本發(fā)明屬于手性拆分功能聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種用于簡(jiǎn)便修飾磁性納米粒子的手性拆分添加劑的制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

化學(xué)組分相同，但空間構(gòu)型不同的兩種化合物，互稱為對(duì)映體，二者物理性能差異極小，但其在生物體內(nèi)的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)、代謝過(guò)程可能存在極大差異。因此，構(gòu)建簡(jiǎn)便高效的對(duì)映體分離方法一直是學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。磁固相萃取技術(shù)具有分離操作簡(jiǎn)單，表面吸附面積大，分離條件溫和等優(yōu)勢(shì)，因此是手性拆分領(lǐng)域中非常具有價(jià)值的方法之一。如何對(duì)常規(guī)方法制備的磁性納米粒子表面進(jìn)行修飾，使其具有手性拆分功能，是實(shí)現(xiàn)磁固相萃取手性拆分技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前現(xiàn)有的主要方法有以下兩種。

(1)首先制備單分散的磁性納米粒子，再連續(xù)、分步、多次對(duì)單個(gè)納米粒子表面進(jìn)行修飾，最終將客體吸附單元接枝至納米粒子表面。例如利用硅烷偶聯(lián)劑，在單分散的磁性納米粒子表面形成SiO2包覆層并引入活性官能團(tuán)，再利用表面聚合或表面接枝技術(shù)，將手性識(shí)別體引入。還可利用貴金屬，例如Au，形成包覆層，再引入含巰基的手性識(shí)別體。該方法的缺陷在于，納米粒子表面官能團(tuán)數(shù)目難以控制并被表征，并且后續(xù)的修飾都是固/液相之間的反應(yīng)，反應(yīng)效率和可控性遠(yuǎn)低于溶液內(nèi)的反應(yīng)，不便于對(duì)表面修飾結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、表征和調(diào)整，并且多次的繁瑣修飾可能極大削弱納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度。(該方法的類似參考文獻(xiàn)：ACS Applied Materials&Interfaces,2014.6(15)12979-12987.；New Journal of Chemistry,2014.38(8)3630-3636.；Journal of Materials Chemistry B,2014.2(7)775-782.；Electrophoresis,2014.35(19)2824-2832.；RSC Advances,2015.5(114)93850-93857.)

(2)通過(guò)物理/化學(xué)復(fù)合手段，對(duì)多個(gè)磁性納米粒子同時(shí)進(jìn)行裝載，實(shí)現(xiàn)磁性納米粒子簇的表面功能化修飾。例如乳化聚合嵌雜、兩親性分子組裝包覆、微凝膠基質(zhì)包裹、金屬/有機(jī)框架構(gòu)建等。該方法缺陷在于：包覆能力有限，可能無(wú)法完全阻止納米粒子的團(tuán)聚或氧化；不易調(diào)控磁性微納米材料尺寸分布，不易控制每個(gè)微/納米粒子材料中磁性納米粒子的數(shù)目分布盡可能均勻一化，進(jìn)而導(dǎo)致微/納米粒子在磁吸過(guò)程中運(yùn)動(dòng)速率產(chǎn)生差異，進(jìn)而可能導(dǎo)致磁吸富集過(guò)程進(jìn)行不完全；由于包覆過(guò)程涉及多個(gè)磁納米粒子，因此可能會(huì)導(dǎo)致磁納米粒子比表面積的降低。(該方法的類似參考文獻(xiàn)：RSC Advances,2014.4(109)63611-63619.；Langmuir,2014.30(14)3996-400.；Separation and Purification Technology,2013.107 11-18.；Chemical Communications,2015.51(17)3566-3569.；Nano Research,2010.3(12)852-862.)

