本發(fā)明涉及一種聚(乙烯基芐基)醚化合物、含有聚(乙烯基芐基)醚化合物與環(huán)氧樹脂的硬化性樹脂組合物、電路基板材料用清漆、硬化物、包含其復(fù)合材料硬化物與金屬箔的層疊體、帶有樹脂的金屬箔及電路基板材料。
背景技術(shù)：
：伴隨近年來的信息通信量的增加，高頻率波段中的信息通信開始活躍地進(jìn)行，為了更優(yōu)異的電特性，其中，為了減少高頻率波段中的傳輸損耗，而要求一種具有低介電常數(shù)與低介電正切，受到特別嚴(yán)酷的熱歷程后的介電特性變化小的電絕緣材料。進(jìn)而，使用這些電絕緣材料的印刷基板或電子零件在安裝時曝露于高溫的回流焊中，因此期望一種耐熱性、阻燃性高，即顯示出高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的材料。尤其，最近因環(huán)境問題而使用熔點高的無鉛的焊料，因此耐熱性更高的電絕緣材料的要求正變高。對于這些要求，以前提出有一種含有具有各種化學(xué)結(jié)構(gòu)的乙烯基芐基醚化合物的硬化性樹脂組合物。作為此種硬化性樹脂組合物，例如提出有如下的硬化性樹脂組合物，其含有通過使與聯(lián)苯化合物進(jìn)行縮合所獲得的苯酚芳烷基樹脂與乙烯基芐基鹵進(jìn)行反應(yīng)而獲得的聚(乙烯基芐基)醚化合物(專利文獻(xiàn)1)。但是，所述專利文獻(xiàn)中所揭示的聚(乙烯基芐基)醚化合物不僅在初期的介電特性方面，無法獲得充分的特性，而且對于嚴(yán)酷的熱歷程的介電特性的變化大，耐熱性、阻燃性并不充分。作為聚(乙烯基芐基)醚化合物，已提出有幾種特定結(jié)構(gòu)的聚(乙烯基芐基)醚化合物，并進(jìn)行了抑制受到嚴(yán)酷的熱歷程時的介電正切的變化的嘗試，或提升耐熱性、阻燃性的嘗試，但特性的提升仍談不上充分，而期望進(jìn)一步的特性改善。因此，作為安裝材料，在可靠性及加工性方面并不充分(專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3、及專利文獻(xiàn)4)。另外，在專利文獻(xiàn)5中揭示有一種硬化性樹脂組合物，其含有將苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯(lián)苯型苯酚酚醛清漆樹脂或聯(lián)苯型萘酚酚醛清漆樹脂的羥基加以乙烯基芐基醚化而成的硬化性樹脂，及分子內(nèi)具有1個以上的順丁烯二酰亞胺基的化合物。但是，所述專利文獻(xiàn)中所揭示的硬化性樹脂組合物不僅介電特性的初期特性不充分，而且作為絕緣材料，受到濕熱歷程后的密接可靠性并不令人滿意，在成形性方面，也容易產(chǎn)生成形不良，而不理想。在專利文獻(xiàn)6中揭示有一種可獲得未硬化狀態(tài)下的操作性高、且相對介電常數(shù)低的硬化物的絕緣片及層疊結(jié)構(gòu)體，作為形成所述片及結(jié)構(gòu)體的材料，揭示有一種含有聚(乙烯基芐基)醚化合物與環(huán)氧樹脂的硬化性樹脂組合物。作為聚(乙烯基芐基)醚化合物的具體例，可列舉利用乙烯基芐基醚基對對苯二酚、雙酚a、雙酚f、雙酚s、聯(lián)苯酚、苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚與苯甲醛的縮合物、或新酚(xylok)型酚樹脂進(jìn)行取代而成的化合物等，進(jìn)而，在其實施例中，僅揭示有新酚型酚樹脂的乙烯基芐基醚化合物。而且，所述專利文獻(xiàn)中所揭示的含有聚(乙烯基芐基)醚化合物與環(huán)氧樹脂的硬化性樹脂組合物受到嚴(yán)酷的熱歷程時的介電正切的變化大，另外，濕熱歷程后的密接可靠性也不充分。如此，以前的聚(乙烯基芐基)醚化合物及其硬化性樹脂組合物并非提供如下的硬化物者，所述硬化物具有作為電絕緣材料用途、特別是對應(yīng)于高頻率的電絕緣材料用途所需的滿足嚴(yán)酷的熱歷程后的低介電正切的耐熱性、阻燃性，另外，就密接可靠性與加工性的觀點而言也不充分。專利文獻(xiàn)7提出一種使萘酚芳烷基樹脂與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進(jìn)行反應(yīng)所獲得的聚(乙烯基芐基)醚化合物作為解決所述聚(乙烯基芐基)醚化合物的問題點者。然而，若考慮電子機(jī)器的小型化或薄型化、多功能化正在加速的最近的趨勢，則需要一種除迄今為止所需要的所述滿足嚴(yán)酷的熱歷程后的低介電正切的耐熱性、阻燃性、密接可靠性及加工性以外，具有新的功能的電路基板用的絕緣樹脂。例如，當(dāng)將集成電路(integratedcircuit，ic)芯片安裝在電路基板上時，若使用不封入至ic芯片的封裝(package)中而進(jìn)行安裝的裸芯片方式，則與以前的安裝方式相比，可實現(xiàn)電子機(jī)器的小型化。在所述方式中，經(jīng)由焊料或銅配線對電路基板用的絕緣樹脂加熱。因由所述熱所引起的應(yīng)力集中，而存在絕緣樹脂、焊料或銅配線中產(chǎn)生裂紋之虞。因此，要求一種耐裂紋性優(yōu)異的絕緣樹脂。但是，所述使萘酚芳烷基樹脂與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進(jìn)行反應(yīng)所獲得的聚(乙烯基芐基)醚化合物在耐裂紋性方面，存在進(jìn)一步改善的余地。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2005-314556號公報[專利文獻(xiàn)2]日本專利特表平1-503238號公報[專利文獻(xiàn)3]日本專利特開平9-31006號公報[專利文獻(xiàn)4]日本專利特開2004-323730號公報[專利文獻(xiàn)5]日本專利特開2003-306591號公報[專利文獻(xiàn)6]日本專利特開2011-124076號公報[專利文獻(xiàn)7]wo2014/103926號技術(shù)實現(xiàn)要素：[發(fā)明所要解決的問題]因此，本發(fā)明欲解決的課題在于提供一種滿足嚴(yán)酷的熱歷程后的低介電正切，且兼具耐熱性、阻燃性、密接可靠性及加工性與耐裂紋性的樹脂材料，及使用其的電路基板材料。[解決問題的技術(shù)手段]本發(fā)明人等人發(fā)現(xiàn)以特定的比率將萘酚芳烷基樹脂的羥基取代成乙烯基芐基醚基而成的聚(乙烯基芐基)醚化合物對于解決所述課題有效，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是一種聚(乙烯基芐基)醚化合物，其由下述式(1)表示。[化1]此處，r1分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～6的烷基、烯丙基、或碳數(shù)6～10的芳基，ar1表示碳數(shù)6～50的二價的芳香族烴基，r2分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～12的烷基、或乙烯基芐基。其中，r2中的乙烯基芐基的比例為10摩爾％以上、未滿60摩爾％，氫原子的比例為40摩爾％以上。n以平均值計為1～20的范圍，m為1～6的數(shù)，r為1～3的數(shù)，但m+r不超過6或7。所述聚(乙烯基芐基)醚化合物可為使式(1)中的r2為氫原子、或氫原子與碳數(shù)1～12的烷基的萘酚芳烷基樹脂與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進(jìn)行反應(yīng)所獲得者。另外，在式(1)中，優(yōu)選在1分子中具有1個以上的r2為氫原子、或乙烯基芐基的or2基(y)，且每1分子的平均的or2基(y)的數(shù)量為1.1以上。進(jìn)而，本發(fā)明是一種硬化性樹脂組合物，其特征在于：包括下述(a)成分及(b)成分。(a)成分：所述聚(乙烯基芐基)醚化合物；(b)成分：選自1分子中具有2個以上的環(huán)氧基與芳香族結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、1分子中具有2個以上的環(huán)氧基與氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、及1分子中具有2個以上的環(huán)氧基與脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂中的至少一種環(huán)氧樹脂。所述硬化性樹脂組合物可進(jìn)而含有環(huán)氧樹脂硬化劑作為(c)成分。另外，本發(fā)明是一種使所述硬化性樹脂組合物硬化而形成的硬化物、包含所述硬化性樹脂組合物與基材的硬化性復(fù)合材料、或在金屬箔的單面上具有由所述硬化性樹脂組合物形成的膜的帶有樹脂的金屬箔。進(jìn)而，本發(fā)明是一種具有所述硬化物的層與金屬箔層的層疊體、或使用所述硬化物而形成的電路基板材料。另外，本發(fā)明是一種使所述硬化性樹脂組合物溶解在溶劑中而形成的清漆、或用于電路基板材料的所述清漆。[發(fā)明的效果]本發(fā)明的聚(乙烯基芐基)醚化合物、或調(diào)配有其的樹脂組合物可提供在嚴(yán)酷的熱歷程后也具有高度的介電特性(低介電常數(shù)·低介電正切)且在高溫·高濕下等嚴(yán)酷的環(huán)境下，也具有高密接可靠性、且耐裂紋性優(yōu)異的硬化物。