本發(fā)明涉及一種微波輔助磷鎢酸或其鹽催化生物質(zhì)碳水化合物醇解合成乙酰丙酸酯的方法，屬于乙酰丙酸酯的合成制備領域。
背景技術：
：目前，傳統(tǒng)的石油、天然氣和煤等不可再生化石資源的日益枯竭及其消耗所帶來的環(huán)境問題已成為制約人類社會持續(xù)高速發(fā)展的兩大難題。生物質(zhì)是一種儲量豐富、分布廣泛、價格低廉且擁有碳固定功能的可再生資源，具有代替化石資源生產(chǎn)烴類燃料及化工產(chǎn)品的潛能。近年來，高效轉化利用生物質(zhì)資源得到了越來越廣泛的關注。研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)纖維等生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素組成，經(jīng)過預處理可以得到纖維素和葡萄糖等碳水化合物原料，這些原料可以用來生產(chǎn)高附加值化學品和生物油。乙酰丙酸酯(如：乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等)是一類重要的化學中間體和新的綠色能化合物，可作為香料、調(diào)味劑、增塑劑、汽油添加劑以及生物液體燃料等被廣泛應用在食品、橡膠、醫(yī)藥、涂料、農(nóng)藥和運輸?shù)刃袠I(yè)，具有良好的反應特性和廣闊的工業(yè)應用價值。目前工業(yè)上乙酰丙酸酯類大都是由化工原料有機合成獲得，但昂貴的原料成本限制了其大規(guī)模應用。以儲量豐富可再生的纖維素或己糖類碳水化合物等生物質(zhì)為原料，通過直接醇解得到乙酰丙酸酯，有利于降低乙酰丙酸酯的生產(chǎn)成本，對于發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，環(huán)境保護，構建資源節(jié)約型社會具有十分重要的意義。常規(guī)的加熱方式是通過熱傳導、對流以及輻射等方式對反應物進行加熱，這些方式受制于反應介質(zhì)及容器的對流和導熱性能，不僅加熱速度緩慢，反應體系溫度不均而且熱量傳遞過程中會有大量的能量損失。目前用于生物質(zhì)碳水化合物醇解制備乙酰丙酸酯的催化劑主要有(無機或有機)液體酸、固體酸及離子液體等。其中離子液體制備過程復雜、合成成本高等缺點限制了其在工業(yè)上的應用；液體酸雖然價格低廉，反應活性高，但也具有副反應較多，對設備腐蝕嚴重，且不易回收，隨廢液排放會導致環(huán)境污染等缺點；固體酸催化劑具有反應條件溫和，環(huán)境友好以及易于回收再利用等優(yōu)點，但是也存在反應活性低、對反應原料普適性差等問題。中國專利cn104402724a公布了一種磺酸基功能化雜多酸催化纖維素醇解為乙酰丙酸酯的方法。該方法在高壓反應釜中利用磺酸基功能化雜多酸催化纖維素制備乙酰丙酸酯，具有催化劑可回收，對設備腐蝕性小等優(yōu)點。但是該方法存在催化劑回收后活性降低，反應所需溫度高，時間長，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率較低等問題。例如在190℃反應1h，乙酰丙酸甲酯的轉化率為36mol％，而在低溫(≤170℃)條件下即使反應3h，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率也僅為11mol％～13mol％。中國專利cn104693023a公布了一種生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸酯的方法，以生物質(zhì)糖為原料，磁性磷酸鋯固體為催化劑，在高壓反應釜中醇解生產(chǎn)乙酰丙酸酯。該發(fā)明所用催化劑合成成本低廉，對設備腐蝕很小，環(huán)境污染少，易于分離，重復使用活性高，具有在工業(yè)上大規(guī)模應用的潛力。但是其反應條件苛刻，需要反應溫度為190～210℃，反應時間為3～6h，增加了生產(chǎn)成本。中國專利cn103724201a公布了一種催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法，利用一系列廉價的al3+鹽催化糖類合成乙酰丙酸酯。該方法反應條件溫和，轉化率高，乙酰丙酸酯最高產(chǎn)率可達67mol％。利用該方法在160℃下反應2.5h，硫酸鋁催化葡萄糖轉化為乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為64mol％，然而當反應時間縮短為0.5～1.5h，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率就只有32～52mol％。并且用纖維素代替葡萄糖作原料在160℃溫度下反應5h，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率僅為23mol％，升溫到180℃，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率才上升到44mol％。