本發(fā)明涉及合成材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低折射率高透明tpu薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
tpu(thermoplasticpolyyrethane，熱塑性聚氨脂)是一種新型的有機(jī)高分子合成材料，具有優(yōu)異的性能；例如耐磨性和回彈力都優(yōu)于普通聚氨酯和pvc，耐老化性優(yōu)于橡膠，是替代pvc和pu的理想的材料，是國(guó)際公認(rèn)的新型聚合物材料。
熱塑性聚氨脂用途很廣泛，例如可用于鞋類、成衣類、醫(yī)藥類、國(guó)防用品、運(yùn)動(dòng)用品和工業(yè)用品材料以及電線電纜外護(hù)套材料等，還有如手機(jī)按鍵、塑料充氣玩具、床單、桌巾、浴簾、家具用布、圍裙、鋼琴、電腦鍵盤(pán)和覆膜面料及內(nèi)里材料等其他用途。
目前，市售的tpu材料普遍存在耐熱性差和透明性不足等缺點(diǎn)，長(zhǎng)期暴露于高溫環(huán)境中很容易發(fā)生變質(zhì)，同時(shí)產(chǎn)生黃變現(xiàn)象，影響薄膜的正常使用和功能發(fā)揮。例如，cn104262937a公開(kāi)了一種用于鍵盤(pán)膜的高透明tpu薄膜，其按質(zhì)量百分比含有pp粒子5-20％；tpu顆粒40-80％；環(huán)氧樹(shù)脂5-20％；無(wú)苯環(huán)的亞磷酸酯1-5％；馬來(lái)酸酐接枝共聚聚丙烯1-5％；紫外線吸收劑1-5％；含氫硅油1-5％。該發(fā)明改進(jìn)了tpu薄膜的透明度和機(jī)械性能，但長(zhǎng)期暴露在高溫中其透明度急劇下降，機(jī)械性能也有所減弱，并發(fā)生黃變；因此，一種具有持久高透明度、耐黃變性和高熱穩(wěn)定性的tpu薄膜是我們研究的重點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種低折射率高透明tpu薄膜及其制備方法。所述高透明指透光率大于98％，所述高熱穩(wěn)定性指其開(kāi)始降解的溫度為480℃以上，即在480℃以下都可以保持薄膜性質(zhì)的穩(wěn)定。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
第一方面，本發(fā)明提供一種高透明和高熱穩(wěn)定性的tpu薄膜，所述tpu薄膜包括如下重量份的原料：
本發(fā)明選用特定比例的聚氧化丙烯多元醇與聚己內(nèi)酯多元醇，與特定比例的脂環(huán)族二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯進(jìn)行tpu合成反應(yīng)，在結(jié)構(gòu)上互相協(xié)同，生成多元共聚的tpu薄膜，打破分子的對(duì)稱性，使分子呈不規(guī)則排列，進(jìn)一步提高其透明度和拉伸強(qiáng)度等機(jī)械性能，且相較于現(xiàn)有技術(shù)能在保證相同透光率的前提下降低擴(kuò)鏈劑的使用量。
脂環(huán)族二異氰酸酯可以是12重量份、12.5重量份、13重量份、13.5重量份、14重量份、14.5重量份、15重量份、15.5重量份、16重量份、16.5重量份、17重量份、17.5重量份或18重量份；甲苯二異氰酸酯可以是7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份、10重量份、10.5重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份或13重量份；聚氧化丙烯多元醇可以是20重量份、22重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份或30重量份；聚己內(nèi)酯多元醇可以是20重量份、22重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份或30重量份；擴(kuò)鏈劑可以是1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份或4重量份；消泡劑可以是0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份或0.8重量份；紫外線吸收劑可以是2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.25重量份、3.5重量份、3.75重量份或4重量份；抗黃變劑可以是0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份或1.6重量份；聚四氟乙烯可以是0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份或1.5重量份。
消泡劑、紫外線吸收劑、抗黃變劑和聚四氟乙烯的選擇及其配比能夠使tpu薄膜耐黃變、抗紫外線、透光率高且保持持久的良好透明度，不會(huì)因長(zhǎng)期氧化等環(huán)境因素引起透明度降低。