(3)預(yù)先通過(guò)化學(xué)手段合成對(duì)目標(biāo)物質(zhì)具有特定吸附功能，以及對(duì)磁性納米粒子表面具有活性反應(yīng)功能的雙功能分子，利用該分子直接對(duì)單個(gè)磁性納米粒子表面進(jìn)行修飾。該方法優(yōu)勢(shì)在于，這些分子的結(jié)構(gòu)和合成過(guò)程可以被預(yù)先設(shè)計(jì)并被精確表征，使得我們可以選擇各類高效、簡(jiǎn)便的化學(xué)合成手段，調(diào)節(jié)分子的結(jié)構(gòu)和性能，從而滿足包覆完全或多功能化等應(yīng)用要求。(該方法的類似參考文獻(xiàn)：Tetrahedron-Asymmetry,2013.24(17)982-989.；ACS Applied Materials&Interfaces,2009.1(8)1834-1842.)

因此，在方法(3)的優(yōu)勢(shì)基礎(chǔ)上，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種新型的手性拆分添加劑聚合物，相對(duì)專利申請(qǐng)201310754218.1而言，本發(fā)明所述的聚合物添加劑結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，合成難度較低，對(duì)磁性納米粒子修飾過(guò)程簡(jiǎn)便易行，這對(duì)于提升磁固相萃取技術(shù)在手性拆分領(lǐng)域的應(yīng)用前景而言，具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑，即所述用于簡(jiǎn)便修飾磁性納米粒子的手性拆分添加劑。

本發(fā)明的另一目的是提供一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑的制備方法。

本發(fā)明的再一目的是提供上述用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑對(duì)磁性納米粒子表面改性中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑，具有如下特征：

1)是具有A-r-dopa-r-β-CD結(jié)構(gòu)通式的三嵌段共聚物，其中：A是可質(zhì)子化或去質(zhì)子化的單元，dopa代表多巴胺(dopamine)官能基團(tuán)，β-CD代表β-環(huán)糊精；r代表隨機(jī)分布(random)；2)A的循環(huán)單元數(shù)和dopa單元數(shù)的比例為1:1～5:1，A的循環(huán)單元數(shù)和β-CD單元數(shù)的比例為10:1～40:1。

所述可質(zhì)子化或去質(zhì)子化的單元為丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)和肉桂酸(CA)中的任意一種。

一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)利用可質(zhì)子化或去質(zhì)子化的單元合成聚合物添加劑主鏈；

(2)利用多巴胺和β-環(huán)糊精對(duì)主鏈進(jìn)行修飾。

步驟(1)所述可質(zhì)子化或去質(zhì)子化的單元為丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)和肉桂酸(CA)中的任意一種。

步驟(1)所述的聚合物添加劑主鏈，為聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚衣康酸(PIA)和聚肉桂酸(PCA)中的任意一種。

步驟(1)具體過(guò)程如下：(以下所有的份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù))

首先將5.3～25份的可質(zhì)子化或去質(zhì)子化的單元溶解至100份溶劑A中，再加入相對(duì)于可質(zhì)子化或去質(zhì)子化的單元當(dāng)量1～3％的偶氮二異丁腈，在60～80℃下，惰性氣體鼓泡氛圍中，回流加熱4～10h，將反應(yīng)后溶液旋蒸濃縮至原體積的1/4～1/2后，再將濃縮液直接滴加到80～100份溶劑B中，靜置30～60min，傾倒去液體部分，剩余固體在通風(fēng)狀態(tài)下靜置60～120min，在60～80℃下真空干燥，得到聚合物添加劑主鏈。

所述的溶劑A為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、乙腈、四氫呋喃、二氧六環(huán)、吡啶、甲苯和二甲苯中的至少一種；

所述的溶劑B為乙醚、正己烷和石油醚中的至少一種。

步驟(2)具體過(guò)程如下：(以下所有的份數(shù)均為摩爾份數(shù))

首先取含有可質(zhì)子化或去質(zhì)子化單元1000份的聚合物添加劑主鏈，溶解于5000～20000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入300～600份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)和50～300份的N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)，通入惰性氣體鼓泡除氧并攪拌20～40min，再加入35～110份的NH₂-β-環(huán)糊精(制備過(guò)程參考文獻(xiàn)Adv.Funct.Mater.2008,18,652-663)，密閉攪拌反應(yīng)3～6h，再加入200～500份的鹽酸多巴胺，繼續(xù)密閉攪拌反應(yīng)6～12h。之后將反應(yīng)液取出，在pH為3.5～5.5的水環(huán)境下透析2～4天，冷凍干燥，得到一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑。