因此，在電氣·電子產(chǎn)業(yè)、太空·飛機(jī)產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域中，可適宜地用作介電材料、絕緣材料、耐熱材料?？商貏e適宜地用作單面、雙面或多層的印刷基板，撓性印刷基板，增層基板等的電路基板材料。具體實施方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的聚(乙烯基芐基)醚化合物由所述式(1)表示。式(1)中，r1分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～6的烷基、烯丙基、或碳數(shù)6～30的芳基。芳基可進(jìn)一步具有取代基，例如碳數(shù)1～6的烷基。就溶解性及介電特性與硬化性及阻燃性的平衡的觀點而言，r1優(yōu)選氫原子、碳數(shù)1～6的烷基、或碳數(shù)6～10的芳基，更優(yōu)選氫原子、碳數(shù)1～6的烷基、或碳數(shù)6～10的芳基，特優(yōu)選氫原子或碳數(shù)1～3的烷基。r2分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～12的烷基、或乙烯基芐基。而且，乙烯基芐基在r2中所占的比例(摩爾％)為10摩爾％以上、未滿60摩爾％，但優(yōu)選15摩爾％～59摩爾％，更優(yōu)選20摩爾％～55摩爾％。進(jìn)而更優(yōu)選20摩爾％～53摩爾％。當(dāng)乙烯基芐基的比例為60摩爾％以上時，聚合活性點過度增加，樹脂的柔軟性喪失，在可靠性試驗中容易產(chǎn)生裂紋等。另一方面，當(dāng)乙烯基芐基的比例未滿10摩爾％時，交聯(lián)密度下降，對阻燃性或耐熱性產(chǎn)生影響的600℃下的碳化物生成量下降。當(dāng)調(diào)配環(huán)氧樹脂時，為了有效率地進(jìn)行與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，氫原子在r2中所占的比例優(yōu)選40摩爾％以上。在式(1)中，優(yōu)選在1分子中具有1個以上的r2為氫原子、或乙烯基芐基的or2基(y)，且每1分子的平均的or2基(y)的數(shù)量為1.1以上。此處，將r2為氫原子、或乙烯基芐基的or2基稱為or2基(y)。將or2基(y)理解成r2為碳數(shù)1～12的烷基以外的基的or2基。更優(yōu)選在1分子中具有1個以上的or2基(y)，且每1分子的平均的or2基(y)的數(shù)量為1.1個以上，有利的是2.2個以上。進(jìn)而更優(yōu)選r2為乙烯基芐基及氫原子的or2基的數(shù)量在1分子中均為1.1個以上。另外，優(yōu)選含有90摩爾％以上的如下的分子，所述分子是r2為乙烯基芐基及氫原子的or2基的數(shù)量在1分子中均為1.1個以上的分子。而且，可含有5摩爾％、優(yōu)選為10摩爾％以上的r2的2個以上為乙烯基芐基的分子。再者，當(dāng)本發(fā)明的聚(乙烯基芐基)醚化合物為具有多個乙烯基芐基醚基，但具有包含n不同的分子的分子量分布的樹脂時，只要所有分子的1摩爾％以上具有多個乙烯基芐基醚基即可。為了提升韌性、成形性及介電特性，優(yōu)選將r2的一部分設(shè)為烷基。烷基在r2中所占的比例可為1摩爾％～10摩爾％，優(yōu)選1摩爾％～6摩爾％，更優(yōu)選1.5摩爾％～4摩爾％。另外，作為所述烷基，可為碳數(shù)1～12的烷基，優(yōu)選碳數(shù)1～6的烷基。在式(1)中，m表示1～6的數(shù)，但就溶解性與阻燃性的平衡的觀點而言，當(dāng)r1為氫以外的取代基時，所述數(shù)(m)優(yōu)選0～2。另外，r表示1～3的數(shù)，但就溶解性與韌性的觀點而言，優(yōu)選1～2的數(shù)。m+r為6或7。具體而言，在所述式(1)中，在式的左端所表示的萘環(huán)中，m+r為7，在重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中所表示萘環(huán)中，m+r為6。每1個萘環(huán)的m與r的和優(yōu)選1～4。ar1表示碳數(shù)6～50的二價的芳香族烴基。例如可列舉：選自由-ph-、-ph-ph-、-np-、-np-ch2-np-、-ph-ch2-ph-、-ph-c(ch3)2-ph-、-ph-ch(ch3)-ph-、-ph-ch(c6h5)-ph-、-ph-flu-ph-、及-flu(ch3)2-所組成的群組中的碳數(shù)6～50的芳香族烴基等。優(yōu)選碳數(shù)6～30的芳香族烴基，更優(yōu)選碳數(shù)6～20的芳香族烴基。此處，ph表示亞苯基(-c6h4-)，np表示亞萘基(-c10h6-)，flu表示芴基(-c13h8-)。此處，ph、np及flu可具有取代基，例如為烷基、烷氧基、苯基。優(yōu)選的取代基可列舉碳數(shù)1～6的烷基。另外，作為ar1，就溶解性及阻燃性的觀點而言，更優(yōu)選未經(jīng)取代、經(jīng)烷基取代、經(jīng)烷氧基取代或經(jīng)苯基取代的-ph-、-ph-ph-或np-。n以平均值計表示1～20的數(shù)，優(yōu)選1～10。若n超過20，則粘度上升，就對于微細(xì)圖案的填充性下降這一點而言不優(yōu)選。再者，當(dāng)具有分子量分布時為數(shù)量平均值。進(jìn)而，所述聚(乙烯基芐基)醚化合物優(yōu)選在氣相色譜法(gaschromatography，gc)測定中，基于乙烯基芳香族鹵甲基化合物的波峰面積(a)相對于與聚(乙烯基芐基)醚化合物的波峰面積(b)相加的波峰面積(a+b)為1.0％以下。優(yōu)選0.5％以下，更優(yōu)選0.2％以下。若所述波峰面積超過1.0％，則存在長時間受到250℃以上的熱歷程后的介電特性下降的傾向。此處，所述聚(乙烯基芐基)醚化合物的波峰面積(b)是指基于滿足所述式(1)的純粹的聚(乙烯基芐基)醚化合物的波峰面積。本發(fā)明的聚(乙烯基芐基)醚化合物是反應(yīng)產(chǎn)物或?qū)ζ溥M(jìn)行精制而成者，除純粹的聚(乙烯基芐基)醚化合物以外，可含有少量不滿足所述式(1)的作為雜質(zhì)的其他成分。本發(fā)明的聚(乙烯基芐基)醚化合物優(yōu)選總鹵素含量為600ppm(wt)以下。更優(yōu)選450ppm以下，進(jìn)而更優(yōu)選200ppm以下。若總鹵素含量超過600ppm，則存在長時間受到250℃以上的熱歷程后的介電特性下降的傾向。所述鹵素主要基于作為原料的芳香族鹵甲基化合物，因此與所述波峰面積(a)相關(guān)。另外，若總鹵素含量變成600ppm以下，則也能夠獲得可避免翹曲或轉(zhuǎn)印不良等成形不良現(xiàn)象這一意外的效果，因此也優(yōu)選。但是，過度降低總鹵素含量或乙烯基芳香族鹵甲基化合物的含量會使精制良率大幅度地下降。根據(jù)實驗，判明若總鹵素含量為2ppm以上，則不會產(chǎn)生如上所述的與工業(yè)實施相關(guān)的問題，因此超過其的精制就精制良率的方面而言談不上有利。如上所述，作為一例，可使萘酚芳烷基樹脂與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進(jìn)行反應(yīng)來獲得本發(fā)明的聚(乙烯基芐基)醚化合物。所述萘酚芳烷基樹脂由下述式(2)表示。[化2]所述式(1)及式(2)中，相同的記號具有相同的含義。因此，所述式(2)中的r1、ar1、n、m及r的含義與所述式(1)的r1、ar1、n、m及r相同。由所述式(2)所表示的萘酚芳烷基樹脂與乙烯基芳香族鹵甲基化合物的反應(yīng)并無特別限制，例如可通過如下方式來進(jìn)行：在極性溶媒等液相中，將堿金屬氫氧化物用作脫鹵化氫劑來進(jìn)行反應(yīng)。在所述反應(yīng)中，萘酚芳烷基樹脂的酚性羥基與乙烯基芳香族鹵甲基化合物的ch2x基進(jìn)行縮合反應(yīng)，脫hx后生成乙烯基芐基醚化合物。另外，為了提升韌性、成形性及介電特性，例如也可以根據(jù)日本專利4465257公報中所記載的方法，在酸性催化劑的存在下，使由所述式(2)所表示的萘酚芳烷基樹脂的酚性羥基的一部分與碳數(shù)1～12的醇類進(jìn)行反應(yīng)，由此導(dǎo)入碳數(shù)1～12的烷基作為所述式(1)中的r2的一部分。導(dǎo)入烷基的反應(yīng)可在與乙烯基芳香族鹵甲基化合物的反應(yīng)前，也可以在與乙烯基芳香族鹵甲基化合物的反應(yīng)后，但為了避免乙烯基的聚合，優(yōu)選在與乙烯基芳香族鹵甲基化合物的反應(yīng)前。當(dāng)導(dǎo)入烷基的反應(yīng)在與乙烯基芳香族鹵甲基化合物的反應(yīng)前時為如下的方法：先合成酚性羥基的氫原子的一部分經(jīng)烷基取代的萘酚芳烷基樹脂(以下，稱為一部分經(jīng)改性的萘酚芳烷基樹脂)，其后與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進(jìn)行反應(yīng)，而獲得一部分經(jīng)烷基化的聚(乙烯基芐基)醚化合物。當(dāng)導(dǎo)入烷基的反應(yīng)在與乙烯基芳香族鹵甲基化合物的反應(yīng)后時為如下的方法：使萘酚芳烷基樹脂與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進(jìn)行反應(yīng)，獲得聚(乙烯基芐基)醚化合物，其后，將殘存的酚性羥基的氫原子的一部分加以烷基化，而獲得聚(乙烯基芐基)醚化合物。