本發(fā)明屬于有機(jī)制備應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種1，3-環(huán)己二醇氧化制備2-環(huán)己烯-1-酮的方法。
背景技術(shù)：
：2-環(huán)己烯-1-酮是一種重要的化工中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和農(nóng)藥生產(chǎn)領(lǐng)域，比如現(xiàn)如今廣泛使用的環(huán)己烯酮類除草劑。目前2-環(huán)己烯-1-酮的制備法主要集中在從環(huán)己烯出發(fā)的選擇性氧化反應(yīng)。鑒于2-環(huán)己烯-1-酮在有機(jī)制備中具有廣闊的應(yīng)用前景，為該化合物開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單實(shí)用、高效經(jīng)濟(jì)的綠色制備新方法是十分重要的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中制備2-環(huán)己烯-1-酮對(duì)環(huán)境污染大、能耗大、反應(yīng)條件苛刻的不足，提供一種簡(jiǎn)單、綠色化的1，3-環(huán)己二醇氧化制備2-環(huán)己烯-1-酮的方法，包括以下步驟：(1)將1，3-環(huán)己二醇、助催化劑、固體催化劑和溶劑加入到三口燒瓶中混合攪拌為澄清溶液，其中，固體催化劑為鎢、釕、鈰、鐵及鋁等金屬為主催化活性組分的催化劑，如鎢酸鈉、三氯化釕、溴化鐵等，優(yōu)選鎢酸鈉，固體催化劑與1，3-環(huán)己二醇的摩爾比為0.01～0.03：1，助催化劑為甲醛、鋅粉、草酸、亞硫酸鈉、亞硫酸鐵、水楊酸和抗壞血酸中的一種或幾種的組合，優(yōu)選草酸，助催化劑與1，3-環(huán)己二醇的摩爾比為0.01～0.03：1，溶劑為與1，3-環(huán)己二醇及其氧化產(chǎn)物可以互溶的溶劑，如水、甲醇、乙醇等，優(yōu)選水；(2)將步驟(1)中得到的澄清溶液加熱至50℃～100℃,并向其中滴加過(guò)氧化氫水溶液作為氧化劑，滴加完畢后再保溫反應(yīng)，其中，過(guò)氧化氫與1，3-環(huán)己二醇的摩爾比為1～6：1，過(guò)氧化氫水溶液滴加時(shí)間為2～4h，保溫反應(yīng)溫度優(yōu)選60～90℃，反應(yīng)時(shí)間為1～48h，優(yōu)選12～24h，(3)將步驟(2)反應(yīng)后得到的混合物用乙酸乙酯進(jìn)行萃取、分離、提純,得到產(chǎn)物2-環(huán)己烯-1-酮。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明涉及兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，一是醇羥基的氧化反應(yīng)，二是醇羥基參與脫水生成烯鍵的反應(yīng)，本工藝在特定助催化劑和固體催化劑的情況下，可同時(shí)催化上述兩個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，直接氧化1，3-環(huán)己二醇一步制備2-環(huán)己烯-1-酮，具有很高的原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性；本工藝中加入的助催化劑具有較強(qiáng)的還原性，但是在本工藝中，特定的固體催化劑、助催化劑、氧化劑及相關(guān)反應(yīng)原料同時(shí)使用的體系中，助催化劑與氧化劑互不干擾，有效提升了催化效果；本工藝中的催化劑活性高、成本低、具有工業(yè)化前景；本工藝以過(guò)氧化氫水溶液作為綠色氧化劑、水作為溶劑，無(wú)污染，具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)，符合當(dāng)今的化工生產(chǎn)理念。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1所催化制備得到的2-環(huán)己烯-1-酮的核磁共振氫譜圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1(1)在100ml燒瓶中，將1g1，3-環(huán)己二醇溶于40ml水中，攪拌下加入0.1g鎢酸鈉和0.02g草酸；(2)將步驟(1)中得到的混合體系加熱至80℃,完全溶解后，在攪拌下緩慢滴加5ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的過(guò)氧化氫水溶液，4h滴加完，再保溫在80℃反應(yīng)20h；(3)將步驟(2)反應(yīng)后得到的混合物冷卻至室溫(25℃)，用乙酸乙酯萃取4次，合并有機(jī)相，旋蒸去除乙酸乙酯，收集得淡黃色黏稠液體，即2-環(huán)己烯-1-酮。實(shí)施例2用“3ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的過(guò)氧化氫水溶液”代替實(shí)施例1中的“5ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的過(guò)氧化氫水溶液”，其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例3用“7ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的過(guò)氧化氫水溶液”代替實(shí)施例1中的“5ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的過(guò)氧化氫水溶液”，其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例4用“0g鎢酸鈉”代替實(shí)施例1中的“0.1g鎢酸鈉”，其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例5用“0.05g三氯化釕”代替實(shí)施例1中的“0.1g鎢酸鈉”，其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例6用“0.15g鎢酸鈉”代替實(shí)施例1中的“0.1g鎢酸鈉”，其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例7用“0.2g溴化鐵”代替實(shí)施例1中的“0.1g鎢酸鈉”，其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例8用“0g草酸”代替實(shí)施例1中的“0.02g草酸”，其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例9用“0.01g甲醛”代替實(shí)施例1中的“0.02g草酸”，其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例10用“0.03g亞硫酸鈉”代替實(shí)施例1中的“0.02g草酸”，其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例11用“0.04g抗壞血酸”代替實(shí)施例1中的“0.02g草酸”，其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例12用“11.2ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的過(guò)氧乙酸水溶液”代替實(shí)施例1中的“5ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的過(guò)氧化氫水溶液”，其它步驟同實(shí)施例1。表1：以上各實(shí)施例不同工藝條件下制備2-環(huán)己烯-1-酮的比較1，3-環(huán)己二醇轉(zhuǎn)化率(％)2-環(huán)己烯-1-酮選擇性(％)實(shí)施例198.683.5實(shí)施例299.890.4實(shí)施例399.588.6實(shí)施例417.912.2實(shí)施例597.384.2實(shí)施例698.383.4實(shí)施例799.282.4實(shí)施例870.365.3實(shí)施例999.681.6實(shí)施例1096.878.9實(shí)施例1197.782.8實(shí)施例1269.364.1(注：上表中的“2-環(huán)己烯-1-酮選擇性”為，生成的2-環(huán)己烯-1-酮的摩爾數(shù)占參與反應(yīng)的1，3-環(huán)己二醇摩爾數(shù)的百分比)表1說(shuō)明實(shí)施例所用的鎢酸鈉催化劑具有很高的催化活性，1，3-環(huán)己二醇具有很高的轉(zhuǎn)化率和2-環(huán)己烯-1-酮具有很高的選擇性，并且該反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單；在該反應(yīng)環(huán)境下，以過(guò)氧化氫為氧化劑時(shí)，不會(huì)與還原性的助催化劑產(chǎn)生相互干擾，但其他氧化劑物質(zhì)就未必適用了(參見(jiàn)實(shí)施例12)；以水為溶劑，價(jià)格低廉，反應(yīng)過(guò)程無(wú)污染,是更加理想的1，3-環(huán)己二醇催化氧化制備2-環(huán)己烯-1-酮的方法。當(dāng)前第1頁(yè)12