優(yōu)選地，所述原料還包括0.2-0.6重量份的納米水滑石，(例如可以是0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份或0.6重量份)和1.2-1.4重量份的硬脂酸鹽(例如可以是1.2重量份、1.22重量份、1.24重量份、1.26重量份、1.28重量份、1.3重量份、1.32重量份、1.34重量份、1.36重量份、1.38重量份或1.4重量份)。納米水滑石和硬脂酸鹽的加入有助于tpu薄膜熱穩(wěn)定性的提高，另外還能提高tpu薄膜的伸長(zhǎng)率和硬度；此外，聚四氟乙烯也能提高熱穩(wěn)定性。
優(yōu)選地，所述硬脂酸鹽為硬脂酸鈣、硬脂酸鋇或硬脂酸鎂中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是硬脂酸鈣，硬脂酸鈣和硬脂酸鋇的組合，或硬脂酸鈣、硬脂酸鋇和硬脂酸鎂的組合。
優(yōu)選地，所述原料還包括0.5-0.9重量份的羥烷基咪唑啉酮(例如可以是0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份或0.9重量份)、1.5-4.5重量份的聚碳化二亞胺(例如可以是1.5重量份、1.75重量份、2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.25重量份、3.5重量份、3.75重量份、4重量份、4.25重量份或4.5重量份)和3-5重量份的羥基苯甲酮(例如可以是3重量份、3.2重量份、3.4重量份、3.6重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份、4.8重量份或5重量份)。
優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑為1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,5-戊二醇中的一種或至少兩種的混合物，例如可以是1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的混合物，或者1,4-丁二醇、2,3-丁二醇和1,5-戊二醇的混合物，優(yōu)選為1,4-丁二醇。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述tpu薄膜包括如下重量份的原料：
優(yōu)選地，所述tpu薄膜的厚度為0.1-0.5mm，例如可以是0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm或0.5mm，優(yōu)選為0.2-0.3mm。
第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的低折射率高透明tpu薄膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)按配方量將所述各組分預(yù)先干燥后混合；
(2)將混合后的各組分經(jīng)擠出機(jī)擠出，得到高透明和高熱穩(wěn)定性的tpu薄膜。
優(yōu)選地，步驟(1)所述干燥的溫度為90-110℃，例如可以是90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃或110℃。
優(yōu)選地，步驟(1)所述干燥的時(shí)間為4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，優(yōu)選為5-6h。
優(yōu)選地，步驟(2)所述擠出機(jī)的固體輸送區(qū)溫度為260-440℃，例如可以是260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃或440℃。
優(yōu)選地，步驟(2)所述擠出機(jī)的物料塑化區(qū)溫度為180-860℃，例如可以是180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、750℃、800℃或860℃。
優(yōu)選地，步驟(2)所述擠出機(jī)的熔體輸送區(qū)溫度為320-420℃，例如可以是320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃或420℃。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述低折射率高透明tpu薄膜的制備方法包括以下步驟：
(1)按配方量將所述各組分預(yù)先在90-110℃干燥4-8h后混合；
(2)設(shè)置所述擠出機(jī)的固體輸送區(qū)溫度為260-440℃，物料塑化區(qū)溫度為180-860℃，熔體輸送區(qū)溫度為320-420℃，將混合后的各組分經(jīng)擠出機(jī)擠出，得到所述低折射率高透明tpu薄膜。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明的tpu薄膜具有高透明度，透光率大于98％，耐黃變等級(jí)達(dá)5級(jí)以上，即使長(zhǎng)期暴露在陽(yáng)光下或氧氣中亦不易變黃，還具有紫外線吸收功能，解決了現(xiàn)有技術(shù)中tpu在使用過(guò)程中易變黃和透明度降低的問(wèn)題；
(2)本發(fā)明的tpu薄膜具有熱穩(wěn)定性，通過(guò)幾種穩(wěn)定劑的復(fù)配使其在480℃以下都能保持性質(zhì)的穩(wěn)定，不發(fā)生熔融現(xiàn)象；