此處，一部分經(jīng)改性的萘酚芳烷基樹脂包含在本說明書中所述的萘酚芳烷基樹脂中。另外，作為萘酚芳烷基樹脂的原料的一部分或全部，也可以使用將酚性羥基的氫原子的一部分或全部設(shè)為烷基的羥基萘類。另外，萘酚芳烷基樹脂也可以是酚性羥基的全部氫原子經(jīng)烷基化者與酚性羥基的全部氫原子殘留者的混合物，其也包含在一部分經(jīng)改性的萘酚芳烷基樹脂中。作為由所述式(2)所表示的萘酚芳烷基樹脂，除通過所述反應(yīng)來獲得以外，也可以利用市售者，例如可適宜地使用新日鐵住金化學(xué)股份有限公司制造的sn170、sn180、sn190、sn475、sn485、sn495等。就溶解性、韌性及阻燃性這一點而言，更優(yōu)選sn475、sn485、sn495、sn485v、sn495v。就介電特性、韌性與成形性的觀點而言，特優(yōu)選sn485v、sn495v。另外，由所述式(2)所表示的萘酚芳烷基樹脂也可以通過公知的方法來制造。所述制造方法例如在日本專利特開2001-213946號公報、日本專利特開平11-255868號公報、日本專利特開平11-228673號公報、日本專利特開平08-073570號公報、日本專利特開平08-048755號公報、日本專利特開平10-310634或日本專利特開平11-116647號公報等中有記載。由所述式(2)所表示的萘酚芳烷基樹脂可單獨使用，也可以并用兩種以上。所述乙烯基芳香族鹵甲基化合物由ch2＝ch-ar2-ch2x表示。此處，ar2為亞苯基或經(jīng)取代的亞苯基。作為經(jīng)取代的亞苯基的情況下的取代基，例如可列舉：烷基、烷氧基、苯基。可優(yōu)選地列舉碳數(shù)1～6的烷基。另外，作為ar2，就溶解性及阻燃性的觀點而言，更優(yōu)選未經(jīng)取代、經(jīng)烷基取代、經(jīng)烷氧基取代或經(jīng)苯基取代的亞苯基。進(jìn)而更優(yōu)選在工業(yè)上容易制造的未經(jīng)取代及經(jīng)烷基取代的亞苯基。所述乙烯基芳香族鹵甲基化合物提供r2的乙烯基芐基，因此理解成乙烯基芐基可為在其苯環(huán)上具有取代基的經(jīng)取代的乙烯基芐基。另外，x為鹵素，優(yōu)選氯或溴。作為優(yōu)選的乙烯基芳香族鹵甲基化合物，可列舉：對乙烯基芐基氯、間乙烯基芐基氯、對乙烯基芐基氯與間乙烯基芐基氯的混合物、對乙烯基芐基溴、間乙烯基芐基溴、對乙烯基芐基溴與間乙烯基芐基溴的混合物。其中，若使用對乙烯基芐基氯與間乙烯基芐基氯的混合物，則可獲得溶解性優(yōu)異的聚(乙烯基芐基)醚化合物，因與其他材料的相容性及作業(yè)性變得良好，故優(yōu)選。當(dāng)使用對乙烯基芐基鹵與間乙烯基芐基鹵的混合物時，組成比并無特別限制，但優(yōu)選對體/間體＝90/10～10/90(摩爾/摩爾)，更優(yōu)選70/30～30/70(摩爾/摩爾)，進(jìn)而更優(yōu)選60/40～40/60(摩爾/摩爾)。當(dāng)如所述使萘酚芳烷基樹脂與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進(jìn)行反應(yīng)，而獲得聚(乙烯基芐基)醚化合物時，乙烯基芐基存在偏差而與萘酚芳烷基樹脂的oh基進(jìn)行反應(yīng)，因此每1分子的乙烯基芐基的數(shù)量產(chǎn)生偏差。而且，每1分子的乙烯基芐基為2個以上者與每1分子的乙烯基芐基未滿2個者混合存在，每1分子的乙烯基芐基為2個以上者進(jìn)行交聯(lián)聚合來提供硬化樹脂。每1分子的乙烯基芐基未滿2個者控制交聯(lián)度，并對樹脂賦予柔軟性等性質(zhì)。不具有乙烯基芐基者不參乙烯基的聚合，因此理想的是其量少，但可通過將oh基轉(zhuǎn)換成氰酸酯基等、或與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)等來對硬化樹脂生成反應(yīng)作出貢獻(xiàn)。另外，如后述，本發(fā)明的聚(乙烯基芐基)醚化合物優(yōu)選與環(huán)氧樹脂混合來進(jìn)行聚合(也稱為交聯(lián))。除此以外，也可以與環(huán)氧樹脂以外的環(huán)氧化合物混合來進(jìn)行聚合，也可以使用公知的方法，將羥基加以氰酸酯化，而用作氰酸酯樹脂或雙順丁烯二酰亞胺-三嗪樹脂。通過以上方式，例如可獲得低介電且耐熱性、阻燃性優(yōu)異的印刷配線板材料。繼而，對本發(fā)明的硬化性樹脂組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的硬化性樹脂組合物含有所述(a)成分與(b)成分。(a)成分是所述聚(乙烯基芐基)醚化合物，(b)成分是1分子中具有2個以上的環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂。作為1分子中具有2個以上的環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂，有具有芳香族結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂(b1)、具有氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂(b2)、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂(b3)、或這些的混合物。以下，也將環(huán)氧樹脂(b1)稱為芳香族系環(huán)氧樹脂，將環(huán)氧樹脂(b2)稱為氰脲酸酯系環(huán)氧樹脂，將具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂(b3)稱為脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。脂環(huán)式環(huán)氧樹脂可具有碳數(shù)3～12，優(yōu)選碳數(shù)5～10的脂環(huán)結(jié)構(gòu)。作為(b)成分的環(huán)氧樹脂的優(yōu)選的例子，可列舉：雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、亞二甲苯基改性苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、亞二甲苯基改性烷基苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、酚類與具有酚性羥基的芳香族醛的縮合物的環(huán)氧化物、萘型環(huán)氧樹脂等芳香族系環(huán)氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯等氰脲酸酯系環(huán)氧樹脂、環(huán)己烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、金剛烷型環(huán)氧樹脂等脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂分別可單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。作為雙酚f型環(huán)氧樹脂，例如可列舉：將4，4′-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)的二縮水甘油醚作為主成分的環(huán)氧樹脂、將4，4′-亞甲基雙(2，3，6-三甲基苯酚)的二縮水甘油醚作為主成分的環(huán)氧樹脂、將4，4′-亞甲基雙酚的二縮水甘油醚作為主成分的環(huán)氧樹脂。其中，優(yōu)選將4，4′-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)的二縮水甘油醚作為主成分的環(huán)氧樹脂。作為所述雙酚f型環(huán)氧樹脂，可作為yslv-80xy(新日鐵住金化學(xué)公司制造)而獲得。作為聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，可列舉：4，4′-二縮水甘油基聯(lián)苯、及4，4′-二縮水甘油基-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯等環(huán)氧樹脂。作為所述聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，可作為yx-4000、yl-6121h(三菱化學(xué)公司制造)而獲得。作為二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂，可列舉：二環(huán)戊二烯二氧化物、及具有二環(huán)戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆環(huán)氧單體等。作為萘型環(huán)氧樹脂，可列舉：1，2-二縮水甘油基萘、1，5-二縮水甘油基萘、1，6-二縮水甘油基萘、1，7-二縮水甘油基萘、2，7-二縮水甘油基萘、三縮水甘油基萘、及1，2，5，6-四縮水甘油基萘、萘酚·芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘骨架改性甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲氧基萘改性甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂、甲氧基萘二亞甲基型環(huán)氧樹脂等改性萘型環(huán)氧樹脂等。