本發(fā)明涉及一種自旋傾斜的簇基金屬有機框架及其制備方法，屬于磁性材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在金屬有機框架中，有機配體和金屬離子或團簇的排列具有明顯的方向性，可以形成不同的框架空隙結(jié)構(gòu)，在氣體存儲與分離、磁性、選擇性催化、分子識別、藥物傳輸?shù)确矫婢哂袧撛诘膽?yīng)用。作為金屬有機框架的分支，磁性金屬有機框架在高密度信息存儲、量子計算機及低溫制冷方面顯示出巨大的應(yīng)用價值。因此，磁性金屬有機框架的研究顯得尤為重要。

近年來，由于其可裁剪性與可調(diào)控性，自旋傾斜的金屬有機框架受到化學(xué)研究者的廣泛關(guān)注，參見：y.-w.li,s.-j.liu,t.-l.huandx.-h.bu,daltontrans.,2014,43,11470；p.mahata,d.senands.natarajan,chem.commun.,2008,1278。

已報道的簇基金屬有機框架有一大部分是用于氣體吸附和分離，參見：y.-l.huang,d.-c.zhong,l.jiang,y.-n.gongandt.-b.lu,inorg.chem.,2017,56,705；j.luo,j.wang,g.li,q.huoandy.liu,chem.commun.,2013,49,11433；c.-y.zuo,z.-y.lu,j.-f.bai,b.-s.zhengandy.-z.li,chinesej.inorg.chem.,2012,28,1799。自旋傾斜的簇基金屬有機框架在合成上有一定難度，因此基于兩種n/o配體的簇基金屬有機框架的研究較少，參見：j.li,y.guo,h.-r.fu,j.zhang,r.-b.huang,l.-s.zhengandj.tao,chem.commun.,2014,50,9161；s.xiang,x.wu,j.zhang,r.fu,s.huandx.zhang,j.am.chem.soc.2005,127,16352。

因此有必要發(fā)明一種新的自旋傾斜的簇基金屬有機框架及其制備方法，以克服上述問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，提供了一種自旋傾斜的簇基金屬有機框架及其制備方法，該制備方法基于鎳離子較強的配位能力和兩種n/o配體的協(xié)同配位，制得自旋傾斜的簇基金屬有機框架，為制備磁性金屬有機框架材料指明新的方向；該簇基金屬有機框架在高密度信息存儲和量子計算方面具有潛在的應(yīng)用價值。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

本發(fā)明提供一種自旋傾斜的簇基金屬有機框架，所述自旋傾斜的簇基金屬有機框架的化學(xué)式為c38h36ni4n10o15。

進一步地，所述自旋傾斜的簇基金屬有機框架的晶體屬于單斜晶系，c2/c空間群，其晶胞參數(shù)為：α＝90°，β＝95.04°，γ＝90°。

本發(fā)明還提供一種自旋傾斜的簇基金屬有機框架的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：將六水合硝酸鎳、1,3-雙(1h-咪唑-1-基)苯、3,5-吡啶二羧酸、n,n-二甲基甲酰胺和水加入至反應(yīng)釜中，并混合均勻；

步驟二：將上述混合物升溫至150-170℃，反應(yīng)30-50小時后，降溫至18-25℃，得到綠色塊狀晶體；

步驟三：收集上述塊狀晶體，并依次使用水和乙醇進行洗滌，真空干燥后，即可得到自旋傾斜的簇基金屬有機框架。

進一步地，六水合硝酸鎳、1,3-雙(1h-咪唑-1-基)苯、3,5-吡啶二羧酸、n,n-二甲基甲酰胺和水的用量比例為(0.15-0.25毫摩爾)：(0.05-0.15毫摩爾)：(0.05-0.15毫摩爾)：(3-5毫升)：(1-2毫升)。

進一步地，六水合硝酸鎳、1,3-雙(1h-咪唑-1-基)苯、3,5-吡啶二羧酸、n,n-二甲基甲酰胺和水的用量比例為0.2毫摩爾：0.1毫摩爾：0.1毫摩爾：4毫升：1毫升。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供的制備方法基于鎳離子較強的配位能力和兩種n/o配體的協(xié)同配位，制得自旋傾斜的簇基金屬有機框架，為制備磁性金屬有機框架指明新的方向；該簇基金屬有機框架具有較小的自旋傾斜角，在高密度信息存儲和量子計算方面具有潛在的應(yīng)用價值。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例提供的自旋傾斜的簇基金屬有機框架的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明實施例提供的自旋傾斜的簇基金屬有機框架在不同溫度下的磁化率溫度之積圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

如圖1和圖2，本發(fā)明實施例提供一種自旋傾斜的簇基金屬有機框架，所述自旋傾斜的簇基金屬有機框架的化學(xué)式為c38h36ni4n10o15，所述自旋傾斜的簇基金屬有機框架的晶體屬于單斜晶系，c2/c空間群，其晶胞參數(shù)為：α＝90°，β＝95.04°，γ＝90°。

