本發(fā)明涉及一種苯和甲醇烷基化反應(yīng)催化劑及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，二甲苯作為重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)。二甲苯主要來(lái)源于石油重整和裂化汽油，但是由于石油儲(chǔ)量的缺乏，我們必須尋求其他的方法來(lái)合成二甲苯。而苯和甲醇均面臨產(chǎn)能過(guò)剩問(wèn)題，所以用廉價(jià)易得的苯和甲醇進(jìn)行烷基化，合成附加值更高的二甲苯，具有重要的實(shí)際和理論意義。ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，是優(yōu)異的擇型催化劑。研究表明，HZSM-5分子篩直接用于苯和甲醇烷基化反應(yīng)存在兩個(gè)主要問(wèn)題：副產(chǎn)物乙苯的生成和催化劑的運(yùn)行穩(wěn)定性差(CatalysisCommunications,2014,57,129–133；RSCAdv.,2015,5,63044)。乙苯存在于產(chǎn)物中會(huì)導(dǎo)致與二甲苯的分離困難，其主要來(lái)源于苯和甲醇烷基化過(guò)程中甲醇在催化劑強(qiáng)B酸中心上生成烯烴的副反應(yīng)。因此避免生成乙苯的副反應(yīng)就必須減少分子篩催化劑強(qiáng)B酸中心數(shù)量。針對(duì)催化劑的運(yùn)行穩(wěn)定性較低的問(wèn)題，多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)分子篩可以有效地減少擴(kuò)散路徑，從而避免積碳的生成，提高催化劑的穩(wěn)定性(AppliedCatalysisA:General,2009,360,8–16)。因此，對(duì)微孔ZSM-5分子篩進(jìn)行孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的調(diào)變，是解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵。目前有關(guān)苯和甲醇直接烷基化的專利非常有限。專利CN200910242740.5報(bào)道了一種改性HMCM-56分子篩用于催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)，苯的單程轉(zhuǎn)化率≥45％，甲苯和二甲苯總選擇性≥89％，但未提及催化劑的運(yùn)行穩(wěn)定性。專利CN201210233696.3報(bào)道的方法中涉及物料的回流，但沒(méi)提及轉(zhuǎn)化率、選擇性及穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。專利CN201410068375.1通過(guò)高效催化劑的使用，反應(yīng)過(guò)程中引入H2或CO2，在反應(yīng)原料中加入甲苯等技術(shù)手段，提高了二甲苯的選擇性及催化劑的運(yùn)行穩(wěn)定性。專利CN201410464986.8公開(kāi)了一種苯和甲醇直接烷基化制甲苯二甲苯的方法，采用流化床技術(shù)，反應(yīng)過(guò)程中引入N2，反應(yīng)進(jìn)行100min，苯的單程轉(zhuǎn)化率≥40％，甲苯和二甲苯總選擇性≥80％.本發(fā)明利用中性尿素溶液處理微孔ZSM-5分子篩，在回流溫度下，通過(guò)尿素溶液分解存在化學(xué)反應(yīng)平衡，控制混合漿液的pH值恒定。本發(fā)明通過(guò)上述的技術(shù)方案在微孔ZSM-5分子篩內(nèi)形成孔徑在2-3nm范圍內(nèi)的介孔。結(jié)合ZnO或MgO修飾，進(jìn)一步調(diào)變催化劑的B酸與L酸的比值。上述技術(shù)方案，較好地解決了副產(chǎn)物乙苯生成和催化劑穩(wěn)定性差的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于，針對(duì)苯和甲醇烷基化過(guò)程中，乙苯的產(chǎn)生和催化劑穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，提供一種制備方法簡(jiǎn)便快捷，運(yùn)行穩(wěn)定性好，乙苯選擇性顯著降低的苯和甲醇烷基化催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種苯和甲醇烷基化反應(yīng)的催化劑，具有大量介孔孔徑在2-3nm的多級(jí)孔道ZSM-5分子篩，結(jié)晶度保持90％以上，且其中的強(qiáng)B酸與強(qiáng)L酸的比值低于0.2。