作為金剛烷型環(huán)氧樹脂，可列舉：1-(2，4-二縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1-(2，3，4-三縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1，3-雙(2，4-二縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1，3-雙(2，3，4-三縮水甘油氧基苯基)金剛烷、2，2-雙(2，4-二縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1-(2，3，4-三羥基苯基)金剛烷、1，3-雙(2，4-二羥基苯基)金剛烷、1，3-雙(2，3，4-三羥基苯基)金剛烷、及2，2-雙(2，4-二羥基苯基)金剛烷等。所述環(huán)氧樹脂之中，就與(a)成分的相容性、介電特性、及成形品的翹曲小的觀點而言，可適宜地使用雙酚f型環(huán)氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、烷基苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、環(huán)己烷型環(huán)氧樹脂、金剛烷型環(huán)氧樹脂。(b)成分的環(huán)氧樹脂的重量平均分子量(mw)優(yōu)選未滿1萬。更優(yōu)選的mw為600以下，進(jìn)而更優(yōu)選200以上、550以下。當(dāng)mw未滿200時，存在(b)成分的揮發(fā)性變高，鑄膜·片的處理性變差的傾向。另一方面，若mw超過1萬，則存在鑄膜·片容易變硬且脆，鑄膜·片的硬化物的粘接性下降的傾向。相對于(a)成分100重量份，(b)成分的含量優(yōu)選下限為5重量份、且上限為100重量份。更優(yōu)選相對于(a)成分100重量份，(b)成分的含量的更優(yōu)選的下限為10重量份。另一方面，更優(yōu)選的上限為80重量份，進(jìn)而更優(yōu)選的上限為60重量份。若(b)成分的含量滿足所述優(yōu)選的下限，則可進(jìn)一步提高鑄膜·片的硬化物的粘接性。若(b)成分的含量滿足所述優(yōu)選的上限，則未硬化狀態(tài)下的鑄膜·片的操作性進(jìn)一步變高。本發(fā)明的硬化性樹脂組合物可添加環(huán)氧樹脂硬化劑作為(c)成分。(c)成分只要是使作為(b)成分的環(huán)氧樹脂硬化者，則并無特別限定。所述硬化劑可僅使用一種，也可以并用兩種以上。(c)成分的硬化劑優(yōu)選酚樹脂、或者具有芳香族骨架或脂環(huán)式骨架的酸酐、這些酸酐的氫化物或改性物。通過使用這些硬化劑，可獲得成為耐熱性、阻燃性、耐濕性及電物性的平衡優(yōu)異的硬化物的硬化性樹脂組合物。用作硬化劑的酚樹脂并無特別限定。作為所述酚樹脂的具體例，可列舉：苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二環(huán)戊二烯甲酚、聚對乙烯基苯酚、雙酚a型酚醛清漆、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯(lián)苯型苯酚酚醛清漆樹脂、聯(lián)苯型萘酚酚醛清漆樹脂、十氫萘改性酚醛清漆、聚(二-鄰羥基苯基)甲烷、聚(二-間羥基苯基)甲烷、及聚(二-對羥基苯基)甲烷等。其中，具有三聚氰胺骨架的酚樹脂、具有三嗪骨架的酚樹脂、或具有烯丙基的酚樹脂因可進(jìn)一步提高絕緣片的柔軟性及阻燃性而優(yōu)選。作為所述酚樹脂的市售品，可列舉：meh-8005、meh-8010及neh-8015(明和化成公司制造)，ylh903(日本環(huán)氧樹脂(japanepoxyresins)公司制造)，la-7052、la-7054、la-7751、la-1356及l(fā)a-3018-50p(迪愛生(dic)公司制造)，以及ps6313及ps6492(群榮化學(xué)公司制造)等。關(guān)于用作硬化劑的具有芳香族骨架的酸酐、其氫化物或改性物，結(jié)構(gòu)也無特別限定。例如可列舉：苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物、二苯甲酮四羧酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4，4′-氧基二鄰苯二甲酸酐、苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(nadicmethylanhydride)、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等。作為所述具有芳香族骨架的酸酐、其氫化物或改性物的市售品，可列舉：sma樹脂ef30、sma樹脂ef40、sma樹脂ef60及sma樹脂ef80(日本沙多瑪(sartomer·japan)公司制造)，odpa-m及pepa(瑪耐科(manac)公司制造)，理卡希德(rikacid)mta-10、理卡希德(rikacid)mta-15、理卡希德(rikacid)tmta、理卡希德(rikacid)tmeg-100、理卡希德(rikacid)tmeg-200、理卡希德(rikacid)tmeg-300、理卡希德(rikacid)tmeg-500、理卡希德(rikacid)tmeg-s、理卡希德(rikacid)th、理卡希德(rikacid)ht-1a、理卡希德(rikacid)hh、理卡希德(rikacid)mh-700、理卡希德(rikacid)mt-500、理卡希德(rikacid)dsda及理卡希德(rikacid)tda-100(新日本理化公司制造)，以及艾比克隆(epiclon)b4400、艾比克隆(epiclon)b650、及艾比克隆(epiclon)b570(迪愛生公司制造)等。所述具有脂環(huán)式骨架的酸酐或所述酸酐的改性物優(yōu)選具有多脂環(huán)式骨架的酸酐、或通過萜烯系化合物與順丁烯二酸酐的加成反應(yīng)所獲得的具有脂環(huán)式骨架的酸酐或其改性物。在此情況下，可進(jìn)一步提高絕緣片的柔軟性、耐濕性或粘接性。另外，作為所述具有脂環(huán)式骨架的酸酐或其改性物，可列舉：甲基納迪克酸酐、具有二環(huán)戊二烯骨架的酸酐或其改性物等。所述脂環(huán)式骨架有如二環(huán)戊二烯骨架的具有不飽和鍵的骨架、及如環(huán)戊烷骨架的不具有不飽和鍵的骨架，可為任一種。另外，可為將具有不飽和鍵的骨架加以氫化所獲得的經(jīng)氫化的酸酐或其改性物，所述經(jīng)氫化的骨架可為不具有不飽和鍵的骨架，也可以是一部分經(jīng)氫化的部分氫化物。再者，所述具有芳香族骨架的酸酐的氫化物有時相當(dāng)于具有脂環(huán)式骨架的酸酐。作為所述具有脂環(huán)式骨架的酸酐、改性物的市售品，可列舉：理卡希德(rikacid)hna及理卡希德(rikacid)hna-100(新日本理化公司制造)，以及艾匹丘(epicure)yh306、艾匹丘(epicure)yh307、艾匹丘(epicure)yh308h及艾匹丘(epicure)yh309(以上均為日本環(huán)氧樹脂公司制造)等。就與(a)成分的相容性及耐濕性、粘接性的觀點而言，作為(c)成分的硬化劑更優(yōu)選鄰甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二環(huán)戊二烯甲酚、聚對乙烯基苯酚、亞二甲苯基改性酚醛清漆、聚(二-鄰羥基苯基)甲烷、聚(二-間羥基苯基)甲烷、聚(二-對羥基苯基)甲烷、甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、或具有二環(huán)戊二烯骨架的酸酐或者這些酸酐的改性物。在本發(fā)明的硬化性樹脂組合物中，可添加mw為1萬以上的高分子量樹脂作為(d)成分。所述高分子量樹脂只要mw為1萬以上，則并無特別限定，可僅使用一種，也可以并用兩種以上。若列舉(d)成分的具體例，則可使用聚苯硫醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、苯氧基樹脂、苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚環(huán)戊二烯樹脂、聚環(huán)烯烴樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂，或已知的熱塑性彈性體，例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物等，或橡膠類，例如聚丁二烯、聚異戊二烯等高分子量樹脂。這些高分子量樹脂之中，就與(a)成分的相容性、密接可靠性的觀點而言，適宜使用的是聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯醚樹脂、苯氧基樹脂、聚環(huán)烯烴樹脂、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物等高分子量樹脂。