本發(fā)明涉及一種有機高分子薄膜的成膜方法，具體涉及一種聚酰亞胺薄膜的成膜方法。
背景技術：
：聚酰亞胺是一類分子結構中含有酰亞胺環(huán)的有機高分子材料，是使用溫度最高的一類高分子材料，具有機械強度高、耐高溫、化學穩(wěn)定、抗蠕變等十分優(yōu)異的綜合性能，在航空、航天、電氣、機械、微電子、化工等方面得到了廣泛的應用。聚酰亞胺薄膜(PIF)是一種新型的耐高溫有機聚合物薄膜。它具有高模量、低收縮、高強度、低吸水率、耐水解、耐輻射、無毒、優(yōu)異的絕緣性及耐熱氧化穩(wěn)定性。因其是目前國際上最貴的薄膜材料之一所以被稱為“黃金薄膜”。它是電力電器的關鍵性絕緣材料，也是微電子制造與封裝的關鍵性材料。聚酰亞胺薄膜大多采用兩步法制得，即由芳香族二胺化合物與二酐化合物通過縮聚反應合成聚酰亞胺前驅體-聚酰胺酸溶液，再采用流延法在干燥箱中或流延機上進行熱亞胺化使聚酰胺酸脫水環(huán)化得到聚酰亞胺薄膜。在干燥箱中制備薄膜一般采用玻璃作為基板，升溫程序采用逐步升溫或者梯度升溫，成膜工藝時間較長，耗能高，縮短時間則容易造成有溶劑殘留，亞胺化不完全等問題，限制其產業(yè)化應用。公開號為CN105175725A的中國發(fā)明專利文獻公開了一種聚酰亞胺薄膜的制備方法及聚酰亞胺薄膜和用途，該方法將聚酰胺酸樹脂溶液涂覆于玻璃板或不銹鋼的表面上剝離，得到自支撐的聚酰胺酸樹脂膠膜；所述的自支撐聚酰胺酸樹脂膠膜四周固定于金屬模具的框架上，采用程序升溫方式，完成高溫亞胺化過程；然后經過退火處理得到聚酰亞胺薄膜。整個過程需要至少9小時。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術問題是克服上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種工藝流程簡單，高效節(jié)能，成膜時間短，且加熱均勻，產物性能更加優(yōu)良的聚酰亞胺薄膜成膜方法。一種聚酰亞胺薄膜的成膜方法，包括以下步驟：(1)將聚酰胺酸溶液真空脫泡，通過溶液流延法在支撐材料上涂膜，然后置于遠紅外干燥箱中；(2)采用程序梯度升溫的方法使聚酰胺酸溶液脫除溶劑并亞胺化，升溫程序為：于80±5℃下干燥1～3h，于150±5℃下干燥0.5～2h，200±5℃下干燥0.5～2h，280±5℃下干燥0.5～2h。本發(fā)明采用遠紅外輻射加熱的方法，使聚酰胺酸溶液在快速脫除溶劑的同時，加快亞胺化速率，提高亞胺化程度。作為優(yōu)選，所述升溫程序為：于80±5℃下干燥1～2h，于150±5℃下干燥0.5～1h，200±5℃下干燥0.5～1h，280±5℃下干燥0.5～1h。聚酰胺酸溶液含有大量溶劑，需要在烘干的過程中脫除，另外，亞胺化過程中會產生水分，升溫過快，150～200℃保持時間不夠，會造成內層的溶劑或者水分來不及逸出，導致薄膜產生氣泡或者吸水發(fā)白。作為優(yōu)選，所述升溫程序為：于80±5℃下干燥1h，于150±5℃下干燥0.5～1h，200±5℃下干燥0.5h，280±5℃下干燥0.5h。作為優(yōu)選，各升溫過程間隔10min。遠紅外干燥箱中的氣氛為空氣、惰性氣體或真空。作為優(yōu)選，所述支撐材料為玻璃或鋼板。作為優(yōu)選，所述聚酰胺酸溶液的制備方法包括：將芳香族二胺化合物溶解于非質子極性溶劑中，通入氮氣保護，溫度控制在0～25℃，分批次逐漸加入等摩爾的芳香族二酐化合物，在攪拌下反應8～20h，得到均勻透明的聚酰胺酸溶液。作為優(yōu)選，所述聚酰胺酸溶液的固含量為5～20％。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)采用遠紅外輻射加熱的方法，使聚酰胺酸溶液在快速脫除溶劑的同時，加快亞胺化速率，提高亞胺化程度。