具有上述特征的ZSM-5分子篩催化劑，采取如下步驟制備：將微孔ZSM-5分子篩與尿素溶液混合，在回流溫度下，加熱攪拌1-12小時(shí)；過(guò)濾洗滌后，120℃烘干，550℃焙燒，得到多級(jí)孔道ZSM-5分子篩。其中的強(qiáng)B酸與強(qiáng)L酸的比值低于0.2的催化劑，采取如下步驟得到：將具有上述特征的ZSM-5分子篩催化劑用硝酸鋅溶液、醋酸鎂溶液中的一種或二者的混合液浸漬上述多級(jí)孔道ZSM-5分子篩，經(jīng)干燥、焙燒后，得到苯與甲醇烷基化反應(yīng)催化劑。其中，微孔ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3＝100-500，尿素溶液濃度為1-20wt.％，微孔ZSM-5分子篩與尿素溶液的用量比為1g/20-300mL。其中，硝酸鋅溶液、醋酸鎂溶液中的一種或二者的混合液中，ZnO或MgO或二者混合物的負(fù)載量為1-8wt％。上述的催化劑可以應(yīng)用于苯和甲醇的烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為苯與甲醇的摩爾比為1:1，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為400-450℃，苯和甲醇的總質(zhì)量空速為2.0～3.0h-1。本發(fā)明催化性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)主要有苯的轉(zhuǎn)化率C(B),甲苯的選擇性S(T),二甲苯的選擇性S(X),乙苯的選擇性S(E)，它們的計(jì)算方法如下：本發(fā)明采用廉價(jià)易得，無(wú)毒無(wú)害的尿素與微孔HZSM-5分子篩反應(yīng)，利用尿素溶液分解存在反應(yīng)平衡，為漿液提供均勻而恒定的堿性環(huán)境，制得微孔結(jié)構(gòu)保持、新生成介孔孔徑在2-3nm的多級(jí)孔道ZSM-5分子篩。采用金屬氧化物修飾上述多級(jí)孔道ZSM-5分子篩，進(jìn)一步調(diào)變催化劑的B酸與L酸的比值，即得苯和甲醇烷基化反應(yīng)的催化劑。此催化劑在苯和甲醇烷基化反應(yīng)過(guò)程中，具有不易結(jié)焦生炭，穩(wěn)定好，乙苯選擇性低的特點(diǎn)。在相同的反應(yīng)條件下，相對(duì)于微孔ZSM-5分子篩直接修飾金屬氧化物，具有乙苯選擇性顯著降低，催化劑的運(yùn)行穩(wěn)定性明顯提高的優(yōu)點(diǎn)。附圖說(shuō)明圖1(A)是本發(fā)明實(shí)施例1中多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的透射電鏡圖。圖1(B)是本發(fā)明對(duì)照實(shí)施例1中微孔ZSM-5分子篩的透射電鏡圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1得到的ZnO改性多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的X射線衍射圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1得到的ZnO改性多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的介孔孔徑分布圖。圖4(A)是本發(fā)明實(shí)施例1中催化劑的運(yùn)行穩(wěn)定性；圖4(B)為本發(fā)明對(duì)照實(shí)施例1中催化劑的運(yùn)行穩(wěn)定性。具體實(shí)施方式所有實(shí)施例均按照上述制備過(guò)程進(jìn)行操作，每個(gè)實(shí)施例僅羅列關(guān)鍵的技術(shù)數(shù)據(jù)(如無(wú)特殊說(shuō)明，固定床反應(yīng)條件均為：苯與甲醇的摩爾比為1:1，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為400℃，苯和甲醇的總質(zhì)量空速為2.0h-1。)實(shí)施例1取SiO2/Al2O3＝175的微孔HZSM-5分子篩，與濃度為10wt.％的尿素溶液以1g:200mL比例混合，在回餾條件下攪拌，反應(yīng)12h。抽濾，去離子水洗滌，過(guò)夜烘干，550℃焙燒6h。得到多級(jí)孔ZSM-5分子篩。采用硝酸鋅溶液浸漬，得到ZnO修飾的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，ZnO負(fù)載量為5wt％。所得多級(jí)孔ZSM-5分子篩的透射電鏡圖見(jiàn)附圖1(A)。所得催化劑在400℃時(shí)B酸與L酸的比值為0.12，X射線衍射圖(XRD)見(jiàn)附圖2，介孔孔徑分布見(jiàn)附圖3，反應(yīng)10小時(shí)內(nèi)的平均結(jié)果見(jiàn)附表1，催化劑的運(yùn)行穩(wěn)定性見(jiàn)附圖4(A)。