(d)成分的高分子量樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg的優(yōu)選的下限為-40℃，更優(yōu)選的下限為50℃，最優(yōu)選的下限為90℃。優(yōu)選的上限為250℃，更優(yōu)選的上限為200℃。若tg滿足所述優(yōu)選的下限，則樹脂難以熱劣化，若tg滿足所述優(yōu)選的上限，則(d)成分與其他樹脂的相容性變高。其結(jié)果，可進(jìn)一步提高未硬化狀態(tài)下的鑄膜·片的操作性，以及鑄膜·片的硬化物的耐熱性、阻燃性。高分子量樹脂的mw的優(yōu)選的下限為2萬，更優(yōu)選的下限為3萬，優(yōu)選的上限為100萬，更優(yōu)選的上限為25萬。若mw滿足所述優(yōu)選的下限，則絕緣片難以熱劣化，若滿足所述優(yōu)選的上限，則(d)成分與其他樹脂的相容性變高。其結(jié)果，可進(jìn)一步提高未硬化狀態(tài)下的鑄膜·片的操作性，以及鑄膜·片的硬化物的耐熱性、阻燃性。當(dāng)在本發(fā)明的硬化性樹脂組合物中含有(a)成分～(d)成分時，(d)成分在所有樹脂成分(以下，也稱為所有樹脂成分x)的合計100wt％(重量百分比)中所占的含量優(yōu)選10wt％～60wt％的范圍內(nèi)。所有樹脂成分x的合計100wt％中的(d)成分的含量的更優(yōu)選的下限為20wt％，更優(yōu)選的上限為50wt％。若(d)成分的含量滿足所述優(yōu)選的下限，則可進(jìn)一步提高未硬化狀態(tài)下的鑄膜·片的操作性。若(d)成分的含量滿足所述優(yōu)選的上限，則后述的作為(f)成分的無機(jī)填充材的分散變得容易。再者，所有樹脂成分x是指(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、及視需要而添加的其他樹脂成分的總和。硬化劑等硬化后成為樹脂成分的成分作為樹脂成分來計算，但不含(f)成分的無機(jī)填充材或后述的(g)成分的阻燃劑。除所述成分以外，本發(fā)明的硬化性樹脂組合物可根據(jù)期望而含有自由基聚合引發(fā)劑(也稱為自由基聚合催化劑)作為(e)成分。例如，本發(fā)明的硬化性樹脂組合物如后述通過加熱等方法而產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)并硬化，但通過添加(e)成分，可降低此時的反應(yīng)溫度、或促進(jìn)不飽和基的交聯(lián)反應(yīng)。若列舉(e)成分的代表例，則有苯甲?；^氧化物、枯烯氫過氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、二-叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、α，α′-雙(過氧化叔丁基-間異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷、二枯基過氧化物、過氧化間苯二甲酸二-叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、2，2-雙(過氧化叔丁基)丁烷、2，2-雙(過氧化叔丁基)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酰基)己烷、二(三甲基硅烷基)過氧化物、三甲基硅烷基三苯基硅烷基過氧化物等過氧化物，但并不限定于這些例子。另外，雖然不是過氧化物，但2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷也可以用作自由基聚合引發(fā)劑(或聚合催化劑)。但是，用于本樹脂組合物的硬化的催化劑、自由基聚合引發(fā)劑并不限定于這些例子。若相對于(a)成分，(e)成分的調(diào)配量為0.01重量份～10重量份的范圍，則不會阻礙硬化反應(yīng)而良好地進(jìn)行反應(yīng)。另外，視需要，也可以向本發(fā)明的硬化性樹脂組合物中調(diào)配可與(a)成分進(jìn)行共聚的其他聚合性單體來進(jìn)行硬化。當(dāng)調(diào)配所述其他聚合性單體時，包含在所有樹脂成分x中。作為所述其他聚合性單體，可列舉：苯乙烯、苯乙烯二聚體、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯(lián)苯、苊、二乙烯基芐基醚、烯丙基苯基醚等。另外，在本發(fā)明的硬化性樹脂組合物中，為了調(diào)整硬化速度或硬化物的物性等，也可以添加硬化促進(jìn)劑來與所述(c)成分并用。所述硬化促進(jìn)劑并無特別限定。作為硬化促進(jìn)劑的具體例，例如可列舉：三級胺、咪唑類、咪唑啉類、三嗪類、有機(jī)磷系化合物、四級鏻鹽類、有機(jī)酸鹽等二氮雜雙環(huán)烯類等。另外，作為所述硬化促進(jìn)劑，可列舉：有機(jī)金屬化合物類、四級銨鹽類及金屬鹵化物等。作為所述有機(jī)金屬化合物類，可列舉：辛酸鋅、辛酸錫及乙酰丙酮鋁絡(luò)合物等。作為硬化促進(jìn)劑，也可以使用高熔點的咪唑硬化促進(jìn)劑、高熔點的分散型潛在性硬化促進(jìn)劑、微膠囊型潛在性硬化促進(jìn)劑、胺鹽型潛在性硬化促進(jìn)劑、以及高溫解離型且熱陽離子聚合型潛在性硬化促進(jìn)劑等。硬化促進(jìn)劑可僅使用一種，也可以并用兩種以上。作為所述高熔點的分散型潛在性促進(jìn)劑，可列舉：在環(huán)氧單體等中加成二氰二胺(dicyandiamide)、及胺而成的胺加成型促進(jìn)劑等。作為所述微膠囊型潛在性促進(jìn)劑，可列舉：利用聚合物包覆咪唑系、磷系或膦系的促進(jìn)劑的表面而成的微膠囊型潛在性促進(jìn)劑。作為所述高溫解離型且熱陽離子聚合型潛在性硬化促進(jìn)劑，可列舉：路易斯酸(lewisacid)鹽或布忍斯特酸(bronstedacid)鹽等。硬化促進(jìn)劑優(yōu)選有機(jī)磷系化合物、及高熔點的咪唑系硬化促進(jìn)劑。通過使用有機(jī)磷系化合物、及高熔點的咪唑系硬化促進(jìn)劑，可容易地控制反應(yīng)系統(tǒng)，且可更容易地調(diào)整鑄膜·片的硬化速度、及鑄膜·片的硬化物的物性等。熔點為100℃以上的高熔點的硬化促進(jìn)劑的處理性優(yōu)異。因此，硬化促進(jìn)劑的熔點優(yōu)選100℃以上。所述所有樹脂成分x的合計100wt％中，(c)成分的含量的優(yōu)選的下限為1wt％，且優(yōu)選的上限為40wt％。更優(yōu)選的下限為5wt％，更優(yōu)選的上限為25wt％。若(c)成分的含量滿足所述優(yōu)選的下限，則容易使鑄膜·片充分地硬化，若滿足所述優(yōu)選的上限，則難以產(chǎn)生不參與硬化的多余的硬化劑，且可使硬化物的交聯(lián)充分地進(jìn)行。因此，可進(jìn)一步提高鑄膜·片的硬化物的耐熱性、阻燃性及粘接性。再者，已知環(huán)氧樹脂與硬化劑的關(guān)系優(yōu)選環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與硬化劑中的官能基(活性氫等)的比(當(dāng)量比)為1∶1左右，在本發(fā)明的硬化性樹脂組合物中，也能夠以所述比變成0.5～2∶1，優(yōu)選變成0.8～1.2∶1的方式調(diào)配。在此情況下，(a)成分中所含有的oh基作為硬化劑發(fā)揮功能，因此在硬化劑的計算中包含(a)成分。在本發(fā)明的硬化性樹脂組合物中，為了進(jìn)一步降低由所述硬化性樹脂組合物所獲得的絕緣層的熱膨脹系數(shù)，也可以添加無機(jī)填充材作為(f)成分。作為(f)成分，例如可列舉二氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、粘土、云母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等，這些之中，特別適宜的是無定形二氧化硅、熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅。作為二氧化硅，優(yōu)選球狀的二氧化硅。(f)成分也可以將兩種以上組合使用。無機(jī)填充材的平均粒徑并無特別限定，但就朝絕緣層上形成微細(xì)配線的觀點而言，優(yōu)選5μm以下，更優(yōu)選1μm以下，進(jìn)而更優(yōu)選0.7μm以下。再者，若(f)成分的平均粒徑變得過小，則當(dāng)將本發(fā)明的硬化性樹脂組合物制成樹脂清漆時，存在清漆的粘度上升，處理性下降的傾向，因此平均粒徑優(yōu)選0.05μm以上。所述(f)成分的平均粒徑可通過根據(jù)米氏(mie)散射理論的激光繞射·散射法來測定。具體而言，可通過利用激光繞射式粒度分布測定裝置，以體積基準(zhǔn)制作(f)成分的粒度分布，并將其中徑(mediandiameter)設(shè)為平均粒徑來測定。測定樣品可優(yōu)選使用通過超聲波來使(f)成分分散在水中而成者。作為激光繞射式粒度分布測定裝置，可使用堀場制作所(股份)制造的la-500等。(f)成分優(yōu)選利用環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑等表面處理劑進(jìn)行表面處理來提升其耐濕性者。