本發(fā)明涉及一種四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷的分離工藝,屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
高密度烴燃料是密度大于0.9g/cm3的一類合成燃料,具有較高的密度和體積燃燒熱,可有效增加飛行器的航程和航速,其作為一種性能優(yōu)良的高能燃料受到普遍重視。四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷是一種具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)烴類化合物,是一種性能優(yōu)良的烴類燃料,可作為高密度烴燃料或添加劑。
US4762092(High-density liquid fule)公開了一種以四環(huán)[6.5.1.02,7.09,13]十四烷、四環(huán)[7.4.0.02,7.13,6]十四烷或四環(huán)[7.4.0.03,7.110,13]十四烷為原料經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)制備四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷的方法,該反應(yīng)主要以無水三氯化鋁為催化劑,反應(yīng)后處理需先經(jīng)過水解反應(yīng)除去反應(yīng)液中的無水三氯化鋁,再蒸餾有機相得到產(chǎn)物,收率為92%。該分離工藝蒸餾過程中結(jié)焦嚴(yán)重,造成產(chǎn)物損失。此外,三氯化鋁水解產(chǎn)生大量酸性有機廢水,環(huán)境污染嚴(yán)重,處理費用高,同時造成資源的浪費。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種避免產(chǎn)物蒸餾過程中結(jié)焦損失、環(huán)境友好、實現(xiàn)三氯化鋁再利用的四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷分離工藝。
本發(fā)明的四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷的分離工藝,其特征在于包括以下步驟:(1)將制備四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷的異構(gòu)化反應(yīng)液靜置分為兩層;(2)上層有機相經(jīng)2%~5%的氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液堿洗后,通過分子蒸餾在較低溫度下分離溶劑和產(chǎn)物,在50℃~70℃、常壓條件下蒸餾回收溶劑,在100℃~120℃、減壓條件下蒸餾得到產(chǎn)物四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷;(3)下層無機相水解后,用石油醚、正己烷、環(huán)己烷或正庚烷萃取水相中的四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷,再通過水蒸氣蒸餾除去水相中殘留的低沸點有機溶劑,所得水相可用于生產(chǎn)凈水劑聚合三氯化鋁。
本發(fā)明所述的四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷的分離工藝,所述步驟(2)中堿洗溶液為碳酸鈉溶液;所述步驟(3)中萃取溶劑為正己烷、正庚烷。
本發(fā)明所述的四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷的分離工藝,步驟(1)所述異構(gòu)化反應(yīng)液是由四環(huán)[6.5.1.02,7.09,13]十四烷、四環(huán)[7.4.0.02,7.13,6]十四烷或四環(huán)[7.4.0.03,7.110,13]十四烷經(jīng)無水三氯化鋁催化異構(gòu)化反應(yīng)制得。
本發(fā)明解決了現(xiàn)有分離技術(shù)存在的兩個問題:一是產(chǎn)物蒸餾提純過程中結(jié)焦損失嚴(yán)重;二是產(chǎn)生的酸性有機廢水環(huán)境污染大,處理費用較高。本發(fā)明的四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷的分離工藝的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比,有益效果是:(1)先分層處理反應(yīng)液,有效避免了焦油進入產(chǎn)物,減少了焦油粘連引起的產(chǎn)物損失;(2)在減壓條件下,采用分子蒸餾在低溫下分離產(chǎn)物,減少了高溫結(jié)焦造成的產(chǎn)物損失,產(chǎn)物分離收率達到94%以上;(3)將三氯化鋁水解液用于制備凈水劑聚合三氯化鋁,可用于工業(yè)污水處理,降低了環(huán)境污染的同時提高了資源利用率。
