本發(fā)明涉及一種鈦系催化劑的制備方法及應用，特別涉及一種聚酯制備用鈦系催化劑的合成方法與應用，該催化劑可用于聚對苯二甲酸乙二醇酯切片的合成。

背景技術：

聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate，簡稱pet）是聚酯纖維中產量最大的品種。pet聚酯切片的合成過程，通常是以精對苯二甲酸（pureterephthalicacid，簡稱pta）與乙二醇（ethyleneglycol，簡稱eg）為原料，經直接酯化和縮聚反應合成，其中縮聚反應需加入催化劑以促進分子量增長。目前工業(yè)應用和研究較多的聚酯縮聚用催化劑按活性中心分類，主要有銻、鍺和鈦三種類型。

銻系催化劑主要有三氧化二銻、乙酸銻和乙二醇銻，目前世界上90%以上的聚酯產品是采用銻系催化劑生產的。銻系催化劑的優(yōu)點是活性穩(wěn)定，可重復性良好，成本低；缺點是催化活性低，且殘留銻毒性大，產品帶灰色，故銻系催化劑在食品級pet合成中的應用受限。鍺系催化劑的優(yōu)點是產品色值好，缺點是成本高，常用于高端聚酯的生產。鈦系催化劑的優(yōu)點是綠色環(huán)保，無毒無害，催化活性高，缺點是副反應嚴重、產品色值差、乙醛生成量高，鈦系催化劑的工業(yè)化應用還處在起步階段。

由于銻、鍺是重金屬，其固有的毒性大、殘留多的缺點難以消除，姜琦等人研究表明，含有銻的聚酯瓶盛放的碳酸飲料長時間放置后，銻含量最高可達75μg/l，而世衛(wèi)組織規(guī)定銻的人體每日允許攝入量為0.186μg/kg。鈦系聚酯催化劑由于其活性高，不存在環(huán)境污染問題，生產的聚酯透明度增加、灰度下降，同時在聚酯中殘留的金屬量僅為銻的幾十分之一，可以用來生產高檔薄膜和包裝瓶，故鈦系催化劑更具有吸引力和應用前景。目前對鈦系催化劑的改性主要在引入穩(wěn)定劑、與其他金屬復配、使用顏料改善色值等方面，在分子設計方面對鈦系催化劑的改性較為少見。本專利旨在通過分子設計，調整鈦催化劑的配位和位阻，改善中心鈦原子的電荷分布、配位價態(tài)和前線軌道占據，以達到調整催化劑活性的目的。

cn1368988a報道的鈦酸四丁酯（tetrabutyltitanate，簡稱tbt）用作縮聚催化劑時，其用量少，催化活性明顯高于醋酸銻，反應時間縮短，產品的特性黏數增大，端羧基含量降低。但tbt易水解，穩(wěn)定性差，會導致產品的色相泛黃，且副產物烯丙醇和丙烯醛的含量較高。

cn103709383a報道了使用納米二氧化硅負載乙二醇鈦作為縮聚催化劑的應用，相比tbt改善了分散性能和耐水解性能，但未控制催化選擇性，副反應多、色值差的問題沒有得到根本解決，產品b值在8左右。

cn104558575a報道了乙二醇鈦和穩(wěn)定劑、助穩(wěn)定劑復配，通過分子間配位降低了催化活性，色值比單獨使用乙二醇鈦有很大改善，但該方法制備的催化劑是液態(tài)混合物，存在對光照和保存穩(wěn)定性差的缺點，且色值比銻和鍺催化劑仍有不足，b值約為4。

cn103772673a報道了在乙二醇鈦和穩(wěn)定劑復配的同時，引入微量的藍色染料和紅色染料以改善色值，產品b值能達到1左右，滿足國標聚酯優(yōu)級品要求。但乙二醇鈦溶解性和分散性能差，導致催化實驗可重復性低；另外外加染料沒有從根本上解決副反應的問題，改善b值的同時沒有解決副反應引起的乙醛含量高、分子量低等問題。