相對于所述硬化性樹脂組合物的不揮發(fā)成分100質(zhì)量份，(f)成分的添加量優(yōu)選20質(zhì)量份～400質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選30質(zhì)量份～350質(zhì)量份的范圍，進(jìn)而更優(yōu)選40質(zhì)量份～300質(zhì)量份的范圍。若(f)成分的含量超過400質(zhì)量份，則存在硬化物變脆的傾向、或剝離強(qiáng)度下降的傾向。另一方面，當(dāng)(f)成分的含量未滿20質(zhì)量份時，熱膨脹系數(shù)不會充分地下降。在本發(fā)明的硬化性樹脂組合物中，可在無損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有阻燃劑作為(g)成分。作為(g)成分，例如可列舉：有機(jī)磷系阻燃劑、有機(jī)系含有氮的磷化合物、氮化合物、硅酮系阻燃劑、金屬氫氧化物等。作為有機(jī)磷系阻燃劑，可列舉：三光(股份)制造的hca、hca-hq、hca-nq等菲型磷化合物，昭和高分子(股份)制造的hfb-2006m等含有磷的苯并噁嗪化合物，味之素精密技術(shù)(ajinomotofine-techno)(股份)制造的雷歐福斯(reofos)30、50、65、90、110、tpp、rpd、bapp、cpd、tcp、txp、tbp、top、kp140、tibp，北興化學(xué)工業(yè)(股份)制造的ppq，科萊恩(clariant)(股份)制造的op930，大八化學(xué)(股份)制造的px200等磷酸酯化合物，東都化成(股份)制造的fx289、fx305等含有磷的環(huán)氧樹脂，東都化成(股份)制造的erf001等含有磷的苯氧基樹脂，日本環(huán)氧樹脂(股份)制造的yl7613等含有磷的環(huán)氧樹脂等。作為有機(jī)系含有氮的磷化合物，可列舉：四國化成工業(yè)(股份)制造的sp670、sp703等磷酸酯酰胺化合物，大?；瘜W(xué)(股份)制造的spb100、spe100，伏見制作所(股份)制造的fp-系列等磷腈化合物等。作為金屬氫氧化物，可列舉：宇部材料(ubematerial)(股份)制造的ud65、ud650、ud653等氫氧化鎂，巴工業(yè)(股份)制造的b-30、b-325、b-315、b-308、b-303、ufh-20等氫氧化鋁等。本發(fā)明的硬化性樹脂組合物可通過溶解在公知的溶劑中，而用作電路基板材料用清漆。作為優(yōu)選的溶劑，就不與硬化性樹脂組合物進(jìn)行反應(yīng)、且具有良好的溶解性而言，可列舉：甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氧雜環(huán)戊烷。再者，本發(fā)明的電路基板材料是使用本發(fā)明的硬化物、復(fù)合材料硬化物或?qū)盈B體來制造。具體而言，可列舉：單面、雙面或多層的印刷基板，撓性印刷基板，增層基板等。本發(fā)明的硬化物是使本發(fā)明的硬化性樹脂組合物硬化而獲得。硬化物的形態(tài)并無限制，可對應(yīng)于用途而用作成型物、層疊物、澆鑄物、粘接劑、涂膜或膜。例如，半導(dǎo)體密封材料的硬化物為澆鑄物或成型物，作為獲得所述用途的硬化物的方法，可通過如下方式來獲得硬化物：利用澆鑄、或轉(zhuǎn)注成形機(jī)、射出成形機(jī)等來使硬化性樹脂組合物成形，進(jìn)而在80℃～230℃下加熱0.5小時～10小時。另外，有利的是電路基板用清漆的硬化物為層疊物，作為獲得所述電路基板用清漆的硬化物的方法，首先使電路基板用清漆含浸在玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、紙等公知的基材中，并進(jìn)行加熱干燥而獲得預(yù)浸體?？墒顾鲱A(yù)浸體彼此層疊、或使所述預(yù)浸體與銅箔等金屬箔層疊并進(jìn)行熱壓成形而獲得所述電路基板用清漆的硬化物。另外，通過向本發(fā)明的硬化性樹脂組合物中調(diào)配鈦酸鋇等無機(jī)的高電介質(zhì)粉末、或鐵氧體(ferrite)等無機(jī)磁性體，而作為電子零件用材料、特別是高頻電子零件材料有用。另外，與后述的硬化復(fù)合材料相同，本發(fā)明的硬化性樹脂組合物可與金屬箔(包含金屬板的含義。以下相同)貼合、或涂布在所述金屬箔上來使用。另外，本發(fā)明的硬化性樹脂組合物通過含浸在公知的基材中而可制成硬化性復(fù)合材料。硬化性復(fù)合材料是硬化性樹脂組合物的一形態(tài)。通過制成硬化性復(fù)合材料，例如可獲得機(jī)械強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的電路基板材料。作為硬化性復(fù)合材料中所使用的公知的基材，可分別單獨使用無捻粗紗布(rovingcloth)、布、短切氈(choppedmat)、表面氈(surfacingmat)等各種玻璃布，石棉布，金屬纖維布及其他合成或天然的無機(jī)纖維布，由全芳香族聚酰胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并噁唑纖維等液晶纖維所獲得的織布或不織布，由聚乙烯基醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維等合成纖維所獲得的織布或不織布，棉布、麻布、毛氈等天然纖維布，碳纖維布、牛皮紙、棉紙、紙-玻璃混纖紙等天然纖維素系布等布類、紙類等，或并用兩種以上?；脑谟不詮?fù)合材料中所占的比例可為5wt％～90wt％，優(yōu)選10wt％～80wt％，更優(yōu)選20wt％～70wt％。若基材少于5wt％，則存在復(fù)合材料的硬化后的尺寸穩(wěn)定性或強(qiáng)度下降的傾向。另外，若基材多于90wt％，則存在復(fù)合材料的介電特性下降的傾向。在本發(fā)明的硬化性復(fù)合材料中，為了改善樹脂與基材的界面上的粘接性，視需要可使用偶聯(lián)劑。作為偶聯(lián)劑，可使用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑、鋁鋯偶聯(lián)劑等一般的偶聯(lián)劑。作為制造所述硬化性復(fù)合材料的方法，例如可列舉如下的方法：使本發(fā)明的硬化性樹脂組合物與視需要的其他成分均勻地溶解或分散在所述芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，含浸在基材中后，進(jìn)行干燥。含浸通過浸漬(dipping)、涂布等來進(jìn)行。含浸視需要也可以重復(fù)多次，另外，此時也可以使用組成或濃度不同的多種溶液來重復(fù)含浸，最終調(diào)整成所希望的樹脂組成及樹脂量?？赏ㄟ^利用加熱等方法使所述硬化性復(fù)合材料硬化來獲得復(fù)合材料硬化物。所述復(fù)合材料硬化物是本發(fā)明的硬化物的一形態(tài)。其制造方法并無特別限定，例如可將多片硬化性復(fù)合材料疊加，在加熱加壓下使各層間粘接的同時進(jìn)行熱硬化，而獲得所期望的厚度的復(fù)合材料硬化物。另外，也可以將進(jìn)行了一次粘接硬化的硬化復(fù)合材料與硬化性復(fù)合材料組合來獲得新的層構(gòu)成的復(fù)合材料硬化物。層疊成形與硬化通常利用熱壓等來同時進(jìn)行，但也可以分別單獨地進(jìn)行兩者。即，可通過熱處理或利用其他方法進(jìn)行處理來使事先進(jìn)行層疊成形所獲得的未硬化或半硬化的復(fù)合材料硬化。成形及硬化可在溫度：80℃～300℃、壓力：0.1kg/cm2～1000kg/cm2、時間：1分鐘～10小時的范圍，更優(yōu)選溫度：150℃～250℃、壓力1kg/cm2～500kg/cm2、時間：1分鐘～5小時的范圍內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明的層疊體包含本發(fā)明的硬化物的層與金屬箔的層。作為此處所使用的金屬箔，例如可列舉：銅箔、鋁箔等。其厚度并無特別限定，但為3μm～200μm，更優(yōu)選3μm～105μm的范圍。作為制造本發(fā)明的層疊體的方法，例如可列舉如下的方法：以對應(yīng)于目的的層構(gòu)成將所述硬化物或硬化性復(fù)合材料與金屬箔加以層疊，在加熱加壓下使各層間粘接的同時進(jìn)行熱硬化。在本發(fā)明的層疊體中，硬化物或復(fù)合材料硬化物與金屬箔以任意的層構(gòu)成來層疊。金屬箔可用作表層，也可以用作中間層。除所述以外，也可以將層疊與硬化重復(fù)多次來進(jìn)行多層化。與金屬箔的粘接也可以使用粘接劑。作為粘接劑，可列舉環(huán)氧系、丙烯酸系、酚系、氰基丙烯酸酯系等，但并不特別限定于這些粘接劑。所述層疊成形與硬化可在與所述復(fù)合材料硬化物的制造相同的條件下進(jìn)行。另外，也可以將本發(fā)明的硬化性樹脂組合物成形為膜狀。其厚度并無特別限定，但為3μm～200μm，更優(yōu)選5μm～105μm的范圍。作為制造膜的方法，并無特別限定，例如可列舉如下的方法等：使硬化性樹脂組合物與視需要的其他成分均勻地溶解或分散在芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，涂布在聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，pet)膜等樹脂膜上后進(jìn)行干燥。