中加入50mL去離子水，通入冷卻水，接著向所述反應釜中以4mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.3:1，升高溫度到85℃，反應2h，反應結(jié)束后，打開出氣閥門，排出水分，接著向所述反應釜中加入39.2g的酸改性蒙脫土(硫酸改性)和200mL份的液體石蠟，蓋上反應釜蓋子，擰緊螺絲，然后繼續(xù)升高溫度到200℃，通入氮氣使壓力增大到5MPa，反應2h，通入冷卻水冷卻，待冷卻到50℃時，打開反應釜，從底部趁熱放出反應液，將反應液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應器中，向所屬反應器中加入50mL去離子水，過濾，濾液用160mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。

實施例9

如圖1所示，為本發(fā)明的反應裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，包括可高壓密封的反應釜2，反應釜上連接有氮氣瓶1用于尾氣處理的尾氣處理裝置3(0.1M鹽酸)。

采用的反應釜可以是間歇反應釜或連續(xù)反應釜，裝置中采用通過氮氣瓶增大壓力，尾氣用0.1M的鹽酸溶液吸收。

如圖2所示，為聚天冬氨酸的FTIR表征圖。

如圖3所示，是聚天冬氨酸的凝膠色譜圖，本發(fā)明采用英國PL公司生產(chǎn)的凝膠色譜法測定聚天冬氨酸產(chǎn)品的分子量，以數(shù)均分子量(Mn)為參考目標，所用溶劑為0.1M NaNO3，溫度30℃，流速0.8ml/min。

表1為催化劑用量(相對于98g順丁烯二酸酸酐)對聚天冬氨酸分子量的影響，可以通過加入催化劑的量來調(diào)控聚天冬氨酸的分子質(zhì)量。

本發(fā)明中所用原料、設(shè)備，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常用原料、設(shè)備；本發(fā)明中所用方法，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍。