本發(fā)明涉及一種具有低密度高抗沖耐應(yīng)力發(fā)白特性的動(dòng)態(tài)交聯(lián)pp/pe共混材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯材料(polypropylene,pp)因其質(zhì)量輕、成型簡單等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于汽車零部件、家用電器和其他耐久性用品。然而，聚丙烯材料普遍存在一個(gè)缺點(diǎn)：在加工成型和后期使用的過程中，材料受到彎曲、沖擊或拉伸等外應(yīng)力作用時(shí)容易出現(xiàn)局部發(fā)白現(xiàn)象，這種發(fā)白現(xiàn)象稱為應(yīng)力發(fā)白。造成應(yīng)力發(fā)白的原因是聚丙烯材料在應(yīng)力作用下產(chǎn)生大量的微裂紋聚集區(qū)(包括銀紋、裂紋和微孔)，微裂紋聚集區(qū)的折光指數(shù)降低使得此區(qū)域呈現(xiàn)白色。由于pp的結(jié)晶度、乙烯含量、橡膠相粒徑及分布、分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度及相對(duì)分子質(zhì)量及分布等存在差異，在受到外應(yīng)力作用時(shí)，pp產(chǎn)生微裂紋和銀紋結(jié)構(gòu)不同，吸收能量方式差異，直接表現(xiàn)為應(yīng)力發(fā)白差異。
pp材料的應(yīng)力發(fā)白不僅影響產(chǎn)品的外觀，嚴(yán)重時(shí)更會(huì)導(dǎo)致材料性能下降。應(yīng)力發(fā)白可從材料配方、成型工藝和模具調(diào)整等多個(gè)方面進(jìn)行改善，材料改性是最根本的改善方法。目前，已有不少專利文獻(xiàn)針對(duì)聚丙烯應(yīng)力發(fā)白問題進(jìn)行研究并取得一定的成效，但同時(shí)也存以下的缺點(diǎn)。第一，現(xiàn)有的專利主要通過加入聚乙烯和熱塑性彈性體進(jìn)行物理共混，以改善pp的應(yīng)力發(fā)白。然而，簡單的共混存在相容性差，應(yīng)力發(fā)白改善不明顯的缺點(diǎn)。第二，高填充的礦物填料導(dǎo)致pp應(yīng)力發(fā)白嚴(yán)重。如專利cn102372874a、cn101058655a和cn102295808a為提高材料的剛性，添加了高達(dá)40％的礦物填料。然而高礦物填充會(huì)加劇材料的應(yīng)力發(fā)白程度，導(dǎo)致聚丙烯材料總體應(yīng)力發(fā)白改善不明顯。另外，高礦物填充的材料密度大，不利于產(chǎn)品輕量化。第三，應(yīng)力發(fā)白改善方式普適性不強(qiáng)。如專利cn103374175a和cn102863697a，在材料配方中加入多達(dá)2％的鈦白粉，這種方式僅能把應(yīng)力發(fā)白暫時(shí)掩蓋，而不能從根源上解決問題。當(dāng)產(chǎn)品的配色配方僅能添加少量或不添加鈦白粉時(shí)，應(yīng)力發(fā)白則可能顯現(xiàn)出來。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種具有低密度高抗沖耐應(yīng)力發(fā)白特性的動(dòng)態(tài)交聯(lián)pp/pe共混材料及其制備方法。本發(fā)明中所述的低密度指共混材料的密度范圍為0.905～0.930g/cm3。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：
一種具有低密度高抗沖耐應(yīng)力發(fā)白特性的動(dòng)態(tài)交聯(lián)pp/pe共混材料，按重量份包括以下組分：50～80份聚丙烯樹脂、5～20份聚乙烯樹脂、5～20份聚烯烴彈性體、5～10份改性填料、1～3份相容劑、1～5份交聯(lián)劑、0.1～1.0份抗氧劑、0.1～1.0份潤滑劑。
所述的聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯和無規(guī)共聚聚丙烯中的至少一種。
所述的聚乙烯樹脂為線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的至少一種。
所述的聚烯烴彈性體為tpo、tpv、poe、epdm、epr、tpb、tpi中的至少一種。
所述的改性填料為馬來酸酐接枝聚丙烯和改性硅酸鹽類礦物填料以重量比(10～20)：1組成的混合物。
所述的相容劑是馬來酸酐接枝聚丙烯和硅烷偶聯(lián)劑以重量比為(10～50)：1組成的混合物。
所述的交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、二乙烯基苯、三聚氰酸三丙烯酯，三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯中的至少兩種組成的復(fù)合交聯(lián)劑。
所述的抗氧劑是抗氧劑1010、抗氧劑168和抗氧劑dltp中的至少一種。
所述的潤滑劑是硬脂酸、硬脂酸鹽和脂肪酸酰胺中的至少一種。
一種具有低密度高抗沖耐應(yīng)力發(fā)白特性的動(dòng)態(tài)交聯(lián)pp/pe共混材料的制備方法，是按上述的組成稱取原料，先將聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂和交聯(lián)劑混合，再加入聚烯烴彈性體、改性填料、相容劑、抗氧劑和潤滑劑后混合，然后將混合后的物料進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)和擠出造粒，得到pp/pe共混材料。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明提供的動(dòng)態(tài)交聯(lián)pp/pe共混材料，可顯著改善材料的耐應(yīng)力發(fā)白性能，實(shí)現(xiàn)剛韌性平衡，同時(shí)降低材料的密度，有助于產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)輕量化，且制備方法簡單，生產(chǎn)成本低。
