本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種采用連續(xù)本體發(fā)制備高抗沖AES樹脂的方法和連續(xù)本體工藝裝置。

背景技術(shù)：

AES樹脂為丙烯腈、乙丙橡膠和苯乙烯接枝共聚物，是在ABS樹脂的基礎(chǔ)上開發(fā)產(chǎn)生的。與ABS樹脂相比，由于其主鏈上的乙丙橡膠不含或AES樹脂為丙烯腈、乙丙橡膠和苯乙烯接枝共聚物，是在ABS樹脂的基礎(chǔ)上開發(fā)產(chǎn)生的。與ABS樹脂相比，由于其主鏈上的乙丙橡膠不含或含有較少量的雙鍵，因而具有優(yōu)異的耐候，其耐候性為ABS樹脂的4-8倍，所以AES樹脂在建筑材料和汽車零部件等戶外產(chǎn)品中得到了廣泛地應(yīng)用。除優(yōu)異的耐候性外，AES樹脂的熱穩(wěn)定性和吸水率也都優(yōu)異ABS樹脂。

AES樹脂在20世紀(jì)60年代已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化，生產(chǎn)方法主要有共混法和直接合成法。共混法是將苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和乙丙橡膠(EPDM)進(jìn)行共混，但是由于SAN的極性和EPDM的非極性使得在共混時兩者的相容性差，一般要加入相容劑，但相容劑的加入使AES樹脂的機(jī)械性能下降，所以工業(yè)生產(chǎn)中不采用共混法制備AES樹脂。直接合成法是將丙烯腈、苯乙烯和乙丙橡膠按一定比例配置后，采用懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、本體聚合直接合成以乙丙橡膠為主鏈、以苯乙烯和丙烯腈共聚物為支鏈的AES樹脂。

美國專利US3692450、日本專利JP48017895、中國專利CN101050257公開了采用懸浮聚合制備AES樹脂的方法。在懸浮接枝聚合反應(yīng)中乙丙橡膠很難溶于一定比例的單體混合溶液，制備得到的AES樹脂的接枝率較低，導(dǎo)致產(chǎn)品力學(xué)性能差，并且在懸浮聚合體系中需要加入大量的懸浮劑等助劑，后處理復(fù)雜。

美國專利US4788205、US3435096，中國專利CN101348545A、CN101735399A公開了采用乳液聚合制備AES樹脂的方法，與懸浮法相比接枝率高，工藝配方調(diào)整靈活,但體系中存在的大量乳化劑使后處理復(fù)雜，同時殘留的助劑會影響AES樹脂的性能，并且生產(chǎn)成本高，污染大。

現(xiàn)階段AES樹脂工業(yè)化的生產(chǎn)方法只有溶液聚合法，研究和報道的文獻(xiàn)和專利較多，該方法反應(yīng)比較溫和,容易控制，反應(yīng)過程中加入的添加劑較少，有單釜、雙釜和三釜操作，可間歇生產(chǎn)也可連續(xù)生產(chǎn)。美國專利US416608、US3876727等報道了溶液聚合制備AES樹脂的方法，將乙丙橡膠溶解于混合溶劑中,送至聚合釡后,依次加入苯乙烯、丙烯腈和引發(fā)劑,加熱進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)一段時間,聚合的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上，在經(jīng)過乙醇沉淀、水洗、過濾、干燥等一系列操作后最后得到AES樹脂產(chǎn)品。但溶液法溶劑用量大，并且沉淀最終產(chǎn)物時需要使用大量的甲醇或乙醇，這就導(dǎo)致了該方法投資大，生產(chǎn)成本高，工藝復(fù)雜。

本體法制備ABS樹脂由于工藝流程簡單，無需后處理，無污染等優(yōu)點得到了廣泛地應(yīng)用，但采用本體法制備AES樹脂的報道較少。中國專利102127192A報道了一種AES樹脂的連續(xù)本體制備方法，將三元乙丙橡在一定溫度下溶解在溶劑中，再與苯乙烯、丙烯腈、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑等助劑混合形成橡膠溶液體系,依次經(jīng)過三個串聯(lián)的塔式反應(yīng)器進(jìn)行本體接枝聚合反應(yīng),真空脫揮擠出造粒制備得到AES樹脂。但該本體法中橡膠溶液需要分步配置，并且助劑的用量調(diào)節(jié)不是很靈活，并且AES樹脂的沖擊強(qiáng)度不是很高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種采用連續(xù)本體裝置制備高抗沖AES樹脂的方法。該方法是將乙丙橡膠在一定的溫度下溶解于苯乙烯、丙烯腈單體和溶劑中，將溶解好的橡膠溶液體系在輸送設(shè)備下，依次送至四個串聯(lián)的平推流反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，最后進(jìn)行脫揮造粒得到了AES樹脂。用該套連續(xù)本體裝置制備AES樹脂簡化了目前AES樹脂的生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，助劑量可在聚合過程中實現(xiàn)調(diào)控，同時制備得到的AES樹脂具有較高的沖擊強(qiáng)度。