說明該方法也存在所需反應時間長，對高聚糖例如纖維素等催化效果不理想等問題，且催化劑無法有效回收再利用。因此，開發(fā)高效、催化活性高、環(huán)境友好的、原料適用廣的乙酰丙酸酯制備方法，對高效轉化利用生物質(zhì)資源十分必要。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種微波輔助磷鎢酸或其鹽催化生物質(zhì)碳水化合物醇解合成乙酰丙酸酯的方法，該方法具有高效、快速、反應條件溫和、原料適用廣、環(huán)境友好和產(chǎn)率高等優(yōu)點，且催化劑可回收重復使用。本發(fā)明所提供的乙酰丙酸酯的制備方法，包括如下步驟：在微波輔助和催化劑存在的條件下，生物質(zhì)碳水化合物與醇進行反應即得所述乙酰丙酸酯；所述催化劑為磷鎢酸或磷鎢酸鹽。所述反應優(yōu)選在惰性氣氛下進行，如氬氣氣氛中。選擇聚四氟管作為反應容器。所述反應之前，利用磁力攪拌器攪拌反應物(所述生物質(zhì)碳水化合物、所述醇和所述催化劑的混合物)使其混合均勻，如在1min內(nèi)完成。上述的制備方法中，所述反應的溫度可為120～190℃，具體可為140～190℃、140～160℃、160～190℃、140℃、160℃或190℃，時間可為5～60min，具體可為30～60min、40～60min、30～40min、30min、40min或60min。上述的制備方法中，在微波功率可為400～800w(設定值)的條件下、于1～2min內(nèi)將所述反應的體系加熱至所述反應的溫度，如在微波功率為600w的條件下，在2min內(nèi)升溫至所述反應的溫度。上述的制備方法中，在微波功率可為300～600w的條件下進行所述反應，即恒溫下進行所述反應，并在勻速攪拌下進行。上述的制備方法中，所述磷鎢酸鹽可為磷鎢酸鋁、磷鎢酸鐵、磷鎢酸銦和磷鎢酸鉻中任一種；所述催化劑的用量可為0.1～0.5mmol/15g所述醇，具體可為0.1mmol/15g所述醇、0.3mmol/15g所述醇、0.4mmol/15g所述醇或0.5mmol/15g所述醇；所述磷鎢酸可購自國藥集團化學試劑有限公司，使用前置于真空干燥箱中于100℃真空干燥4～6h，然后放入干燥器備用；所述磷鎢酸鹽可按照文獻(fileketal.structuralstabilityandbronstedacidityofthermallytreatedalpw12o40incomparisionwithh3pw12o40.)報道的復分解法進行制備：將磷鎢酸與金屬鹽溶液等量混合，在室溫下攪拌2h，然后加熱蒸干即得；所述金屬鹽可以為相應金屬的硝酸鹽或氯化鹽；以磷鎢酸鋁為例，具體操作方法為：將2mmol的磷鎢酸與2mmol硝酸鋁分別用6ml去離子水溶解配成水溶液，將硝酸鋁水溶液以1ml/min的速度緩慢加入磷鎢酸水溶液中，同時向溶液中加入幾滴1mol/l硝酸溶液，然后在室溫下攪拌2h，最后將溶液置于烘箱中100℃烘干，將所得固體經(jīng)過研磨即可得到磷鎢酸鋁。上述的制備方法中，所述生物質(zhì)碳水化合物可為葡萄糖、果糖、蔗糖和纖維素中至少一種。上述的制備方法中，所述醇可為甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇中至少一種；所述醇與所述生物質(zhì)碳水化合物的質(zhì)量比(液固比)可為1～20：1，具體可為7.5～20：1、7.5～15：1、7.5～10：1、7.5：1、10：1、15：1或20：1。上述的制備方法中，所述反應結束后，所述方法還包括所述催化劑的再生步驟。上述的制備方法中，所述再生步驟如下：1)所述反應結束后的體系經(jīng)離心后過濾，得到濾渣和濾液；2)所述濾液經(jīng)濃縮后再進行萃取，得到萃取液和萃余液；所述乙酰丙酸酯即被萃取到萃取液中；可采用二氯甲烷進行萃??；3)向所述萃余液中加入硝酸水溶液(≥1mol/l)，經(jīng)蒸干后得到固體，即為再生催化劑，至此即實現(xiàn)所述催化劑的再生；步驟1)中包括利用甲醇和去離子水(5ml)多次沖洗初濾渣(即過濾得到的濾渣)的步驟。經(jīng)所述再生步驟，所述催化劑可循環(huán)利用，且催化活性無明顯下降，如經(jīng)本發(fā)明具體實施方式驗證，循環(huán)1次后的乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率為62mol％，循環(huán)2次后的乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率為59mol％，循環(huán)3次后的乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率為61mol％，循環(huán)4次后的乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率為61mol％，循環(huán)5次后的乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率為58mol％。