本發(fā)明屬于化工催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于非晶態(tài)合金催化順酐加氫制備丁二酸酐的方法。
背景技術(shù)：
丁二酸酐是一種重要的精細化工原料，廣泛地用于食品添加劑、表面活性劑、涂料、塑料、橡膠、制藥、植物生長促進劑和其他工業(yè)中。在食品行業(yè)中，丁二酸酐主要用作調(diào)味劑，其鈉鹽可改善醬油、咸制品的質(zhì)量和液體成色。另外，丁二酸酐也可用作奶類的強化劑，比如糖果、奶粉、餅干的調(diào)味劑。在表面活性劑行業(yè)，丁二酸酐衍生物是去污劑、肥皂和破乳劑的重要成分。由于其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，國內(nèi)外市場對該產(chǎn)品的需求越來越大。
丁二酸酐的生產(chǎn)方法主要有生物發(fā)酵法、丁二酸脫水法和順酐加氫法，其中，順酐加氫法改善了生物發(fā)酵法和丁二酸脫水法在工藝流程、操作條件和生產(chǎn)成本上的很多問題，為工業(yè)化大生產(chǎn)提供了新的方法。順酐加氫制備丁二酸酐的關(guān)鍵在于加氫的選擇性：當(dāng)順酐加氫生成丁二酸酐后就會有部分丁二酸酐被加氫生成γ-丁內(nèi)酯；而當(dāng)采用某些含有活潑基團(如羰基)的物質(zhì)作為反應(yīng)溶劑時，也常常不可避免地導(dǎo)致順酐中的碳碳雙鍵和溶劑中的基團同時被加氫，副產(chǎn)物現(xiàn)象明顯。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種基于非晶態(tài)合金催化順酐加氫制備丁二酸酐的方法，
本發(fā)明用化學(xué)還原法在多孔氧化物上負(fù)載NiB和/或NiCuB非晶態(tài)合金作為順酐加氫制備丁二酸酐反應(yīng)的催化劑，表現(xiàn)出良好的催化活性，具有較高轉(zhuǎn)化率和收率，易于工業(yè)放大生產(chǎn)，
催化順酐加氫制備丁二酸酐的過程中，在催化劑存在的條件下，將順酐溶于γ-丁內(nèi)酯中，并和氫氣在高壓反應(yīng)釜中接觸反應(yīng)，其中，催化劑用量為順酐質(zhì)量的5～10％，反應(yīng)溫度為70～140℃，氫氣壓力為0.5～2.5MPa，反應(yīng)時間為0.4～5.0h，
其中，上述多孔氧化物負(fù)載非晶態(tài)合金NiB和/或NiCuB催化劑的制備方法為，
(1)將可溶性Ni鹽和/或Cu鹽、多孔氧化物載體、去離子水混合，超聲分散后浸漬10～120min，
可溶性Ni鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳和醋酸鎳中的一種或幾種，可溶性Cu鹽為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅和醋酸銅中的一種或幾種，
多孔氧化物載體的材質(zhì)為SiO2、Al2O3、TiO2、Al2O3-TiO2、硅膠或磷鋁分子篩，
多孔氧化物載體粒徑大小按重量百分?jǐn)?shù)分布為：20目為5～6％、40目為13～14％、60目為13～14％、80目為7～8％、100目為3～4％、180目為10～11％、350目為35～36％、大于350目為9～10％；
(2)將含BH4-的鹽與去離子水混合，并調(diào)節(jié)pH至12～14，
含BH4-的鹽為硼氫化鉀或硼氫化鈉，
采用NaOH或KOH溶液調(diào)節(jié)pH；
(3)在冰水浴條件下，將步驟(2)所得的混合物滴加到步驟(1)所得的混合體系中，反應(yīng)完全后，洗滌沉淀，烘干，
其中，冰水浴的溫度控制為0～10℃，
對沉淀的洗滌操作為，用去離子水洗滌沉淀至中性，再用乙醇洗滌3次，
制備得到的多孔氧化物負(fù)載非晶態(tài)合金NiB和/或NiCuB催化劑中，NiB和/或NiCuB非晶態(tài)合金粒徑為10～100nm，有效活性組分NiB和/或NiCuB占催化劑總質(zhì)量的5～50％，NiB非晶態(tài)合金中，n(Ni)：n(B)＝1.0：4.0～7.0，NiCuB非晶態(tài)合金中，n(Cu)：n(Ni)：n(B)＝1.0：1.0～5.0：4.0～35.0。
本發(fā)明的有益效果在于：
NiB或NiCuB非晶態(tài)合金在結(jié)構(gòu)上具有長程無序、短程有序、高配位的不飽和性及亞穩(wěn)態(tài)特性，這種特殊的結(jié)構(gòu)有利于調(diào)節(jié)電子性質(zhì)，獲得合適的催化活性中心，并且這種材料的表面高度配位不飽和性使其具有了更高的比表面能，從而具備較高的催化活性和選擇性；
本發(fā)明的Ni系催化劑中加入B非金屬元素，能夠提高非晶態(tài)合金中金屬元素的電子密集程度，并且影響Ni活性位點的分散度，增強了其抗氧化能力以及非晶態(tài)合金的不飽和特性，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和加氫活性；
本發(fā)明的催化劑中加入Cu金屬元素，調(diào)整Ni/Cu金屬原子比，使催化劑達到最高活性和穩(wěn)定性，同時在保證加氫活性不變的基礎(chǔ)上，最大程度降低了催化劑制備成本；
本發(fā)明使用非貴金屬鎳基催化劑，該催化劑制備過程簡單，適合重復(fù)性批量生產(chǎn)，大大降低制備成本；非晶態(tài)合金催化劑具有較高的活性和選擇性：在反應(yīng)時間0.4h、反應(yīng)溫度140℃、氫氣壓力2.0MPa、m(順酐)：m(γ-丁內(nèi)酯)＝1.0：3.0的條件下，轉(zhuǎn)化率高達100％，丁二酸酐收率高達99.8％。
具體實施方式
實施例1
(1)將3.1gNiCl2·6H2O溶解于5mL去離子水中，得到NiCl2·6H2O溶液；
(2)將3.0gNaBH4和0.5gNaOH溶解于35mL去離子水中，
(3)將步驟(1)中的NiCl2·6H2O溶液降溫至5℃，再向其中滴加步驟(2)中得到的混合溶液，滴加過程在磁力攪拌下進行，待滴加完畢后，再繼續(xù)攪拌1.0h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅至pH值為7，烘干得到NiB非晶態(tài)合金催化劑。