涂布視需要也可以重復(fù)多次，另外，此時也可以使用組成或濃度不同的多種溶液來重復(fù)涂布，最終調(diào)整成所希望的樹脂組成及樹脂量。本發(fā)明的帶有樹脂的金屬箔在金屬箔的單面上具有由本發(fā)明的硬化性樹脂組合物形成的膜。此處所使用的金屬箔可使用與構(gòu)成本發(fā)明的層疊體的金屬箔相同者。作為制造本發(fā)明的帶有樹脂的金屬箔的方法，并無特別限定，例如可列舉如下的方法：使硬化性樹脂組合物與視需要的其他成分均勻地溶解或分散在芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，涂布在金屬箔上后進(jìn)行干燥。涂布視需要也可以重復(fù)多次，另外，此時也可以使用組成或濃度不同的多種溶液來重復(fù)涂布，最終調(diào)整成所希望的樹脂組成及樹脂量。[實施例]以下，通過實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例限制。再者，各例中的份均為重量份。另外，實施例中的測定結(jié)果是利用以下所示的方法進(jìn)行試樣制備及測定所得者。1)聚(乙烯基芐基)醚化合物的結(jié)構(gòu)分析及成分分析利用凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography，gpc)(東曹制造，hlc-8120gpc，以溶媒：四氫呋喃(tetrahydrofuran，thf)、流量：1.0ml/mm、管柱溫度：40μ來實施)、紅外分光分析(日本珀金埃爾默(perkinelmerjapan)制造的前沿金(frontiergold)傅里葉變換紅外光譜(fouriertransforminfraredspectroscopy，ftir)系統(tǒng)，kbr法)及1h-核磁共振(nuclearmagneticresonance，nmr)分析(日本電子制造的jnm-la600型核磁共振分光裝置，溶媒：氯仿-d1)，進(jìn)行產(chǎn)物的確認(rèn)及結(jié)構(gòu)分析。另外，通過元素分析(自動燃燒-離子色譜法，自動燃燒部：三菱化成制造的aqf-100，離子色譜法部：賽默飛世爾(thermofisher)制造的ics-1000)來測定總氯含量。另外，通過氣相色譜法(島津制作所制造的gc-2010，氫焰離子化檢測器)來確認(rèn)作為原料的氯甲基苯乙烯的未反應(yīng)部分的存在。2)拉伸強(qiáng)度及伸長率硬化物膜的拉伸強(qiáng)度及伸長率(拉伸斷裂伸長率)是根據(jù)jisk7161-1994，使用萬能試驗機(jī)(東洋精機(jī)制造，斯特羅格拉夫(strograph)ves05d)進(jìn)行測定。伸長率設(shè)為斷裂點伸長率除以夾頭間距離所得的值。3)阻燃性的評價使用熱天平(熱重分析(thermalgravimetricanalysis，tga)，氮氣氣流下，升溫速度：10℃/min)，測定由切線法所得的熱分解起始溫度、及600℃下的碳化物生成比例。4)耐裂紋性評價將玻璃布(e玻璃，單位面積重量為71g/m2)浸漬在硬化性樹脂組合物中而進(jìn)行含浸，并在50℃的空氣烘箱中進(jìn)行30分鐘干燥，而制作預(yù)浸體。關(guān)于所述預(yù)浸體，在利用蝕刻將fr-4基板(厚度為0.8mm)的銅箔完全地溶解去除的基材的兩面上，以成形后的厚度變成約0.6mm～1.0mm的方式，疊加8片所述預(yù)浸體，并在其兩面上放置厚度為18μm的銅箔，利用擠壓成形機(jī)，在30kg/cm2、從室溫起以3℃/min升溫、以180℃保持60分鐘的條件下，進(jìn)行成形硬化而獲得層疊體。為了在所獲得的層疊體上形成電路圖案(外層電路剩下至2mm見方的形狀)，以100℃、0.5m/min、壓力0.5mpa的條件將蝕刻抗蝕劑(h-k425，日立化成工業(yè)股份有限公司制造，商品名)層壓在層疊體的銅面上。其后，隔著光掩模進(jìn)行曝光(曝光量為80mj/cm2)。繼而，使用碳酸鈉1.0％水溶液的顯影液，以30℃、壓力0.1mpa、顯影時間60秒進(jìn)行顯影，進(jìn)而利用氫氧化鈉水溶液剝離抗蝕劑，并進(jìn)行干燥。然后，利用氯化鐵水溶液對銅進(jìn)行蝕刻而獲得外層電路變成2mm見方的耐裂紋性評價圖案。對以所述方式獲得的耐裂紋性評價圖案試樣實施-55℃～125℃的冷熱循環(huán)試驗，利用顯微鏡觀察容易在外層電路的2mm見方角部產(chǎn)生的絕緣樹脂中的裂紋，并以直至形成裂紋為止的循環(huán)試驗次數(shù)來評價耐裂紋性。實施例1向具備溫度調(diào)節(jié)器、攪拌裝置、冷卻冷凝器及滴加漏斗的四口燒瓶中加入sn495v(新日鐵住金化學(xué)公司制造的萘酚芳烷基樹脂；酚性羥基的oh當(dāng)量為232g/eq.，酚性羥基的甲氧基改性量：2.7％，源自對苯二甲醇二甲基醚的甲氧基含量：n.d.)195份、cms-am(清美化學(xué)(seimichemical)公司制造的氯甲基苯乙烯)44份、溴化四-正丁基銨9.6份、2，4-二硝基苯酚0.152份、甲基乙基酮255份并進(jìn)行攪拌溶解，將液溫變成75℃，歷時20分鐘滴加50％氫氧化鈉水溶液42份，進(jìn)而在75℃下持續(xù)攪拌4小時。繼而，利用10％鹽酸水溶液對燒瓶內(nèi)進(jìn)行中和后，追加甲苯400份，并利用1500ml的水將有機(jī)層清洗3次。通過對所獲得的有機(jī)相進(jìn)行蒸餾，而濃縮至有機(jī)相變成460份為止，添加甲醇/水＝75/25(vol/vol)1,000份來使產(chǎn)物進(jìn)行再沉淀。將相同條件的再沉淀進(jìn)而重復(fù)2次。對所獲得的樹脂的沉淀進(jìn)行過濾·干燥，而獲得作為sn495v與乙烯基芐基氯的反應(yīng)產(chǎn)物的作為聚(乙烯基芐基)醚化合物的乙烯基芐基化萘酚芳烷基樹脂(vbe25-sn495v)178.1份。通過gpc、1h核磁共振光譜(1h-nmr)來進(jìn)行產(chǎn)物的確認(rèn)，結(jié)果確認(rèn)到在gpc中，在所回收的反應(yīng)產(chǎn)物中，源自原料的波峰消失，在高分子量側(cè)生成新的波峰，在1h-nmr中，源自氯甲基苯乙烯的質(zhì)子的共振線消失，反而在5.02ppm附近具有源自芐基醚基的質(zhì)子的共振線，在5.25ppm、5.77ppm及6.73ppm附近具有源自乙烯基的質(zhì)子的共振線，在5.15ppm附近具有源自酚性羥基的質(zhì)子的共振線，并確認(rèn)到獲得了聚(乙烯基芐基)醚化合物(vbe25-sn495v)。而且，相當(dāng)于式(1)的r2的甲基含量為2.6摩爾％，乙烯基芐基含量(即，乙烯基芐基醚改性率)為25.4摩爾％，氫原子為72摩爾％。另外，通過元素分析來測定總氯含量，結(jié)果為140ppm。進(jìn)行g(shù)c測定，結(jié)果未觀察到源自氯甲基苯乙烯的波峰。另外，使用熱天平(tga)，在氮氣氣流下，以升溫速度：10℃/min測定熱分解行為，結(jié)果由切線法所得的熱分解起始溫度：346℃，600℃下的碳化物生成量為41.8wt％。另外，每1分子的平均的or2基的數(shù)量為10。實施例2向具備溫度調(diào)節(jié)器、攪拌裝置、冷卻冷凝器及滴加漏斗的四口燒瓶中加入sn495v195份、cms-am86.6份、溴化四-正丁基銨9.6份、2，4-二硝基苯酚0.152份、甲基乙基酮255份并進(jìn)行攪拌溶解，將液溫變成75℃，歷時20分鐘滴加50％氫氧化鈉水溶液82.5份，進(jìn)而在75℃下持續(xù)攪拌4小時。繼而，利用10％鹽酸水溶液對燒瓶內(nèi)進(jìn)行中和后，追加甲苯400份，并利用1500ml的水將有機(jī)層清洗3次。通過對所獲得的有機(jī)相進(jìn)行蒸餾，而濃縮至有機(jī)相變成440份為止，添加甲醇/水＝75/25(vol/vol)1,000份來使產(chǎn)物進(jìn)行再沉淀。將相同條件的再沉淀進(jìn)而重復(fù)2次。對所獲得的樹脂的沉淀進(jìn)行過濾·干燥，而獲得作為sn495v與乙烯基芐基氯的反應(yīng)產(chǎn)物的乙烯基芐基化萘酚芳烷基樹脂(vbe50-sn495v)202.5份。與所述同樣地進(jìn)行產(chǎn)物的確認(rèn)，結(jié)果確認(rèn)到源自原料的波峰消失，在高分子量側(cè)生成新的波峰，源自氯甲基苯乙烯的質(zhì)子的共振線消失，反而在5.02ppm附近具有源自芐基醚基的質(zhì)子的共振線，在5.25ppm、5.77ppm及6.73ppm附近具有源自乙烯基的質(zhì)子的共振線，在5.15ppm附近具有源自酚性羥基的質(zhì)子的共振線，并確認(rèn)到獲得了乙烯基芐基化萘酚芳烷基樹脂(vbe50-sn495v)。而且，相當(dāng)于式(1)的r2的甲基含量為2.6％，乙烯基芐基含量為50.2％，氫原子為47.2摩爾％。另外，通過元素分析來測定總氯含量，結(jié)果為152ppm。進(jìn)行g(shù)c測定，結(jié)果未觀察到源自氯甲基苯乙烯的波峰。另外，熱分解起始溫度：370℃，600℃下的碳化物生成量為39.0wt％。另外，每1分子的平均的or2基的數(shù)量為10。比較例1向具備溫度調(diào)節(jié)器、攪拌裝置、冷卻冷凝器及滴加漏斗的四口燒瓶中加入sn495v195份、cms-am160.1份、溴化四-正丁基銨9.6份、2，4-二硝基苯酚0.152份、甲基乙基酮255份并進(jìn)行攪拌溶解，將液溫變成75℃，歷時20分鐘滴加50％氫氧化鈉水溶液160份，進(jìn)而在75℃下持續(xù)攪拌4小時。