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點：本發(fā)明利用微波輔助磷鎢酸或其鹽催化生物質(zhì)碳水化合物轉化制備乙酰丙酸酯，其工藝簡單，反應條件溫和，反應時間短，可以減少能耗，乙酰丙酸酯產(chǎn)率高；所用催化劑制備簡單，對反應原料適用廣，可重復使用且催化活性無明顯下降。具體實施方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。下述實施例中使用的磷鎢酸購自國藥集團化學試劑有限公司，使用前置于真空干燥箱中于100℃真空干燥4～6h，然后放入干燥器備用。下述實施例中使用的磷鎢酸鹽按照文獻(fileketal.structuralstabilityandbronstedacidityofthermallytreatedalpw12o40incomparisionwithh3pw12o40.)報道的復分解法進行制備：將磷鎢酸與金屬鹽溶液等量混合，在室溫下攪拌2h，然后加熱蒸干即得。所述金屬鹽可以為相應金屬的硝酸鹽或氯化鹽；具體地，以磷鎢酸鋁的制備方法如下：將2mmol的磷鎢酸與2mmol硝酸鋁分別用6ml去離子水溶解配成水溶液，將硝酸鋁水溶液以1ml/min的速度緩慢加入磷鎢酸水溶液中，同時向溶液中加入幾滴1mol/l硝酸溶液，然后在室溫下攪拌2h，最后將溶液置于烘箱中100℃烘干，將所得固體經(jīng)過研磨即得到磷鎢酸鋁。磷鎢酸鐵、磷鎢酸銦和磷鎢酸鉻的制備方法與磷鎢酸鋁的制備方法基本相同。下述實施例中，氣相色譜分析的條件如下：色譜柱：db-5(30m×0.250mm，0.25μm)；氫火焰離子化檢測器(fid)；升溫程序：初始溫度60℃，保持3min；以6℃/min升至180℃，保持3min；再以10℃/min升至270℃，保持15min；進樣口溫度250℃；檢測器溫度270℃；進樣量為1μl；載氣為氮氣；采用外標法由標準曲線計算乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率。實施例1：向聚四氟管中加入2g葡萄糖、15g甲醇(液固比7.5:1g/g)以及0.4mmol磷鎢酸鋁，加入攪拌子，通入氬氣安裝好后放入微波反應腔中，利用磁力攪拌器預攪拌1min使反應物混合均勻；設定微波功率600w，在2min內(nèi)升溫到160℃。在500w微波功率下保持該溫度30min，在恒速攪拌下進行反應；反應結束后，采用冰水浴迅速降溫至室溫后取出反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率是64mol％。實施例2：向聚四氟管中加入1g蔗糖，15g乙醇(液固比15:1g/g)以及0.3mmol磷鎢酸，加入攪拌子，通入氬氣安裝好后放入微波反應腔中，利用磁力攪拌器預攪拌1min使反應物混合均勻；設定微波功率600w，在2min內(nèi)升溫到190℃。在500w微波功率下保持該溫度30min，在恒速攪拌下進行反應；反應結束后，采用冰水浴迅速降溫至室溫后取出反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率是45mol％。實施例3：向聚四氟管中加入0.75g果糖，15g甲醇(液固比20:1g/g)以及0.1mmol磷鎢酸鐵，加入攪拌子，通入氬氣安裝好后放入微波反應腔中，利用磁力攪拌器預攪拌1min使反應物混合均勻；設定微波功率600w，在2min內(nèi)升溫到120℃。在500w微波功率下保持該溫度60min，在恒速攪拌下進行反應；反應結束后，采用冰水浴迅速降溫至室溫后取出反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率是48mol％。實施例4：向聚四氟管中加入1g葡萄糖，15g甲醇(液固比15:1g/g)以及0.4mmol磷鎢酸銦，加入攪拌子，通入氬氣安裝好后放入微波反應腔中，利用磁力攪拌器預攪拌1min使反應物混合均勻；設定微波功率600w，在2min內(nèi)升溫到160℃。在500w微波功率下保持該溫度40min，在恒速攪拌下進行反應；反應結束后，采用冰水浴迅速降溫至室溫后取出反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率是50mol％。實施例5：向聚四氟管中加入1g果糖，15g甲醇(液固比15:1g/g)以及0.4mmol磷鎢酸鉻，加入攪拌子，通入氬氣安裝好后放入微波反應腔中，利用磁力攪拌器預攪拌1min使反應物混合均勻；設定微波功率600w，在2min內(nèi)升溫到140℃。在500w微波功率下保持該溫度40min，在恒速攪拌下進行反應；反應結束后，采用冰水浴迅速降溫至室溫后取出反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率是60mol％。