將50g順酐和200gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中，再加入1.0g本實施例制備的催化劑，通H2至2.5MPa，設(shè)置溫度100℃，反應(yīng)1h，攪拌速率為400r/min；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為87.7％，丁二酸酐收率為64.2％。
實施例2
(1)將0.6gCuCl2·2H2O、3.1gNiCl2·6H2O溶解于5mL去離子水中，再加入0.5g Al2O3-TiO2復(fù)合載體，超聲10min分散均勻；
(2)將3.0gNaBH4和0.5gNaOH溶解于35mL去離子水中，
(3)將步驟(1)中的分散液降溫至5℃，再向其中滴加步驟(2)中得到的混合溶液，滴加過程在磁力攪拌下進行，待滴加完畢后，再繼續(xù)攪拌1.0h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅至pH值為7，烘干得到NiCuB/Al2O3-TiO2非晶態(tài)合金催化劑。
將50g順酐和200gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中，再加入1.0g本實施例制備的催化劑，通H2至2.5MPa，設(shè)置溫度100℃，反應(yīng)1h，攪拌速率為400r/min；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為100％，丁二酸酐收率為96.5％。
實施例3
按照實施例2中的催化劑制備和反應(yīng)工藝條件，僅改變Ni和Cu的摩爾比為：n(Ni)：n(Cu)：n(B)＝3.0：2.0：24.9。
將50g順酐和200gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中，再加入1.0g本實施例制備的催化劑，通H2至2.5MPa，設(shè)置溫度100℃，反應(yīng)1h，攪拌速率為400r/min；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為100％，丁二酸酐收率為97.3％。
實施例4
按照實施例3中的催化劑制備和反應(yīng)工藝條件，僅改變順酐與γ-丁內(nèi)酯質(zhì)量比為1.0：3.0。
將50g順酐和150gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中，再加入1.0g本實施例制備的催化劑，通H2至2.5MPa，設(shè)置溫度100℃，反應(yīng)1h，攪拌速率為400r/min；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為100％，丁二酸酐收率為98.4％。
實施例5
按照實施例4中的催化劑制備和反應(yīng)工藝條件，僅改變反應(yīng)時間1.0h為1.5h。
將50g順酐和150gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中，再加入1.0g本實施例制備的催化劑，通H2至2.5MPa，設(shè)置溫度120℃，反應(yīng)0.7h，攪拌速率為400r/min；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為100％，丁二酸酐收率為98.9％。
實施例6
按照實施例5中的催化劑制備和反應(yīng)工藝條件，僅改變反應(yīng)溫度80℃為90℃。
將50g順酐和150gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中，再加入1.0g本實施例制備的催化劑，通H2至2.5MPa，設(shè)置溫度140℃，反應(yīng)0.4h，攪拌速率為400r/min；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為100％，丁二酸酐收率為99％。
對比實施例1
按照實施例6中的反應(yīng)工藝條件，僅改變催化劑為雷尼鎳：
將50g順酐和150gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中，再加入與實施例6中復(fù)合催化劑負(fù)載的活性成分所等質(zhì)量的雷尼鎳作為催化劑，通H2至2.5MPa，設(shè)置溫度140℃，反應(yīng)0.4h，攪拌速率為400r/min；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為100％，丁二酸酐收率為56.4％。
對比實施例2
按照實施例6中的反應(yīng)工藝條件，僅改變催化劑為Al2O3-TiO2負(fù)載單質(zhì)鎳：
將50g順酐和150gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中，再加入Al2O3-TiO2負(fù)載單質(zhì)鎳作為催化劑，其負(fù)載的單質(zhì)鎳質(zhì)量與實施例6中復(fù)合催化劑所負(fù)載的活性成分相等，通H2至2.5MPa，設(shè)置溫度140℃，反應(yīng)0.4h，攪拌速率為400r/min；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為100％，丁二酸酐收率為60.2％。
實施例7
按照實施例6中的催化劑制備和反應(yīng)工藝條件，僅改變氫氣壓力2.5Mpa為2.0MPa。
將50g順酐和150gγ-丁內(nèi)酯的混合物加入反應(yīng)釜中，再加入1.0g本實施例制備的催化劑，通H2至2.0MPa，設(shè)置溫度90℃，反應(yīng)1.5h，攪拌速率為400r/min；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質(zhì)量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉(zhuǎn)化率為100％，丁二酸酐收率為99.8％。