上述用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑，可用于對(duì)磁性Fe₃O₄納米粒子進(jìn)行表面改性，使其具有手性分離功能。具體的應(yīng)用過(guò)程如下：(以下所有的份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù))

取10份Fe₃O₄納米粒子(制備方法參考文獻(xiàn)Nat.Mater.2004,3,891-895)分散在1～5份溶劑C中，加入30～60份聚合物添加劑，加入1～5份溶劑D，攪拌6～24h，將分散液加入到絕對(duì)過(guò)量的溶劑E中，沉淀離心，將離心后的產(chǎn)物分散在水中，過(guò)濾除去游離的聚合物添加劑，得到可用于手性拆分的磁性Fe₃O₄納米粒子。

上述的溶劑C為吡啶、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和二氧六環(huán)中的至少一種；

上述的溶劑D為甲醇、丁醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的至少一種；

上述的溶劑E為石油醚、正己烷和乙醚中的至少一種。

本發(fā)明的原理：本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑，該聚合物添加劑可用于對(duì)磁性納米粒子的表面改性，使其具有手性拆分功能，還可以幫助磁性納米粒子在水環(huán)境中有效分散，本發(fā)明中的聚合物添加劑結(jié)構(gòu)通式為A-r-dopa-r-β-CD，其中的A為可質(zhì)子化或去質(zhì)子化的極性單元，dopa為多巴胺單元。多巴胺單元所含的鄰苯二酚基團(tuán)能夠有效和磁性納米粒子表面產(chǎn)生配體交換作用，從而幫助聚合物添加劑牢固吸附在納米粒子表面，而A單元質(zhì)子化或去質(zhì)子化產(chǎn)生的靜電作用力，能夠協(xié)助多巴胺，使聚合物添加劑的吸附更加牢固，使磁性納米粒子的分散穩(wěn)定性更高。β-CD為β-環(huán)糊精單元，能夠有效和外消旋體中某一構(gòu)型的對(duì)映體產(chǎn)生特異性吸附，使兩種對(duì)映體得以拆分。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有產(chǎn)品和技術(shù)具有如下的優(yōu)勢(shì)和效果：

(1)本發(fā)明的聚合物添加劑可以通過(guò)一步配體交換反應(yīng)，直接吸附在磁性納米粒子表面，吸附過(guò)程迅速簡(jiǎn)便，吸附穩(wěn)定性較高；

(2)本發(fā)明的聚合物添加劑中親水的β-環(huán)糊精單元能夠幫助磁性納米粒子實(shí)現(xiàn)在水環(huán)境中的單分散狀態(tài)，使其具有較大的比表面積，和外消旋體的接觸更加充分；

(3)本發(fā)明的聚合物添加劑的合成過(guò)程僅有兩步，合成難度較低，合成條件要求不苛刻。

附圖說(shuō)明

圖1為一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑的合成路線、吸附及作用機(jī)理；

圖2～10分別為實(shí)施例1～9制備得到的用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑的核磁共振氫譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

以下實(shí)施例中使用的原料如表1所示。

表1 原料來(lái)源

實(shí)施例1

一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑的制備，包括以下步驟：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將5.3份的衣康酸溶解至100份N,N-二甲基甲酰胺中，再加入相對(duì)于可質(zhì)子化或去質(zhì)子化的單元當(dāng)量1％的偶氮二異丁腈，在60℃下，惰性氣體鼓泡氛圍中，回流加熱10h，將反應(yīng)后溶液旋蒸濃縮至原體積的1/4后，再將濃縮液直接滴加到80份石油醚中，靜置30min，傾倒去液體部分，剩余固體在通風(fēng)狀態(tài)下靜置60min，在60℃下真空干燥，得到聚合物添加劑主鏈。