以往的鈦系聚酯催化劑制備方法中，鈦化合物的穩(wěn)定化被廣泛研究，其中鈦的二元醇化合物因其穩(wěn)定的環(huán)狀螯合結構也已被國內外各大研究機構所接受，這種結構具有抗水解性好，耐儲存等優(yōu)點。但此類催化劑往往由于過高的活性，引起較多的副反應，使分子鏈斷裂，所制得的聚酯切片粘度不理想，黃變嚴重，沒有解決鈦系催化劑引起的副反應造成的熱降解問題。另外，此類催化劑的溶解性能較差，在配置漿料時存在一定的困難。液體鈦系催化劑可以避免溶解困難，但已報道的液體鈦系催化劑大多都要求避光避濕保存，且保質期比固相催化劑短。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是以往鈦系催化劑導致聚酯產生黃變的問題，并提供了一種聚酯制備用鈦系催化劑的合成方法與應用。本發(fā)明通過廣泛而深入地探究，從分子結構出發(fā)，通過分子設計，調整鈦系催化劑的配位和位阻情況，改善了中心鈦原子的電荷分布、配位價態(tài)和前線軌道占據，達到了調整催化劑活性的目的。該催化劑具有無毒無害、用量低、活性高、溶解性好、催化性能穩(wěn)定；產品b值低、端羧基含量低、特性粘度高等優(yōu)點。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：

1．一種通式為（i）的聚酯縮聚用鈦系催化劑：

（i）

其中n1和n2相同或相異，并獨立地取自0～6，優(yōu)選0～3，更優(yōu)選1～2；x1和x2相同或相異，并具有通式（ⅱ）所示的結構：

（ⅱ）

其中

n3為0～5，優(yōu)選0～2；

n4為1～8，優(yōu)選1～3；

r1選自c1～c6的脂肪族四價基團，優(yōu)選c1～c3的飽和脂肪族四價基團；

r2、r3、r4相同或相異，并各自獨立地選自氫原子和-（ch2）n5or5，或其組合物；n5為0～4，優(yōu)選0～2；r5選自c1～c6的烷基，優(yōu)選c1～c3的烷基；

x1和x2在環(huán)上的取代位點任意，優(yōu)選x1和x2都取代在環(huán)上與氧相鄰的碳原子上。

2．一種制備項1中所述的聚酯縮聚用鈦系催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟：

a）將一元醇、對甲苯磺酰氯和無機堿1加入研缽中，隔絕氧氣研磨10min，靜置反應約4h，形成混合物；將混合物溶于有機溶劑1得懸濁液，過濾含有混合物的懸濁液取液相，蒸除液相中的有機溶劑1，得到產物a；

b）于反應器中加入丙酮縮甘油和有機溶劑2，分多次加入無機堿2，形成反應體系；30min后將產物a滴入反應體系，同時加入相轉移催化劑，升溫至約70℃反應；反應完成后蒸除反應體系中的有機溶劑2得到混合物，將混合物溶于有機溶劑1中，水洗，分離出有機層，蒸除有機層中的有機溶劑1，得到產物b；

c）將產物b溶于混合溶劑3，酸化至ph為1，室溫攪拌反應約12h；完成后蒸除反應體系中的混合溶劑3得到粗產物，將粗產物溶于水得到水溶液，將水溶液用有機溶劑1洗，分離并收集水相，除去水相中的水，得到產物c；

d）在氮氣保護下，于冰浴中的反應器中加入產物c和有機溶劑4，滴入四氯化鈦，攪拌形成反應體系，室溫反應30min；完成后向反應體系中通氨氣直至中性；過濾棄去反應體系中的固體，取濾液，蒸除濾液中的有機溶劑4，減壓蒸餾收集殘余固體，得到最終產物鈦系催化劑i。