(3)本發(fā)明的tpu薄膜還具有優(yōu)異的機(jī)械性能，其中，拉伸強(qiáng)度大于87mpa，彈性模量大于0.6mpa，撕裂強(qiáng)度大于150kg/cm，伸長(zhǎng)率大于800％，邵氏硬度為80-100a。
具體實(shí)施方式
為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
實(shí)施例1
一種低折射率高透明tpu薄膜，采用以下方法制備：
1)原料及配比：
2)制備方法：
①按配方量將所述各組分在90℃干燥8h，然后混合；
②將混合后的各組分經(jīng)擠出機(jī)擠出，擠出機(jī)的固體輸送區(qū)溫度為260℃，物料塑化區(qū)溫度為180℃，熔體輸送區(qū)溫度為320℃。
實(shí)施例2
一種低折射率高透明tpu薄膜，采用以下方法制備：
1)原料及配比：
2)制備方法：
①按配方量將所述各組分在110℃干燥4h，然后混合；
②將混合后的各組分經(jīng)擠出機(jī)擠出，擠出機(jī)的固體輸送區(qū)溫度為440℃，物料塑化區(qū)溫度為860℃，熔體輸送區(qū)溫度為420℃。
實(shí)施例3
一種低折射率高透明tpu薄膜，采用以下方法制備：
1)原料及配比：
2)制備方法：
①按配方量將所述各組分在100℃干燥6h，然后混合；
②將混合后的各組分經(jīng)擠出機(jī)擠出，擠出機(jī)的固體輸送區(qū)溫度為350℃，物料塑化區(qū)溫度為520℃，熔體輸送區(qū)溫度為370℃。
實(shí)施例4
一種低折射率高透明tpu薄膜，采用以下方法制備：
1)原料及配比：
2)制備方法：
①按配方量將所述各組分在90℃干燥5h，然后混合；
②將混合后的各組分經(jīng)擠出機(jī)擠出，擠出機(jī)的固體輸送區(qū)溫度為300℃，物料塑化區(qū)溫度為300℃，熔體輸送區(qū)溫度為340℃。
實(shí)施例5
一種低折射率高透明tpu薄膜，采用以下方法制備：
1)原料及配比：
2)制備方法：
①按配方量將所述各組分在100℃干燥5.5h，然后混合；
②將混合后的各組分經(jīng)擠出機(jī)擠出，擠出機(jī)的固體輸送區(qū)溫度為330℃，物料塑化區(qū)溫度為450℃，熔體輸送區(qū)溫度為355℃。
對(duì)比例1
與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于：脂環(huán)族二異氰酸酯為10重量份。
對(duì)比例2
與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于：甲苯二異氰酸酯為5重量份。
對(duì)比例3
與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于：省去聚氧化丙烯多元醇。
對(duì)比例4
與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于：聚氧化丙烯多元醇為15重量份。
對(duì)比例5
與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于：省去聚己內(nèi)酯多元醇。
對(duì)比例6
與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于：聚己內(nèi)酯多元醇為15重量份。
對(duì)比例7
與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于：擴(kuò)鏈劑為10重量份。
分別將上述各實(shí)施例和對(duì)比例中制備的tpu薄膜裁剪成25×25mm2的待測(cè)試樣品，按照gb/t528-1998(iso37:2005)的方法進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試；按照hg/t3689-2001的方法及標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其抗黃變等級(jí)；將待測(cè)試樣品在陽(yáng)光下直射150天，然后按照gb/t2410-2008的方法測(cè)試其透光率，全部測(cè)試結(jié)果如表1所示。可以看出，實(shí)施例1-5的tpu薄膜拉伸強(qiáng)度大于87mpa，彈性模量大于0.6mpa，撕裂強(qiáng)度大于150kg/cm，伸長(zhǎng)率大于800％，邵氏硬度為80-100a，透光率98％以上，耐黃變等級(jí)為5-6級(jí)；而對(duì)比例1-7的拉伸強(qiáng)度僅為80mpa以下，彈性模量為0.55mpa以下，撕裂強(qiáng)度為102kg/cm以下，伸長(zhǎng)率基本在700％以下，邵氏硬度為69a以下，透光率低于85％，耐黃變等級(jí)為2-4級(jí)。可見(jiàn)，本發(fā)明的各組分之間存在協(xié)同作用，省略任一組份或用量不再本發(fā)明的范圍內(nèi)則會(huì)導(dǎo)致tpu薄膜的透明度和機(jī)械性能顯著降低。
表1
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。