(2)按摩爾份數(shù)計(jì)，取含有衣康酸單元1000份的聚合物添加劑主鏈，溶解于5000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入300份的EDC·HCl和300份的NHS，通入惰性氣體鼓泡除氧并攪拌20min，再加入35份的NH₂-β-環(huán)糊精，密閉攪拌反應(yīng)3h，再加入500份的鹽酸多巴胺，繼續(xù)密閉攪拌反應(yīng)6h。之后將反應(yīng)液取出，在pH為3.5的水環(huán)境下透析2天，冷凍干燥，得到一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑。其核磁共振氫譜如圖2所示。

根據(jù)¹H NMR譜圖計(jì)算可得，由本實(shí)施例得到的手性分離聚合物添加劑A的循環(huán)單元數(shù)和dopa單元數(shù)的比例為1:1，A的循環(huán)單元數(shù)和β-CD單元數(shù)的比例為40:1。

實(shí)施例2

一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑的制備，包括以下步驟：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將7份的衣康酸溶解至100份N,N-二甲基乙酰胺中，再加入相對(duì)于可質(zhì)子化或去質(zhì)子化的單元當(dāng)量1％的偶氮二異丁腈，在60℃下，惰性氣體鼓泡氛圍中，回流加熱9h，將反應(yīng)后溶液旋蒸濃縮至原體積的1/4后，再將濃縮液直接滴加到80份石油醚中，靜置30min，傾倒去液體部分，剩余固體在通風(fēng)狀態(tài)下靜置60min，在60℃下真空干燥，得到聚合物添加劑主鏈。

(2)按摩爾份數(shù)計(jì)，取含有衣康酸單元1000份的聚合物添加劑主鏈，溶解于6000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入300份的EDC·HCl和250份的NHS，通入惰性氣體鼓泡除氧并攪拌20min，再加入40份的NH₂-β-環(huán)糊精，密閉攪拌反應(yīng)3h，再加入500份的鹽酸多巴胺，繼續(xù)密閉攪拌反應(yīng)7h。之后將反應(yīng)液取出，在pH為3.5的水環(huán)境下透析2天，冷凍干燥，得到一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑。其核磁共振氫譜如圖3所示。

根據(jù)¹H NMR譜圖計(jì)算可得，由本實(shí)施例得到的手性分離聚合物添加劑A的循環(huán)單元數(shù)和dopa單元數(shù)的比例為1.4:1，A的循環(huán)單元數(shù)和β-CD單元數(shù)的比例為37.5:1。

實(shí)施例3

一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑的制備，包括以下步驟：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將9份的衣康酸溶解至100份三氯甲烷中，再加入相對(duì)于可質(zhì)子化或去質(zhì)子化的單元當(dāng)量1％的偶氮二異丁腈，在60℃下，惰性氣體鼓泡氛圍中，回流加熱8h，將反應(yīng)后溶液旋蒸濃縮至原體積的1/4后，再將濃縮液直接滴加到80份石油醚中，靜置40min，傾倒去液體部分，剩余固體在通風(fēng)狀態(tài)下靜置70min，在60℃下真空干燥，得到聚合物添加劑主鏈。

(2)按摩爾份數(shù)計(jì)，取含有衣康酸單元1000份的聚合物添加劑主鏈，溶解于8000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入400份的EDC·HCl和200份的NHS，通入惰性氣體鼓泡除氧并攪拌20min，再加入50份的NH₂-β-環(huán)糊精，密閉攪拌反應(yīng)4h，再加入400份的鹽酸多巴胺，繼續(xù)密閉攪拌反應(yīng)8h。之后將反應(yīng)液取出，在pH為3.5的水環(huán)境下透析2天，冷凍干燥，得到一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑。其核磁共振氫譜如圖4所示。

根據(jù)¹H NMR譜圖計(jì)算可得，由本實(shí)施例得到的手性分離聚合物添加劑A的循環(huán)單元數(shù)和dopa單元數(shù)的比例為2.2:1，A的循環(huán)單元數(shù)和β-CD單元數(shù)的比例為32.6:1。