實施例6：向聚四氟管中加入1.5g纖維素，15g甲醇(液固比10:1g/g)以及0.4mmol磷鎢酸鋁，加入攪拌子，通入氬氣安裝好后放入微波反應腔中，利用磁力攪拌器預攪拌1min使反應物混合均勻；設定微波功率600w，在2min內(nèi)升溫到160℃。在500w微波功率下保持該溫度60min，在恒速攪拌下進行反應；反應結束后，采用冰水浴迅速降溫至室溫后取出反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率是49mol％。實施例7：向聚四氟管中加入1g葡萄糖，15g甲醇(液固比10:1g/g)以及0.5mmol磷鎢酸鋁，加入攪拌子，通入氬氣安裝好后放入微波反應腔中，利用磁力攪拌器預攪拌1min使反應物混合均勻；設定微波功率600w，在2min內(nèi)升溫到160℃。在500w微波功率下保持該溫度40min，在恒速攪拌下進行反應；反應結束后，采用冰水浴迅速降溫至室溫后取出反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率是53mol％。實施例8除反應時間為5min外，其他條件和步驟與實施例1相同，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率37mol％。實施例9：除葡萄糖添加量為3g(液固比5:1g/g)，反應時間為40min外，其他條件和步驟與實施例1相同，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率56mol％。實施例10：除所用醇為異丙醇外，其他條件和步驟與實施例1相同，氣相色譜分析計算乙酰丙酸異丙酯的產(chǎn)率19mol％。實施例11：除所用醇為正丁醇外，其他條件和步驟與實施例1相同，氣相色譜分析計算乙酰丙酸丁酯的產(chǎn)率35mol％。實施例12-16：除所用催化劑為回收催化劑且循環(huán)次數(shù)不同外，其他條件和步驟與實施例1相同，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率如表1中所示。具體的催化劑回收步驟如下：反應結束后，從微波消解裝置中取出聚四氟管置于冰水浴中冷卻至室溫；將反應后溶液離心過濾，得到濾渣和濾液，濾液通過減壓蒸發(fā)濃縮，再向濃縮濾液中加入二氯甲烷，乙酰丙酸酯即被萃取到二氯甲烷層；向萃余液中加入適量(“適量”的標準是能夠使溶液變?yōu)榻咏诔吻宓臓顟B(tài)，實際操作時采取少量(一次加入1ml)多次的添加方法)1mol/l硝酸水溶液，在電熱板上加熱煮沸，直至溶液接近澄清，最后蒸干，所得固體干燥后即為再生催化劑，進行循環(huán)利用。表1不同循環(huán)次數(shù)時的乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率由表1中的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明方法中的催化劑再生后可重復使用，且催化活性無明顯下降。實施例17、關于催化劑的用量向聚四氟管中加入1g葡萄糖、15g甲醇(液固比15：1g/g)以及一定量(0.05mmol～0.6mmol)磷鎢酸鋁，加入攪拌子，通入氬氣安裝好后放入微波反應腔中，利用磁力攪拌器預攪拌1min使反應物混合均勻；設定微波功率600w，在2min內(nèi)升溫到160℃。在500w微波功率下保持該溫度40min，在恒速攪拌下進行反應；反應結束后，采用冰水浴迅速降溫至室溫后取出反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率具體見下表：表2不同催化劑添加量時的乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率催化劑添加量(mmol)乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率0.0518mol％0.128mol％0.247mol％0.354mol％0.458mol％0.552mol％0.644mol％由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，催化劑添加量太低，反應效率明顯降低，催化劑添加量為0.1mmol時的乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率比0.05mmol時的乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率提高了55％；催化劑添加量過高，會促進副反應，降低乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率，同時增加了生產(chǎn)成本，因此確定催化劑的添加量為0.1mmol～0.5mmol/15g醇。