(2)與常規(guī)聚酰亞胺薄膜的成膜方法相比，本發(fā)明提供的工藝操作方便，制膜周期短，效率高。(3)采用遠紅外輻射加熱的方法，探索出能夠制備平整透明聚酰亞胺薄膜的工藝條件。附圖說明圖1為本發(fā)明對比例1與實施例4中所得樣品的紅外對比圖；圖2為實施例1～4中所得樣品的紅外對比圖；圖3為實施例1、對比實施例中所得樣品與空白樣品的熱失重比對圖。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。聚酰胺酸溶液的制備：向三口燒瓶中加入4,4'-二氨基二苯醚以及N,N-二甲基乙酰胺，通入高純氮氣，開啟機械攪拌，待二胺固體完全溶解后，向反應瓶中分批加入等摩爾的3,3'4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，室溫下攪拌12h，得到均勻透明的聚酰胺酸溶液，比濃對數(shù)粘度為1.20dL/g。實施例1將上述所得聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀釋至固含量為10％，真空脫泡，通過溶液流延法在干燥潔凈的玻璃板上涂膜，然后放置于遠紅外干燥箱中，采用程序梯度升溫的方法使聚酰胺酸溶液脫除溶劑并亞胺化，升溫程序為80℃下2h，150℃下1h，200℃下1h，280℃下1h，各個升溫過程間隔10min，遠紅外干燥箱中的氣氛為空氣。所得聚酰亞胺薄膜(編號為PAA-1)經過紅外光譜及熱失重分析表征，表征結果如圖1～3所示。實施例2將上述所得聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀釋至固含量為10％，真空脫泡，通過溶液流延法在干燥潔凈的玻璃板上涂膜，然后放置于遠紅外干燥箱中，采用程序梯度升溫的方法使聚酰胺酸溶液脫除溶劑并亞胺化，升溫程序為80℃下2h，150℃下1h，200℃下1h，280℃下0.5h，各個升溫過程間隔10min，遠紅外干燥箱中的氣氛為空氣。所得聚酰亞胺薄膜(編號為PAA-2)經過紅外光譜及熱失重分析表征，表征結果如圖1～2所示。實施例3將上述所得聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀釋至固含量為10％，真空脫泡，通過溶液流延法在干燥潔凈的玻璃板上涂膜，然后放置于遠紅外干燥箱中，采用程序梯度升溫的方法使聚酰胺酸溶液脫除溶劑并亞胺化，升溫程序為80℃下1h，150℃下1h，200℃下0.5h，280℃下0.5h，各個升溫過程間隔10min，遠紅外干燥箱中的氣氛為空氣。所得聚酰亞胺薄膜(編號為PAA-3)經過紅外光譜及熱失重分析表征，表征結果如圖1～2所示。實施例4將上述所得聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀釋至固含量為10％，真空脫泡，通過溶液流延法在干燥潔凈的玻璃板上涂膜，然后放置于遠紅外干燥箱中，采用程序梯度升溫的方法使聚酰胺酸溶液脫除溶劑并亞胺化，升溫程序為80℃下1h，150℃下0.5h，200℃下0.5h，280℃下0.5h，各個升溫過程間隔10min，遠紅外干燥箱中的氣氛為空氣。所得聚酰亞胺薄膜(編號為PAA-4)經過紅外光譜及熱失重分析表征，表征結果如圖1～2所示。結果顯示，本實施例僅需處理3h就能亞胺化完全。對比例1將上述所得聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀釋至固含量為10％，真空脫泡，通過溶液流延法在干燥潔凈的玻璃板上涂膜，然后放置于普通干燥箱中，采用程序梯度升溫的方法使聚酰胺酸溶液脫除溶劑并亞胺化，升溫程序為80℃下2h，150℃下1h，200℃下1h，280℃下1h，各個升溫過程間隔10min，普通干燥箱中的氣氛為空氣。