具體如下：
1、本發(fā)明選用耐應(yīng)力發(fā)白性較好的均聚pp與無規(guī)共聚pp復(fù)配物為基礎(chǔ)樹脂，加入pe并采用動(dòng)態(tài)交聯(lián)技術(shù)使pe在pp體系中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?！皠?dòng)態(tài)交聯(lián)技術(shù)”是指在熱塑性塑料基體中摻混其他具有活性基團(tuán)的塑料/橡膠，在分段螺旋式雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出的同時(shí)，交聯(lián)劑與具有活性基團(tuán)的塑料/橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)后的塑料/橡膠微粒分散在熱塑性塑料基體中的技術(shù)。本發(fā)明中，在pp與pe共混擠出的過程中，交聯(lián)劑可引發(fā)pp和pe各自交聯(lián)與相互共聚，但反應(yīng)以pe自交聯(lián)為主。經(jīng)過動(dòng)態(tài)交聯(lián)后，pp與pe的界面相容程度提高。交聯(lián)后pe的晶體細(xì)化，在pp連續(xù)相中更容易被pp橡膠分散相包覆，形成“核-殼結(jié)構(gòu)”，pe結(jié)晶后可降低橡膠分散相的收縮率，減少界面應(yīng)力。更重要的是，pp與pe在動(dòng)態(tài)交聯(lián)過程中形成了一定的交聯(lián)點(diǎn)，使得pp與pe的相容程度提高，顯著地減少材料形變時(shí)產(chǎn)生空隙或銀紋的幾率，最終使材料的耐應(yīng)力發(fā)白性顯著改善。另外，pp與pe產(chǎn)生部分交聯(lián)，有助于復(fù)合材料更好地實(shí)現(xiàn)剛韌性平衡。
2、聚烯烴彈性體不僅可極大程度地提高材料韌性，同時(shí)產(chǎn)生銀紋、界面空洞化和橡膠粒子空洞化效應(yīng)，改善復(fù)合材料的應(yīng)力發(fā)白。
3、本發(fā)明所述的聚丙烯材料加入功能性填料。特殊制備的功能性填料可在低添加量的條件下提高材料的剛性，使其滿足實(shí)際應(yīng)用的性能需求。低填充量可有效減少填料對(duì)聚丙烯材料耐應(yīng)力發(fā)白性的負(fù)面影響，同時(shí)降低材料的密度，有助于產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)輕量化。
4、本發(fā)明所述的共混材料制備方法簡單，生產(chǎn)成本低。
具體實(shí)施方式
一種具有低密度高抗沖耐應(yīng)力發(fā)白特性的動(dòng)態(tài)交聯(lián)pp/pe共混材料，按重量份包括以下組分：50～80份聚丙烯樹脂、5～20份聚乙烯樹脂、5～20份聚烯烴彈性體、5～10份改性填料、1～3份相容劑、1～5份交聯(lián)劑、0.1～1.0份抗氧劑、0.1～1.0份潤滑劑。
優(yōu)選的，所述的聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯和無規(guī)共聚聚丙烯中的至少一種。
優(yōu)選的，所述的聚乙烯樹脂為線性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)和高密度聚乙烯(hdpe)中的至少一種。
優(yōu)選的，所述的聚烯烴彈性體為tpo、tpv、poe、epdm、epr、tpb、tpi中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的聚烯烴彈性體為tpo、tpv、poe中的至少一種；再進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的聚烯烴彈性體為poe。
優(yōu)選的，所述的改性填料為馬來酸酐接枝聚丙烯和改性硅酸鹽類礦物填料以重量比(10～20)：1組成的混合物；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的改性硅酸鹽類礦物填料為片狀顆粒和棒狀顆粒的混合物；再進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的改性硅酸鹽類礦物填料為片狀顆粒和棒狀顆粒按重量比為3:1組成的混合物，其中片狀顆粒的粒子目數(shù)為3000～4500目，棒狀顆粒的粒子目數(shù)為1250～2500目。
優(yōu)選的，所述的相容劑是馬來酸酐接枝聚丙烯和硅烷偶聯(lián)劑以重量比為(10～50)：1組成的混合物。
上述的馬來酸酐接枝聚丙烯是由以下步驟制成：先稱取重量比為100：(2～4)：(0.1～0.4)：(0.2～0.4)的聚丙烯、馬來酸酐、過氧化二異丙苯和抗氧劑，然后將馬來酸酐和過氧化二異丙苯溶解于丙酮溶液中，再與抗氧劑加入干燥后的聚丙烯粒料中，攪拌混合后，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。