3．根據項2中所述的方法，其特征在于一元醇選自c1～c15的飽和一元醇或氧雜飽和一元醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚；無機堿1選自碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀，優(yōu)選碳酸鉀；有機溶劑1可以是任意能溶解反應物的有機溶劑，優(yōu)選二氯甲烷。有機溶劑2選自無水四氫呋喃和無水n,n-二甲基甲酰胺；無機堿2選自鈉、氫化鈉、氫化鈣、氫氧化鉀、碳酸銫，優(yōu)選氫化鈉和氫氧化鉀；相轉移催化劑選自四丁基溴化銨和四丁基碘化銨?；旌先軇?為水和有機溶劑5按體積比為20:1～2:1混合的溶劑，其中體積比優(yōu)選15:1～8:1，有機溶劑5選自甲醇、乙醇、乙醚、四氫呋喃、二甲亞砜，或其組合物，優(yōu)選甲醇和乙醚，或其組合物。有機溶劑4為無水鹵代烴類溶劑，優(yōu)選無水二氯甲烷和無水三氯甲烷。

4．一種以精對苯二甲酸（pta）與乙二醇（eg）為原料，以鈦系催化劑i為縮聚催化劑制備聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）的方法，其特征在于包括以下步驟：

a）酯化反應

將pta和eg按一定比例直接加入或配成漿料后加入到反應釜內，在230～270℃和0.1～0.4mpa氮氣壓力下進行酯化反應，蒸出過量乙二醇，得到酯化產物；

b）縮聚反應

將酯化產物加入鈦系催化劑i和穩(wěn)定劑配成漿料，轉移至縮聚反應釜，控制釜溫250℃以上，在20～30min內抽真空至終壓10～150pa進行縮聚反應，在此過程中不斷抽出生成的乙二醇，控制反應終溫在一定范圍內，反應至特性粘度達到要求后停止，得到具有一定特性粘度的聚酯熔體；將聚酯產品進行烘干、結晶和熱處理，得到具一定色值（b值和l值）的聚酯晶體。

5．根據項4中所述的方法，其特征在于酯化反應中pta和eg的摩爾比為1:1.1～1:2之間，優(yōu)選1:1.2～1:1.6；縮聚反應終溫在260～300℃，優(yōu)選270～280℃。

6．根據項4-5中所述的方法，其特征在于產品的特性粘度至少為0.64dl/g；產品色值l至少為75，色值b不超過4。

7．根據項4-6中所述的方法，其特征在于縮聚過程中的穩(wěn)定劑選自磷酸三烷基酯、磷酸三芳香酯、膦?；宜崛阴?、磷酸或抗氧劑irganox1076中的一種，優(yōu)選碳鏈長度1～4的磷酸三烷基酯、磷酸三苯酯、磷酰基乙酸三乙酯，更優(yōu)選磷酸三甲酯和磷酸三乙酯；穩(wěn)定劑的添加量基于生成的聚酯的質量，磷原子的質量比為1～10ppm，優(yōu)選1～5ppm。

8．根據權利要求4-7中所述的方法，其特征在于縮聚過程中鈦系催化劑i的添加量基于生成的聚酯的質量，鈦原子的質量比為0.3～40ppm，優(yōu)選1～15ppm。

在本發(fā)明中，聚酯的特性粘度、色相和端羧基含量通過以下方法測試：

1）特性粘度：苯酚-四氯乙烷混合液作溶劑，于25℃下用烏氏粘度計測定。對于本發(fā)明，希望在一定范圍內追求較高的特性粘度；

2）色相：粒料樣在135℃處理1小時后用bykgardner公司的color-view自動色差計測定其hunterl值（亮度）、a值（紅-綠的色相）和b值（黃-藍的色相）。其中，l值越高，亮度越大，反之l值越低亮度越??；b值越高則聚酯切片越偏黃，反之b值越小切片越偏藍，b值為0時不偏黃也不偏藍。對于本發(fā)明來說，希望追求較高的l值和接近0的b值；