實(shí)施例4

一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑的制備，包括以下步驟：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將13份的丙烯酸溶解至100份乙腈中，再加入相對(duì)于可質(zhì)子化或去質(zhì)子化的單元當(dāng)量2％的偶氮二異丁腈，在70℃下，惰性氣體鼓泡氛圍中，回流加熱7h，將反應(yīng)后溶液旋蒸濃縮至原體積的1/3后，再將濃縮液直接滴加到90份正己烷中，靜置40min，傾倒去液體部分，剩余固體在通風(fēng)狀態(tài)下靜置80min，在70℃下真空干燥，得到聚合物添加劑主鏈。

(2)按摩爾份數(shù)計(jì)，取含有丙烯酸單元1000份的聚合物添加劑主鏈，溶解于10000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入400份的EDC·HCl和150份的NHS，通入惰性氣體鼓泡除氧并攪拌30min，再加入60份的NH₂-β-環(huán)糊精，密閉攪拌反應(yīng)4h，再加入400份的鹽酸多巴胺，繼續(xù)密閉攪拌反應(yīng)9h。之后將反應(yīng)液取出，在pH為4.5的水環(huán)境下透析3天，冷凍干燥，得到一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑。其核磁共振氫譜如圖5所示。

根據(jù)¹H NMR譜圖計(jì)算可得，由本實(shí)施例得到的手性分離聚合物添加劑A的循環(huán)單元數(shù)和dopa單元數(shù)的比例為2.6:1，A的循環(huán)單元數(shù)和β-CD單元數(shù)的比例為29.8:1。

實(shí)施例5

一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑的制備，包括以下步驟：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將15份的丙烯酸溶解至100份四氫呋喃中，再加入相對(duì)于可質(zhì)子化或去質(zhì)子化的單元當(dāng)量2％的偶氮二異丁腈，在70℃下，惰性氣體鼓泡氛圍中，回流加熱6h，將反應(yīng)后溶液旋蒸濃縮至原體積的1/3后，再將濃縮液直接滴加到90份正己烷中，靜置50min，傾倒去液體部分，剩余固體在通風(fēng)狀態(tài)下靜置90min，在70℃下真空干燥，得到聚合物添加劑主鏈。

(2)按摩爾份數(shù)計(jì)，取含有丙烯酸單元1000份的聚合物添加劑主鏈，溶解于12000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入500份的EDC·HCl和150份的NHS，通入惰性氣體鼓泡除氧并攪拌30min，再加入70份的NH₂-β-環(huán)糊精，密閉攪拌反應(yīng)5h，再加入300份的鹽酸多巴胺，繼續(xù)密閉攪拌反應(yīng)10h。之后將反應(yīng)液取出，在pH為4.5的水環(huán)境下透析3天，冷凍干燥，得到一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑。其核磁共振氫譜如圖6所示。

根據(jù)¹H NMR譜圖計(jì)算可得，由本實(shí)施例得到的手性分離聚合物添加劑A的循環(huán)單元數(shù)和dopa單元數(shù)的比例為3.1:1，A的循環(huán)單元數(shù)和β-CD單元數(shù)的比例為26.3:1。

實(shí)施例6

一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑的制備，包括以下步驟：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將17份的丙烯酸溶解至100份二氧六環(huán)中，再加入相對(duì)于可質(zhì)子化或去質(zhì)子化的單元當(dāng)量2％的偶氮二異丁腈，在70℃下，惰性氣體鼓泡氛圍中，回流加熱6h，將反應(yīng)后溶液旋蒸濃縮至原體積的1/3后，再將濃縮液直接滴加到90份正己烷中，靜置50min，傾倒去液體部分，剩余固體在通風(fēng)狀態(tài)下靜置100min，在70℃下真空干燥，得到聚合物添加劑主鏈。

(2)按摩爾份數(shù)計(jì)，取含有丙烯酸單元1000份的聚合物添加劑主鏈，溶解于14000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入500份的EDC·HCl和100份的NHS，通入惰性氣體鼓泡除氧并攪拌30min，再加入80份的NH₂-β-環(huán)糊精，密閉攪拌反應(yīng)5h，再加入300份的鹽酸多巴胺，繼續(xù)密閉攪拌反應(yīng)10h。之后將反應(yīng)液取出，在pH為4.5的水環(huán)境下透析3天，冷凍干燥，得到一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑。其核磁共振氫譜如圖7所示。