本發(fā)明中的連續(xù)本體裝置，橡膠原溶液從第一反應(yīng)器的頂部進(jìn)入，從第一反應(yīng)器的底部流出，流出的物料緊接著進(jìn)入第二反應(yīng)器頂部，以同樣的流入和流出方式依次進(jìn)入第三和第四反應(yīng)器，從第四反應(yīng)器底部流出的物料最后進(jìn)入脫揮造粒系統(tǒng)。與現(xiàn)有的本體裝置相比，將四臺反應(yīng)器串聯(lián)起來，實現(xiàn)部分物料在聚合體系中的內(nèi)循環(huán)，解決了反應(yīng)器傳質(zhì)、傳熱和穩(wěn)定性差等一系列問題。在反應(yīng)過程中四臺反應(yīng)器中全部充滿反應(yīng)物,且反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時間長，聚合反應(yīng)完全，制備得到的樹脂的沖擊性能較優(yōu)。

與ABS樹脂的連續(xù)本體法相比，由于乙丙橡膠和苯乙烯、丙烯腈單體的極性差異非常大，導(dǎo)致乙丙橡膠在苯乙烯和丙烯腈單體中不能很好的溶解，所以在制備橡膠原溶液時要選取適當(dāng)?shù)娜軇?，使得乙丙橡膠充分溶解，提高樹脂中膠含量的同時，避免了管線堵塞等問題。

本發(fā)明為種采用連續(xù)本體裝置制備高抗沖AES樹脂的方法，具有以下特征：

將切碎的乙丙橡膠、溶劑、丙烯腈和苯乙烯在一定的溫度下，按照一定比例在溶膠釜內(nèi)混合溶解至均一的原膠液，將溶解好的原膠液送至原料儲存釜待用，再由輸送設(shè)備將原料儲存釜中的原膠液依次送至第一、二、三、四平推流反應(yīng)器進(jìn)行本體聚合反應(yīng)，最后進(jìn)入擠出機(jī)，進(jìn)行脫揮造粒得到AES樹脂產(chǎn)品。

其中，乙丙橡膠溶解后重量占膠液總量的8-20％，溶劑占膠液總量15-40％，苯乙烯占膠液總量35-70％，丙烯腈占膠液總量8-25％，1,1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷為引發(fā)劑，用量為丙烯腈和苯乙烯的總量0.01-0.15％，正十二烷基硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，用量為丙烯腈和苯乙烯的總量0.1-0.4％，硅油的用量為丙烯腈和苯乙烯總量的0.05-0.2％。

其中，乙丙橡膠為以乙烯、丙烯共聚而成二元乙丙橡膠，或以乙烯、丙烯及丁二烯共聚而成三元乙丙橡膠，其中優(yōu)選三元乙丙橡膠，且丁二烯橡膠含量占3-10％最優(yōu)。除此之外，還可采用乙丙橡膠和聚丁二烯橡膠混合橡膠，制備具有雙峰分布的AES樹脂，乙丙橡膠和聚丁二烯橡膠的質(zhì)量比為1:0.1-1:0.5。

其中，溶劑可選用苯、甲苯、乙苯、環(huán)己烷、環(huán)己酮或他們的混合溶液，其中優(yōu)選甲苯和環(huán)己烷的混合溶液，甲苯和環(huán)己烷的質(zhì)量為2:1-5:1。

本發(fā)明為種采用的連續(xù)本體裝置，具有以下特征：

其中，反應(yīng)器由四臺串聯(lián)的平推流反應(yīng)器組成，每臺平推流反應(yīng)器內(nèi)部有多層導(dǎo)流板和多層平槳軸攪拌器，每臺串聯(lián)的平推流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、大小尺寸一致，反應(yīng)器內(nèi)部平均依次排列32層導(dǎo)流板，33層平槳,每臺反應(yīng)器分上、中、下三段區(qū)域進(jìn)行溫度控制。

其中，在第一平推流反應(yīng)器的入口處加入0.01-0.15％的引發(fā)劑和0.1-0.2％鏈轉(zhuǎn)移劑；在第二平推流反應(yīng)器的入口處加入0.1-0.2％鏈轉(zhuǎn)移劑；在第三平推流反應(yīng)器的入口處加入0-1.0％鏈轉(zhuǎn)移劑和0.05-0.2％硅油；在第四平推流反應(yīng)器入口處加入混合溶劑。