具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明做進一步說明,但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
實施例1
將380g四環(huán)[7.4.0.02,7.13,6]十四烷異構(gòu)化的反應(yīng)液靜置12h后,反應(yīng)液分為兩層。
上層有機相用110g 1%的碳酸鈉溶液攪拌洗滌2h后分液,產(chǎn)生的廢水僅含少量有機物和微量的氯化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉,送工廠廢水處理設(shè)施處理。有機相通過分子蒸餾依次分離出溶劑1,2-二氯乙烷和四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷。1,2-二氯乙烷蒸餾在常壓、60℃下進行,進料速度為150mL/min;四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷蒸餾在200Pa、120℃下進行,進料速度為200mL/min。得到產(chǎn)物358g,收率94.2%。
下層主要成分三氯化鋁投料時質(zhì)量為95g,緩慢加入380g水,三氯化鋁與水質(zhì)量比為1:4。用100mL正己烷萃取三次,合并正己烷萃取液并回收正己烷和產(chǎn)物,剩余的三氯化鋁廢水濃度約為20%,經(jīng)水蒸氣蒸餾除去殘留低沸點有機物后,可用于生產(chǎn)聚合三氯化鋁。
實施例2
將475g四環(huán)[7.4.0.02,7.13,6]十四烷異構(gòu)化的反應(yīng)液靜置12h后,反應(yīng)液分為兩層。
上層有機相用220g 1%的碳酸氫鈉溶液攪拌洗滌2h后分液,產(chǎn)生的廢水僅含少量有機物和微量的氯化鈉、碳酸氫鈉,送工廠廢水處理設(shè)施處理。有機相通過分子蒸餾依次分離出溶劑1,2-二氯乙烷和四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷。1,2-二氯乙烷蒸餾在常壓、50℃下進行,進料速度為100mL/min;四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷蒸餾在200Pa、110℃下進行,進料速度為150mL/min。得到產(chǎn)物447g,收率94.1%。
下層主要成分三氯化鋁投料時質(zhì)量為119g,緩慢加入475g水,三氯化鋁與水質(zhì)量比為1:4。用120mL環(huán)己烷萃取三次,合并環(huán)己烷萃取液并回收環(huán)己烷和產(chǎn)物,剩余的三氯化鋁廢水濃度約為20%,經(jīng)水蒸氣蒸餾除去殘留低沸點有機物后,可用于生產(chǎn)聚合三氯化鋁。
實施例3
將320g四環(huán)[6.5.1.02,7.09,13]十四烷異構(gòu)化的反應(yīng)液靜置12h后,反應(yīng)液分為兩層。
上層有機相用100g 1%的碳酸鈉溶液攪拌洗滌2h后分液,產(chǎn)生的廢水僅含少量有機物和微量的氯化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉,送工廠廢水處理設(shè)施處理。有機相通過分子蒸餾依次分離出溶劑1,2-二氯乙烷和四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷。1,2-二氯乙烷蒸餾在常壓、55℃下進行,進料速度為120mL/min;四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷蒸餾在200Pa、120℃下進行,進料速度為200mL/min。得到產(chǎn)物302g,收率94.3%。
下層主要成分三氯化鋁投料時質(zhì)量為80g,緩慢加入320g水,三氯化鋁與水質(zhì)量比為1:4。用100mL正己烷萃取三次,合并正己烷萃取液并回收正己烷和產(chǎn)物,剩余的三氯化鋁廢水濃度約為20%,經(jīng)水蒸氣蒸餾除去殘留低沸點有機物后,可用于生產(chǎn)聚合三氯化鋁。
實施例4
將440g四環(huán)[6.5.1.02,7.09,13]十四烷異構(gòu)化的反應(yīng)液靜置12h后,反應(yīng)液分為兩層。
上層有機相用200g 1%的碳酸氫鈉溶液攪拌洗滌2h后分液,產(chǎn)生的廢水僅含少量有機物和微量的氯化鈉、碳酸氫鈉,送工廠廢水處理設(shè)施處理。有機相通過分子蒸餾依次分離出溶劑1,2-二氯乙烷和四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷。1,2-二氯乙烷蒸餾在常壓、60℃下進行,進料速度為150mL/min;四環(huán)[7.3.1.02,7.17,11]十四烷蒸餾在200Pa、110℃下進行,進料速度為150mL/min。得到產(chǎn)物416g,收率94.5%。
下層主要成分三氯化鋁投料時質(zhì)量為110g,緩慢加入440g水,三氯化鋁與水質(zhì)量比為1:4。用120mL正庚烷萃取三次,合并正庚烷萃取液并回收正庚烷和產(chǎn)物,剩余的三氯化鋁廢水濃度約為20%,經(jīng)水蒸氣蒸餾除去殘留低沸點有機物后,可用于生產(chǎn)聚合三氯化鋁。