根據(jù)¹H NMR譜圖計(jì)算可得，由本實(shí)施例得到的手性分離聚合物添加劑A的循環(huán)單元數(shù)和dopa單元數(shù)的比例為3.6:1，A的循環(huán)單元數(shù)和β-CD單元數(shù)的比例為22.1:1。

實(shí)施例7

一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑的制備，包括以下步驟：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將19份的甲基丙烯酸溶解至100份吡啶中，再加入相對(duì)于可質(zhì)子化或去質(zhì)子化的單元當(dāng)量3％的偶氮二異丁腈，在80℃下，惰性氣體鼓泡氛圍中，回流加熱5h，將反應(yīng)后溶液旋蒸濃縮至原體積的1/2后，再將濃縮液直接滴加到100份乙醚中，靜置60min，傾倒去液體部分，剩余固體在通風(fēng)狀態(tài)下靜置110min，在80℃下真空干燥，得到聚合物添加劑主鏈。

(2)按摩爾份數(shù)計(jì)，取含有甲基丙烯酸單元1000份的聚合物添加劑主鏈，溶解于16000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入600份的EDC·HCl和100份的NHS，通入惰性氣體鼓泡除氧并攪拌40min，再加入90份的NH₂-β-環(huán)糊精，密閉攪拌反應(yīng)6h，再加入200份的鹽酸多巴胺，繼續(xù)密閉攪拌反應(yīng)11h。之后將反應(yīng)液取出，在pH為5.5的水環(huán)境下透析4天，冷凍干燥，得到一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑。其核磁共振氫譜如圖8所示。

根據(jù)¹H NMR譜圖計(jì)算可得，由本實(shí)施例得到的手性分離聚合物添加劑A的循環(huán)單元數(shù)和dopa單元數(shù)的比例為4.3:1，A的循環(huán)單元數(shù)和β-CD單元數(shù)的比例為17.8:1。

實(shí)施例8

一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑的制備，包括以下步驟：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將21份的甲基丙烯酸溶解至100份甲苯中，再加入相對(duì)于可質(zhì)子化或去質(zhì)子化的單元當(dāng)量3％的偶氮二異丁腈，在80℃下，惰性氣體鼓泡氛圍中，回流加熱5h，將反應(yīng)后溶液旋蒸濃縮至原體積的1/2后，再將濃縮液直接滴加到100份乙醚中，靜置60min，傾倒去液體部分，剩余固體在通風(fēng)狀態(tài)下靜置120min，在80℃下真空干燥，得到聚合物添加劑主鏈。

(2)按摩爾份數(shù)計(jì)，取含有甲基丙烯酸單元1000份的聚合物添加劑主鏈，溶解于18000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入600份的EDC·HCl和50份的NHS，通入惰性氣體鼓泡除氧并攪拌40min，再加入100份的NH₂-β-環(huán)糊精，密閉攪拌反應(yīng)6h，再加入200份的鹽酸多巴胺，繼續(xù)密閉攪拌反應(yīng)12h。之后將反應(yīng)液取出，在pH為5.5的水環(huán)境下透析4天，冷凍干燥，得到一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑。其核磁共振氫譜如圖9所示。

根據(jù)¹H NMR譜圖計(jì)算可得，由本實(shí)施例得到的手性分離聚合物添加劑A的循環(huán)單元數(shù)和dopa單元數(shù)的比例為4.7:1，A的循環(huán)單元數(shù)和β-CD單元數(shù)的比例為13.6:1。

實(shí)施例9

一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑的制備，包括以下步驟：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將25份的肉桂酸溶解至100份二甲苯中，再加入相對(duì)于可質(zhì)子化或去質(zhì)子化的單元當(dāng)量3％的偶氮二異丁腈，在80℃下，惰性氣體鼓泡氛圍中，回流加熱4h，將反應(yīng)后溶液旋蒸濃縮至原體積的1/2后，再將濃縮液直接滴加到100份乙醚中，靜置60min，傾倒去液體部分，剩余固體在通風(fēng)狀態(tài)下靜置120min，在80℃下真空干燥，得到聚合物添加劑主鏈。