其中，每臺反聚合反應(yīng)器的聚合反應(yīng)溫度控制在90-175℃；攪拌速度控制在10-120rpm；反應(yīng)器出口處物料的固含量控制在20-65％。

本發(fā)明具有以下有益效果：采用該連續(xù)本體裝置制備的AES樹脂懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度在260-340J/m之間，熔融指數(shù)在3-6g/min之間。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一個實施例的制備AES樹脂的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。

實施例1

采用不同的橡膠本體聚合制備AES樹脂。

將12％的不同乙丙橡膠在30℃下，加入到43％的苯乙烯、15％的丙烯腈和30％的甲苯溶劑中攪拌至均一的原膠液，其中橡膠分別采用二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠和聚丁二烯的混合橡膠。將配置好的原膠液依次輸送至第一、二、三、四平推流反應(yīng)器，第一反應(yīng)器的上、中、下三區(qū)的反應(yīng)溫度為97.1℃、100.5℃、103.8℃，第二反應(yīng)器的上、中、下三區(qū)的反應(yīng)溫度為110.7℃、113.3℃、118.2℃，第三反應(yīng)器的上、中、下三區(qū)的反應(yīng)溫度為125.0℃、131.5℃、136.3℃，第四反應(yīng)器的上、中、下三區(qū)的反應(yīng)溫度為131.6℃、137.2℃、143.0℃。在聚合過程中，在第一平推流反應(yīng)器的入口處加入0.03％的引發(fā)劑和0.15％鏈轉(zhuǎn)移劑；在第二平推流反應(yīng)器的入口處加入0.1％鏈轉(zhuǎn)移劑；在第三平推流反應(yīng)器的入口處加入0.05％鏈轉(zhuǎn)移劑和0.1％硅油；在第四平推流反應(yīng)器入口處加入0.8％混合溶劑。物料從第四平推流反應(yīng)器出口進(jìn)入真空脫揮系統(tǒng)，回收混合物中未參與反應(yīng)的單體和溶劑，熔體經(jīng)擠出、造粒得到AES樹脂產(chǎn)品。AES樹脂產(chǎn)品的熔融指數(shù)按照ASTMD1228-1994B測定，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照ASTM D256-1990B測試其沖擊性能，除此之外，還對產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和熱變形溫度也進(jìn)行了測定，如表1所示。

表1-實施例1的測試結(jié)果

注：實驗3、4、5中混合橡膠中三元乙丙橡膠和聚丁二烯橡膠的質(zhì)量比分別為1:0.2、1:0.3、1:0.4

實施例2

采用不同的溶劑本體聚合制備AES樹脂。

將12％的三元乙丙橡膠在30℃下，加入到43％的苯乙烯、15％的丙烯腈和30％的溶劑中攪拌至均一的原膠液，其中溶劑分別選用甲苯、環(huán)己烷和其混合溶劑。將配置好的橡膠溶液體系依次送入四個串聯(lián)的平推流反應(yīng)器，進(jìn)行聚合反應(yīng)，四個反應(yīng)器的上、中、下三區(qū)的反應(yīng)溫度和助劑的量與實驗1相同，最后將制備的AES樹脂進(jìn)行測試，如表2所示。

表2-實施例2的測試結(jié)果

注：實驗3、4、5中溶劑甲苯和環(huán)己烷的質(zhì)量比分別為2:1、3:1、4:1

實施例3

采用不同質(zhì)量的溶劑制備AES樹脂。

將12％的三元乙丙橡膠在30℃下，加入到57％的苯乙烯、21％的丙烯腈和10％的混合溶液中攪拌至均一的原膠液，將配置好的橡膠溶液體系依次送入四個串聯(lián)的平推流反應(yīng)器，進(jìn)行聚合反應(yīng)制備AES樹脂。

將12％的三元乙丙橡膠在30℃下，加入到50％的苯乙烯、18％的丙烯腈和20％的混合溶液中攪拌至均一的原膠液，將配置好的橡膠溶液體系依次送入四個串聯(lián)的平推流反應(yīng)器，進(jìn)行聚合反應(yīng)制備AES樹脂。

四個反應(yīng)器的上、中、下三區(qū)的反應(yīng)溫度和助劑的量與實驗1相同，最后將制備的AES樹脂進(jìn)行測試，如表3所示。

表3-實施例3的測試結(jié)果

注：實驗溶劑甲苯和環(huán)己烷的質(zhì)量比為3:1

以上實施例僅為本發(fā)明的示例性實施例，不用于限制本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的實質(zhì)和保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出的各種修改或等同替換也落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。