本發(fā)明還提供一種自旋傾斜的簇基金屬有機框架的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：將六水合硝酸鎳、1,3-雙(1h-咪唑-1-基)苯、3,5-吡啶二羧酸、n,n-二甲基甲酰胺和水加入至反應(yīng)釜中，并混合均勻，其中，六水合硝酸鎳、1,3-雙(1h-咪唑-1-基)苯、3,5-吡啶二羧酸、n,n-二甲基甲酰胺和水的用量比例為(0.15-0.25毫摩爾)：(0.05-0.15毫摩爾)：(0.05-0.15毫摩爾)：(3-5毫升)：(1-2毫升)。在本較佳實施例中，六水合硝酸鎳、1,3-雙(1h-咪唑-1-基)苯、3,5-吡啶二羧酸、n,n-二甲基甲酰胺和水的用量比例為0.2毫摩爾：0.1毫摩爾：0.1毫摩爾：4毫升：1毫升。另外，所述反應(yīng)釜含有20-25毫升聚四氟乙烯內(nèi)襯。

步驟二：將上述混合物升溫至150-170℃，反應(yīng)30-50小時后，降溫至18-25℃，得到綠色塊狀晶體。在本較佳實施例中，具體的操作為：將上述混合物升溫至160℃，反應(yīng)36小時后，降溫至20℃，得到綠色塊狀晶體。

步驟三：收集上述塊狀晶體，并依次使用水和乙醇進行洗滌，真空干燥后，即可得到目標產(chǎn)物：自旋傾斜的簇基金屬有機框架。

以下通過具體實施例進行說明：

實施例一：將0.15毫摩爾六水合硝酸鎳、0.05毫摩爾1,3-雙(1h-咪唑-1-基)苯、0.05毫摩爾3,5-吡啶二羧酸、3毫升n,n-二甲基甲酰胺和1毫升水加入至反應(yīng)釜中，并混合均勻，另外，所述反應(yīng)釜中還含有20毫升聚四氟乙烯內(nèi)襯。將上述混合物升溫至150℃，反應(yīng)30小時后，降溫至18℃，得到綠色塊狀晶體。收集上述塊狀晶體，并依次使用水和乙醇進行洗滌，真空干燥后，即可得到目標產(chǎn)物：自旋傾斜的簇基金屬有機框架。

實施例二：將0.25毫摩爾六水合硝酸鎳、0.15毫摩爾1,3-雙(1h-咪唑-1-基)苯、0.15毫摩爾3,5-吡啶二羧酸、5毫升n,n-二甲基甲酰胺和2毫升水加入至反應(yīng)釜中，并混合均勻，另外，所述反應(yīng)釜中還含有25毫升聚四氟乙烯內(nèi)襯。將上述混合物升溫至170℃，反應(yīng)50小時后，降溫至25℃，得到綠色塊狀晶體。收集上述塊狀晶體，并依次使用水和乙醇進行洗滌，真空干燥后，即可得到目標產(chǎn)物：自旋傾斜的簇基金屬有機框架。

實施例三：將0.2毫摩爾六水合硝酸鎳、0.1毫摩爾1,3-雙(1h-咪唑-1-基)苯、0.1毫摩爾3,5-吡啶二羧酸、4毫升n,n-二甲基甲酰胺和1毫升水加入至反應(yīng)釜中，并混合均勻，另外，所述反應(yīng)釜中還含有23毫升聚四氟乙烯內(nèi)襯。將上述混合物升溫至160℃，反應(yīng)36小時后，降溫至20℃，得到綠色塊狀晶體。收集上述塊狀晶體，并依次使用水和乙醇進行洗滌，真空干燥后，即可得到目標產(chǎn)物：自旋傾斜的簇基金屬有機框架。

對得到的目標產(chǎn)物進行表征：

1.挑選尺寸為(0.20×0.18×0.15)mm³的晶體用于單晶結(jié)構(gòu)分析，單晶衍射數(shù)據(jù)在衍射儀上收集，用石墨單色器單色化的mokα射線2.8°≤θ≤25.0°，證明該簇基金屬有機框架屬于單斜晶系，c2/c空間群，其晶胞參數(shù)為：α＝90°，β＝95.04°，γ＝90°。圖1是使diamond軟件繪制的該簇基金屬有機框架的晶體結(jié)構(gòu)圖。

2.使用mpms(squid)vsm型磁強計對所獲得的金屬有機框架化合物進行磁性數(shù)據(jù)測試，圖2是使用origin軟件繪制的該簇基金屬有機框架在不同的溫度下的磁化率溫度之積圖，圖中顯示：在高溫(100℃到300℃下χmt)基本保持不變，在低溫下χmt有個明顯的上升并在超低溫區(qū)下降，計算得到的傾斜角為3.7°。

綜上所述，本發(fā)明提供的制備方法基于鎳離子較強的配位能力和兩種n/o配體的協(xié)同配位，制得自旋傾斜的簇基金屬有機框架，為制備磁性金屬有機框架材料指明新的方向；該簇基金屬有機框架在高密度信息存儲和量子計算方面具有潛在的應(yīng)用價值。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。