所得聚酰亞胺薄膜(編號為PAA-5)經過紅外光譜及熱失重分析表征，表征結果如圖1、圖3所示。圖3中，PAA-空白與對比例1的區(qū)別僅在于升溫程序為在80℃下干燥2h得到的聚酰亞胺薄膜。對比例2將上述所得聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀釋至固含量為10％，真空脫泡，通過溶液流延法在干燥潔凈的玻璃板上涂膜，然后放置于普通干燥箱中，采用程序梯度升溫的方法使聚酰胺酸溶液脫除溶劑并亞胺化，升溫程序為80℃下1h，150℃下0.5h，200℃下0.5h，280℃下0.5h，各個升溫過程間隔10min，普通干燥箱中的氣氛為空氣。所得聚酰亞胺薄膜(編號為PAA-6)可見明顯發(fā)白起皺，原因為亞胺化過程中生成的水無法順利脫除。對比例3將上述所得聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀釋至固含量為10％，真空脫泡，通過溶液流延法在干燥潔凈的玻璃板上涂膜，然后放置于遠紅外干燥箱中，采用快速升溫的方法使聚酰胺酸溶液脫除溶劑并亞胺化，升溫程序為80℃下2h，280℃下0.8h，升溫過程間隔10min，遠紅外干燥箱中的氣氛為空氣。所得聚酰亞胺薄膜(編號為PAA-7)可見明顯大量氣泡。對比例4將上述所得聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀釋至固含量為10％，真空脫泡，通過溶液流延法在干燥潔凈的玻璃板上涂膜，然后放置于遠紅外干燥箱中，采用程序梯度升溫的方法使聚酰胺酸溶液脫除溶劑并亞胺化，升溫程序為150℃下0.5h，280℃下0.3h，升溫過程間隔10min，遠紅外干燥箱中的氣氛為空氣。所得聚酰亞胺薄膜(編號為PAA-8)可見明顯發(fā)白起皺，原因為亞胺化過程中生成的水無法順利脫除。上述各實施例和對比例中的升溫程序匯總于下表：序號編號80℃150℃200℃280℃總時間a氛圍烘箱實驗現(xiàn)象實施例1PAA-12h1h1h1h5.5h空氣紅外平整透明實施例2PAA-22h1h1h0.5h5h空氣紅外平整透明實施例3PAA-31h1h0.5h0.5h3.5h空氣紅外平整透明實施例4PAA-41h0.5h0.5h0.5h3h空氣紅外平整透明對比例1PAA-52h1h1h1h5.5h空氣普通平整透明對比例2PAA-61h0.5h0.5h0.5h3h空氣普通發(fā)白起皺對比例3PAA-72h000.8h3h空氣紅外大量氣泡對比例4PAA-800.5h00.3h1h空氣紅外發(fā)白起皺a表中各個升溫過程間隔10min。通過實施例4與對比例2相對比，可以看出采用同樣的升溫程序時，使用普通烘箱進行干燥得到的聚酰亞胺薄膜會發(fā)白起皺，而使用遠紅外干燥箱進行干燥得到的聚酰亞胺薄膜則平整透明。通過實施例4與對比例3相對比，可以看出改變程序升溫工藝，在100～200℃保持時間過短，聚酰亞胺薄膜會產生大量氣泡。上述各實施例和對比例中的熱性能如下表所示：序號編號熱失重Td5％(℃)對比例1PAA-5545實施例1PAA-1555實施例2PAA-2553實施例3PAA-3554實施例4PAA-4550從上表可以看出，使用遠紅外干燥箱進行干燥得到的聚酰亞胺薄膜隨著干燥時間的縮短，5％熱失重溫度會略有降低，但都高于使用普通烘箱進行干燥得到的聚酰亞胺薄膜，這是由于遠紅外元件被加熱后能輻射波段在2～15微米以上的遠紅外線，它能被聚酰胺酸溶液更有效且均勻的吸收，吸收后可直接轉變?yōu)闊崮?，與普通烘箱中溶液依靠受熱蒸發(fā)達到的干燥效果相比，使用遠紅外干燥箱可以獲得快速干燥效果的同時，所得薄膜溶劑殘留更少，環(huán)化脫水更充分，所以熱穩(wěn)定性也會有所提升。當前第1頁1 2 3