對(duì)照實(shí)施例1取SiO2/Al2O3＝175的微孔HZSM-5分子篩，直接用硝酸鋅溶液浸漬，得到ZnO修飾的微孔ZSM-5分子篩，ZnO負(fù)載量為5wt％。微孔HZSM-5分子篩的透射電鏡圖見(jiàn)附圖1(B)。所得催化劑在400℃時(shí)B酸與L酸的比值為0.14，反應(yīng)10小時(shí)內(nèi)的平均結(jié)果見(jiàn)附表1。催化劑的運(yùn)行穩(wěn)定性見(jiàn)附圖4(B)。實(shí)施例2(相對(duì)實(shí)例1改變負(fù)載量)與實(shí)施例1相比，改變ZnO負(fù)載量為3wt％，其他條件均與其相同。所得催化劑在400℃時(shí)B酸與L酸的比值為0.15，催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)10小時(shí)內(nèi)的平均結(jié)果見(jiàn)附表1。實(shí)施例3(相對(duì)實(shí)例1改變尿素處理?xiàng)l件)取SiO2/Al2O3＝175的HZSM-5分子篩，與5wt.％的尿素溶液按照1g:100mL比例混合，在回餾條件下攪拌反應(yīng)5h。抽濾，去離子水洗滌，過(guò)夜烘干，550℃焙燒6h。得到多級(jí)孔ZSM-5分子篩。用硝酸鋅溶液浸漬，得到ZnO修飾的多級(jí)孔道ZSM-5分子篩，ZnO負(fù)載量為5wt％。所得催化劑在400℃時(shí)B酸與L酸的比值為0.14，催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)10小時(shí)內(nèi)的平均結(jié)果見(jiàn)附表1。實(shí)施例4(相對(duì)實(shí)例1改變反應(yīng)溫度)與實(shí)施例1相比，只改變固定床的反應(yīng)溫度為425℃，其他條件均相同。催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)10小時(shí)內(nèi)的平均結(jié)果見(jiàn)附表1。實(shí)施例5(相對(duì)實(shí)例1改變反應(yīng)溫度)與實(shí)施例1相比，只改變固定床的反應(yīng)溫度為450℃，其他條件均相同。催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)10小時(shí)內(nèi)的平均結(jié)果見(jiàn)附表1。實(shí)施例6(相對(duì)實(shí)例1改變苯和甲醇的總質(zhì)量空速)與實(shí)施例1相比，只改變固定床反應(yīng)中苯和甲醇的總質(zhì)量空速為3.0h-1，其他條件均相同。催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)10小時(shí)內(nèi)的平均結(jié)果見(jiàn)附表1。實(shí)施例7(相對(duì)實(shí)例1改變負(fù)載物)與實(shí)施例1相比，只改變負(fù)載物為MgO，其他條件均相同。所得催化劑在400℃時(shí)B酸與L酸的比值為0.13，催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)10小時(shí)內(nèi)的平均結(jié)果見(jiàn)附表1。表1.催化劑在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中10小時(shí)的平均結(jié)果實(shí)施例C(B)％S(T)％S(E)％S(X)％實(shí)施例141.155.70.530.1對(duì)照例141.159.53.327.4實(shí)施例241.956.42.128.1實(shí)施例340.661.51.925.9實(shí)施例445.660.51.629.3實(shí)施例549.457.60.630.9實(shí)施例643.558.01.827.8實(shí)施例740.358.20.828.7由以上實(shí)施例可看出，含有大量介孔孔徑在2-3nm的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，結(jié)合ZnO或MgO修飾，所得催化劑具有強(qiáng)B酸中心顯著減少、富含大量微介孔的特點(diǎn)。大量微介孔的獲得是采用尿素溶液在回流溫度下形成穩(wěn)定的堿性介質(zhì)，在溫和條件下處理微孔ZSM-5分子篩而得到。該類催化劑應(yīng)用于苯和甲醇烷基化反應(yīng)，具有以下優(yōu)勢(shì)：有效抑制乙苯的生成；催化劑的穩(wěn)定性大大提高，反應(yīng)61小時(shí)后，仍保持穩(wěn)定的催化性能。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3