繼而，利用10％鹽酸水溶液對燒瓶內(nèi)進(jìn)行中和后，追加甲苯400份，并利用1500ml的水將有機(jī)層清洗3次。通過對所獲得的有機(jī)相進(jìn)行蒸餾，而濃縮至有機(jī)相變成500份為止，添加甲醇/水＝75/25(vol/vol)1,000份來使產(chǎn)物進(jìn)行再沉淀。將相同條件的再沉淀進(jìn)而重復(fù)2次。對所獲得的樹脂的沉淀進(jìn)行過濾·干燥，而獲得作為sn495v與乙烯基芐基氯的反應(yīng)產(chǎn)物的作為聚(乙烯基芐基)醚化合物的乙烯基芐基化萘酚芳烷基樹脂(vbe-sn495v)246.7份。進(jìn)行產(chǎn)物的確認(rèn)，結(jié)果確認(rèn)到源自原料的波峰消失，在高分子量側(cè)生成新的波峰，酚性羥基消失，源自氯甲基苯乙烯的質(zhì)子的共振線消失，反而在5.02ppm附近具有源自芐基醚基的質(zhì)子的共振線，在5.25ppm、5.77ppm及6.73ppm附近具有源自乙烯基的質(zhì)子的共振線，并確認(rèn)到獲得了vbe-sn495v。而且，相當(dāng)于式(1)的r2的甲基含量為2.6％，乙烯基芐基含量為97.4％，氫原子為0摩爾％。即，無法檢測出酚性羥基。另外，總氯含量為167ppm。未觀察到源自氯甲基苯乙烯的波峰。另外，利用示差掃描熱量計(differentialscanningcalorimeter，dsc)，在氮氣氣流下，以升溫速度：10℃/min測定熱相轉(zhuǎn)變行為，結(jié)果未觀察到源自結(jié)晶的熔解波峰，熱分解起始溫度：402℃，600℃下的碳化物生成量為36.1wt％。實施例5向具備溫度調(diào)節(jié)器、攪拌裝置、冷卻冷凝器及滴加漏斗的四口燒瓶中加入sn495v195份、cms-am30.5份、溴化四-正丁基銨9.6份、2，4-二硝基苯酚0.152份、甲基乙基酮255份并進(jìn)行攪拌溶解，將液溫變成75℃，歷時20分鐘滴加50％氫氧化鈉水溶液42份，進(jìn)而在75℃下持續(xù)攪拌4小時。繼而，利用10％鹽酸水溶液對燒瓶內(nèi)進(jìn)行中和后，追加甲苯400份，并利用1500ml的水將有機(jī)層清洗3次。通過對所獲得的有機(jī)相進(jìn)行蒸餾，而濃縮至有機(jī)相變成460份為止，添加甲醇/水＝75/25(vol/vol)1，000份來使產(chǎn)物進(jìn)行再沉淀。將相同條件的再沉淀進(jìn)而重復(fù)2次。對所獲得的樹脂的沉淀進(jìn)行過濾·干燥，而獲得作為sn495v與乙烯基芐基氯的反應(yīng)產(chǎn)物的乙烯基芐基化萘酚芳烷基樹脂(vbe15-sn495v)270.0份。與所述同樣地進(jìn)行產(chǎn)物的確認(rèn)，結(jié)果確認(rèn)到源自原料的波峰消失，在高分子量側(cè)生成新的波峰，源自氯甲基苯乙烯的質(zhì)子的共振線消失，反而在5.02ppm附近具有源自芐基醚基的質(zhì)子的共振線，在5.25ppm、5.77ppm及6.73ppm附近具有源自乙烯基的質(zhì)子的共振線，在5.15ppm附近具有源自酚性羥基的質(zhì)子的共振線，并確認(rèn)到獲得了乙烯基芐基化萘酚芳烷基樹脂(vbe15-sn495v)。而且，相當(dāng)于式(1)的r2的甲基含量為2.6％，乙烯基芐基含量為15.0％，氫原子為82.4摩爾％。另外，通過元素分析來測定總氯含量，結(jié)果為121ppm。進(jìn)行g(shù)c測定，結(jié)果未觀察到源自氯甲基苯乙烯的波峰。另外，熱分解起始溫度：340℃，600℃下的碳化物生成量為42.6wt％。另外，每1分子的平均的or2基的數(shù)量為10。實施例7在1l的四口可分離式燒瓶中稱取1-萘酚288g、1，5-二氯甲基萘(1，5-二氯甲基體95.6％，其他二氯甲基體3.0％，單氯甲基體1.4％)135g及甲苯840g，在氮氣氣流下，一面進(jìn)行攪拌一面緩慢地升溫溶解，在約116℃下一面直接進(jìn)行回流一面反應(yīng)2小時。其后，一面餾去甲苯一面升溫至180℃為止，并在所述狀態(tài)下反應(yīng)1小時。反應(yīng)后，在200℃下通過減壓餾去來去除未反應(yīng)1-萘酚及溶媒后，獲得褐色的樹脂224g(多元羥基樹脂a)。所獲得的多元羥基樹脂a的羥基當(dāng)量為230g/eq.。向具備溫度調(diào)節(jié)器、攪拌裝置、冷卻冷凝器及滴加漏斗的四口燒瓶中加入多元羥基樹脂a195份、cms-am(清美化學(xué)公司制造的氯甲基苯乙烯)44份、溴化四-正丁基銨9.6份、2，4-二硝基苯酚0.152份、甲基乙基酮255份并進(jìn)行攪拌溶解，將液溫變成75℃，歷時20分鐘滴加50％氫氧化鈉水溶液42份，進(jìn)而在75℃下持續(xù)攪拌4小時。繼而，利用10％鹽酸水溶液對燒瓶內(nèi)進(jìn)行中和后，追加甲苯400份，并利用1500ml的水將有機(jī)層清洗3次。通過對所獲得的有機(jī)相進(jìn)行蒸餾，而濃縮至有機(jī)相變成460份為止，添加甲醇/水＝75/25(vol/vol)1,000份來使產(chǎn)物進(jìn)行再沉淀。將相同條件的再沉淀進(jìn)而重復(fù)2次。對所獲得的樹脂的沉淀進(jìn)行過濾·干燥，而獲得作為多元羥基樹脂a與乙烯基芐基氯的反應(yīng)產(chǎn)物的作為聚(乙烯基芐基)醚化合物的乙烯基芐基化萘酚樹脂(vbe25-多元羥基樹脂a)198.1份。進(jìn)行產(chǎn)物的確認(rèn)，結(jié)果確認(rèn)到源自原料的波峰消失，在高分子量側(cè)生成新的波峰，酚性羥基消失，源自氯甲基苯乙烯的質(zhì)子的共振線消失，反而在5.02ppm附近具有源自芐基醚基的質(zhì)子的共振線，在5.25ppm、5.77ppm及6.73ppm附近具有源自乙烯基的質(zhì)子的共振線，并確認(rèn)到獲得了vbe-多元羥基樹脂a。而且，相當(dāng)于式(1)的r2的乙烯基芐基含量為25.2％，氫原子為74.8摩爾％。另外，總氯含量為138ppm。未觀察到源自氯甲基苯乙烯的波峰。以下表示略號。ydcn-700-3：甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(新日鐵住金化學(xué)(股份)制造，艾伯特(epotohto)ydcn-700-3)meh-7851-s：聯(lián)苯型苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成公司制造，meh-7851-s)xd-1000：二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(日本化藥公司制造)a1535：氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(日本科騰聚合物(kratonpolymerjapan)(股份)制造，科騰(kraton)a1535，mw＝223,000)帕庫密爾(percumyl)d：二枯基過氧化物(日油公司制造，帕庫密爾(percumyl)d)ao-60：季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](艾迪科(adeka)(股份)制造，艾迪科斯塔波(adekastab)ao-60)se2050spe：利用苯基硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理的非晶球狀二氧化硅(雅都瑪(admatechs)公司制造，se2050spe，平均粒徑為0.5μm)實施例3使40g的實施例1中所獲得的vbe25-sn495v、5g的作為環(huán)氧樹脂的ydcn-700-3、5g的作為酚樹脂的meh-7851-s、50g的作為熱塑性彈性體的a1535、1.0g的作為聚合引發(fā)劑的帕庫密爾(percumyl)d、0.4g的作為硬化促進(jìn)劑的三苯基膦(triphenylphosphine，tpp)、0.2g的作為抗氧化劑的ao-60溶解在82.8g的二甲苯中，而獲得硬化性樹脂組合物(清漆a)。將所制備的清漆a涂布在pet膜上并以80℃進(jìn)行溶媒去除，干燥后從pet膜上剝?nèi)⊥磕?，?80℃、3mpa的條件下對經(jīng)分離的鑄膜進(jìn)行1小時真空加壓擠壓，使其熱硬化，而獲得硬化物膜。對所獲得的清漆a及硬化物膜測定各種特性。實施例4、實施例6除以表1中所示的配方制備清漆以外，以與實施例3相同的條件進(jìn)行試驗。表1中，在無單位的記載的情況下，調(diào)配成分的調(diào)配量為wt％。另外，空白表示不含所述成分。將試驗結(jié)果示于表2中。比較例2、比較例3除以表1中所示的配方制備清漆以外，以與實施例3相同的條件制備清漆，并進(jìn)行試驗。將試驗結(jié)果示于表2中。[表1][表2]比較例2實施例3實施例4比較例3實施例6碳化物生成比例[％]31.843.340.136.944.5拉伸強(qiáng)度[mpa]10.614.618.523.612.9拉伸斷裂伸長率[％]20.617.314.69.618.5耐裂紋性[循環(huán)]＞1000＞1000＞1000300～500＞1000當(dāng)前第1頁12