實施例18、關于液固比向聚四氟管中加入一定量葡萄糖和甲醇(液固比3～25：1g/g)以及0.4mmol磷鎢酸鋁，加入攪拌子，通入氬氣安裝好后放入微波反應腔中，利用磁力攪拌器預攪拌1min使反應物混合均勻；設定微波功率600w，在2min內(nèi)升溫到160℃。在500w微波功率下保持該溫度40min，在恒速攪拌下進行反應；反應結束后，采用冰水浴迅速降溫至室溫后取出反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率具體見下表：表3不同液固比的乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率由表3中的數(shù)據(jù)可以看出，液固比低于5：1時，反應物與溶劑之間無法充分混合，降低反應效率；液固比過高會導致后期分離難度增加，增加生產(chǎn)成本，且產(chǎn)率下降，因此確定液固比為5～20：1。實施例19、關于反應溫度向聚四氟管中加入2g葡萄糖、15g甲醇(液固比7.5:1g/g)以及0.4mmol磷鎢酸鋁，加入攪拌子，通入氬氣安裝好后放入微波反應腔中，利用磁力攪拌器預攪拌1min使反應物混合均勻；設定微波功率600w，在2min內(nèi)升溫到一定溫度(140～190℃)。在500w微波功率下保持該溫度40min，在恒速攪拌下進行反應；反應結束后，采用冰水浴迅速降溫至室溫后取出反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率具體見下表：表4不同溫度的乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率溫度(℃)乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率14042mol％15051mol％16064mol％17062mol％18057mol％19043mol％由表4中的數(shù)據(jù)可以看出，在140～190℃的反應溫度下均可以得到較高產(chǎn)率的乙酰丙酸甲酯。實施例20、關于反應時間向聚四氟管中加入2g葡萄糖、15g甲醇(液固比7.5:1g/g)以及0.4mmol磷鎢酸鋁，加入攪拌子，通入氬氣安裝好后放入微波反應腔中，利用磁力攪拌器預攪拌1min使反應物混合均勻；設定微波功率600w，在2min內(nèi)升溫到160℃。在500w微波功率下保持該溫度一定時間(0～60min)，在恒速攪拌下進行反應；反應結束后，采用冰水浴迅速降溫至室溫后取出反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率具體見下表：表5不同時間的乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率表5中反應時間為零指的是升到指定溫度就降溫，因為升溫過程需要2min，在這段時間里面會有部分轉化。由表5中的數(shù)據(jù)可以看出，反應低于5min時，產(chǎn)率過低，而60min時的產(chǎn)率相比于50min時的產(chǎn)率有所降低，可見，反應時間過長會導致產(chǎn)率的下降，因此將反應時間確定為5～60min。對比例1：除使用高壓反應釜(配有電加熱套)進行常規(guī)加熱，通過30min加熱到160℃，其他條件和步驟與實施例1相同，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率61mol％。說明微波對反應產(chǎn)率提高的效果不明顯。但是相比于傳統(tǒng)加熱，微波加熱速度快(2min內(nèi)達到反應溫度)，大大縮短了整個反應流程所需時間。同時微波直接作用于反應體系，避免了傳統(tǒng)加熱方式熱傳導過程中帶來的能量損失，可以減少能量消耗，是一種清潔高效的加熱方式。對比例2～4：按照實施例16的步驟進行(催化劑用量為0.4mmol/15g甲醇)，只是將催化劑分別替換為硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率分別為29mol％、7mol％和2mol％，可見，顯著低于磷鎢酸鋁催化的產(chǎn)率58mol％，說明本發(fā)明所用催化劑具有高效催化的優(yōu)點。通過上述實施例表明：本發(fā)明是一種利用可再生資源制備乙酰丙酸酯的方法，以生物質(zhì)碳水化合物為原料，以磷鎢酸及其鹽為催化劑，利用微波輔助在溫和條件將生物質(zhì)碳水化合物高效轉化成乙酰丙酸酯的一種方法。本發(fā)明以葡萄糖、纖維素為原料分別在160℃反應30min和60min，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率就可分別達到64mol％(實施例1)和49mol％(實施例6)。與已公開的相關發(fā)明相比，本發(fā)明反應條件溫和，所需溫度低、時間短，乙酰丙酸酯產(chǎn)率高，且催化劑可重復使用，這為高效利用可再生資源提供了科學依據(jù)和技術支持。當前第1頁12