(2)按摩爾份數(shù)計(jì)，取含有肉桂酸單元1000份的聚合物添加劑主鏈，溶解于20000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入600份的EDC·HCl和50份的NHS，通入惰性氣體鼓泡除氧并攪拌40min，再加入110份的NH₂-β-環(huán)糊精，密閉攪拌反應(yīng)6h，再加入200份的鹽酸多巴胺，繼續(xù)密閉攪拌反應(yīng)12h。之后將反應(yīng)液取出，在pH為5.5的水環(huán)境下透析4天，冷凍干燥，得到一種用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑。其核磁共振氫譜如圖10所示。

根據(jù)¹H NMR譜圖計(jì)算可得，由本實(shí)施例得到的手性分離聚合物添加劑A的循環(huán)單元數(shù)和dopa單元數(shù)的比例為5:1，A的循環(huán)單元數(shù)和β-CD單元數(shù)的比例為10:1。

上述實(shí)施例1～9制備的可用于修飾磁性納米離子的手性分離聚合物添加劑，對(duì)磁性Fe₃O₄納米粒子進(jìn)行表面的改性，使其具有手性分離功能，可通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)：(實(shí)施例10～14所述的份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù))

實(shí)施例10

取10份Fe₃O₄納米粒子分散在1份吡啶中，加入30份由實(shí)施例1制備的聚合物添加劑，加入1份丁醇，攪拌6h，將分散液加入到絕對(duì)過(guò)量的乙醚中，沉淀離心，將離心后的產(chǎn)物分散在水中，過(guò)濾除去游離的聚合物添加劑，得到可用于手性拆分的磁性Fe₃O₄納米粒子。納米粒子的水力學(xué)半徑為35.3nm。

實(shí)施例11

取10份Fe₃O₄納米粒子分散在2份四氫呋喃中，加入40份由實(shí)施例1制備的聚合物添加劑，加入1份甲醇，攪拌8h，將分散液加入到絕對(duì)過(guò)量的正己烷中，沉淀離心，將離心后的產(chǎn)物分散在水中，過(guò)濾除去游離的聚合物添加劑，得到可用于手性拆分的磁性Fe₃O₄納米粒子。納米粒子的水力學(xué)半徑為32.4nm。

實(shí)施例12

取10份Fe₃O₄納米粒子分散在3份二氯甲烷中，加入50份由實(shí)施例4制備的聚合物添加劑，加入3份甲醇，攪拌12h，將分散液加入到絕對(duì)過(guò)量的正己烷中，沉淀離心，將離心后的產(chǎn)物分散在水中，過(guò)濾除去游離的聚合物添加劑，得到可用于手性拆分的磁性Fe₃O₄納米粒子。納米粒子的水力學(xué)半徑為29.7nm。

實(shí)施例13

取10份Fe₃O₄納米粒子分散在4份三氯甲烷中，加入50份由實(shí)施例7制備的聚合物添加劑，加入3份丙醇，攪拌18h，將分散液加入到絕對(duì)過(guò)量的石油醚中，沉淀離心，將離心后的產(chǎn)物分散在水中，過(guò)濾除去游離的聚合物添加劑，得到可用于手性拆分的磁性Fe₃O₄納米粒子。納米粒子的水力學(xué)半徑為31.2nm。

實(shí)施例14

取10份Fe₃O₄納米粒子分散在5份二氧六環(huán)中，加入60份由實(shí)施例9制備的聚合物添加劑，加入5份乙二醇，攪拌24h，將分散液加入到絕對(duì)過(guò)量的石油醚中，沉淀離心，將離心后的產(chǎn)物分散在水中，過(guò)濾除去游離的聚合物添加劑，得到可用于手性拆分的磁性Fe₃O₄納米粒子。納米粒子的水力學(xué)半徑為28.5nm。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。