優(yōu)選的，所述的交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯(dcp)、過氧化苯甲酰(bpo)、二乙烯基苯(dvb)、三聚氰酸三丙烯酯(tac)，三烯丙基異氰脲酸酯(taic)、三烯丙基磷酸酯(tap)中的至少兩種組成的復(fù)合交聯(lián)劑；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的交聯(lián)劑是由主交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑組成的復(fù)合交聯(lián)劑，其中主交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯，助交聯(lián)劑為二乙烯基苯、三聚氰酸三丙烯酯，三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯中的至少一種；再進(jìn)一步的，所述的復(fù)合交聯(lián)劑中，主交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑的重量比為2:1。
優(yōu)選的，所述的抗氧劑是抗氧劑1010、抗氧劑168和抗氧劑dltp中的至少一種。
優(yōu)選的，所述的潤滑劑是硬脂酸、硬脂酸鹽和脂肪酸酰胺中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述潤滑劑是硬脂酸鈣、芥酸酰胺和乙烯基雙硬脂酰胺中的至少一種。
一種具有低密度高抗沖耐應(yīng)力發(fā)白特性的動(dòng)態(tài)交聯(lián)pp/pe共混材料的制備方法，是按上述的組成稱取原料，先將聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂和交聯(lián)劑混合，再加入聚烯烴彈性體、改性填料、相容劑、抗氧劑和潤滑劑后混合，然后將混合后的物料進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)和擠出造粒，得到pp/pe共混材料。
以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
實(shí)施例：
以下實(shí)施例的一種具有低密度高抗沖耐應(yīng)力發(fā)白特性的動(dòng)態(tài)交聯(lián)pp/pe共混材料均通過熔融擠出來制備，具體制備方法是：將聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂和復(fù)合交聯(lián)劑以2000～4000r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行混合3min，然后加入聚烯烴彈性體、改性填料、相容劑、抗氧劑和潤滑劑繼續(xù)以2000～4000r/min的轉(zhuǎn)速混合5min，將混合好的物料置于分段螺旋式雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)和擠出造粒。其中雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為150～180r/min；各區(qū)溫度為：一區(qū)165～185℃，二區(qū)170～195℃，三區(qū)170～195℃，四區(qū)170～195℃，五區(qū)170～195℃，六區(qū)165～185℃，七區(qū)165～185℃，八區(qū)165～185℃，機(jī)頭180～190℃。主喂料轉(zhuǎn)速為5～20r/min；擠出機(jī)真空度為0.01～0.30mpa；水槽溫度為10～40℃；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為50～150/min。所述的復(fù)合交聯(lián)劑由主交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑按重量比2：1組成，其中主交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯，助交聯(lián)劑為二乙烯基苯。改性填料為馬來酸酐接枝聚丙烯和改性硅酸鹽類礦物填料以重量比15：1組成的混合物，改性硅酸鹽類礦物填料為片狀顆粒和棒狀顆粒按重量比為3:1組成的混合物，其中片狀顆粒的粒子目數(shù)為4000目，棒狀顆粒的粒子目數(shù)為2000目。相容劑是馬來酸酐接枝聚丙烯和硅烷偶聯(lián)劑以重量比為30：1組成的混合物。
本發(fā)明實(shí)施案例所涉及的性能測試如下：
拉伸強(qiáng)度根據(jù)iso527測試標(biāo)準(zhǔn)，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量根據(jù)iso178測試標(biāo)準(zhǔn)，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度根據(jù)iso180測試標(biāo)準(zhǔn)，熔體流動(dòng)速率(230℃/2.16kg)根據(jù)iso1133測試標(biāo)準(zhǔn)，密度根據(jù)iso1183測試標(biāo)準(zhǔn)。
耐應(yīng)力發(fā)白測試：在常溫條件下，將聚丙烯材料注塑成40.0×40.0×1.5mm的方板，選用2.0kg直徑為50.0mm的鋼球從800mm處落下進(jìn)行落球沖擊測試，用游標(biāo)卡尺測量發(fā)白區(qū)域的直徑(mm)。
按照表1所示重量份數(shù)的原料制備具有低密度高抗沖耐應(yīng)力發(fā)白特性的動(dòng)態(tài)交聯(lián)pp/pe共混材料，性能數(shù)據(jù)列于表2中。
表1實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～3的原料
注：表中未改性礦物填料包括滑石粉，硫酸鋇、碳酸鈣等通用的填料。
表2實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～3的性能數(shù)據(jù)
由表2可知，本發(fā)明的改性聚丙烯材料密度低而力學(xué)性能優(yōu)異，耐應(yīng)力發(fā)白性良好。
以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。