3）端羧基含量：稱取2gpet樣品，加入苯酚-三氯甲烷混合溶劑50ml，加熱至沸騰，回流反應30min至溶解。冷卻至室溫，加入5滴溴酚藍指示劑，用氫氧化鉀-乙醇標準溶液滴定至藍色為終點，根據消耗的標準溶液量計算端羧基含量。由于端羧基越高意味著聚合度越低，副反應越多，所以本發(fā)明追求盡可能小的端羧基含量。

發(fā)明詳述

在下文對本發(fā)明的描述中，除另有明確說明，本申請中的數值均可視為被“大約”修飾。但是，本發(fā)明人已盡可能精確地報道了實施例中的數值，盡管這些數值不可避免地包括一定的誤差。

在本申請中，除非明確排除，本發(fā)明的具體或者優(yōu)選實施方案可以組合。另外，本申請實施例的各項要素是與其對應的上位技術特征的具體的優(yōu)選選擇。如果所述上位技術特征可以與其它上位特征進行組合，則實施例的所述要素，即所述具體的優(yōu)選選擇，也可以與所述其它上位特征進行組合。這些組合應被視為本申請原始記載內容的一部分。

根據本發(fā)明的實施方案，提出了一種聚酯用鈦系催化劑的合成方法。發(fā)明還進行了上述催化劑在聚酯合成中的應用條件優(yōu)化，具體以如下實施例論述。發(fā)明的有益效果包括如下效果中的一種或多種：（1）所述催化劑從制備到應用的全過程均不含重金屬，無毒無害；（2）所述催化劑活性高于一般鈦類催化劑，催化劑用量低，殘留少，對聚酯后續(xù)加工的影響??；（3）利用所述催化劑制備的聚酯無需借助外加染料，即可達到較低的b值，產品可用于化纖紡織、食品瓶用等諸多領域。

具體實施方式

下面以優(yōu)選的具體實施方案解釋合成路線，通過實施例對本發(fā)明做進一步的闡述。

【實施例1】

鈦系催化劑i1的制備

于研缽中加入二乙二醇單甲醚（5.94g，49.44mmol）、對甲苯磺酰氯（7.85g，41.20mmol）、碳酸鉀（22.78g，164.80mmol）。覆蓋保鮮膜隔絕氧氣，研磨10min，放置至不再放熱（約4h），得反應混合物。用二氯甲烷溶解混合物，過濾含有混合物的懸濁液，取液相用無水硫酸鎂干燥，過濾取液相，旋蒸除去溶劑，得產物a1（9.11g），產率80.6%。反應式如下：

。

三口瓶在氮氣保護下加入丙酮縮甘油（4.61g，34.87mmol），溶于60ml無水四氫呋喃（thf），置冰水浴中，分多次加入氫化鈉（60%分散于煤油中，2.09g，52.30mmol）。30min后升溫至40℃，將產物a1（9.11g，33.21mmol）溶于無水thf，20min內滴入三口瓶，同時加入四丁基碘化銨（1.23g，3.32mmol），攪拌均勻形成反應體系，升溫至回流反應。用薄層色譜法監(jiān)測反應，直至a1反應完，約8～12h。反應完成后旋蒸除去體系中的thf得混合物，將混合物溶于二氯甲烷，水洗，分離出有機層，得暗紅色溶液，旋蒸除去溶液中的溶劑，得產物b1。反應式如下：

。

產物b1溶于甲醇：乙醚：水=10：1：1（體積比）的混合溶液，用濃鹽酸酸化至ph=1，室溫攪拌反應12h。旋蒸除去甲醇和乙醚，溶于水，用二氯甲烷洗至有機相近無色，分液取水相，旋蒸除去其中的水，得黃色液體，減壓蒸餾除去產物中剩余的水，得產物c1（4.46g）。兩步產率69.2%。反應式如下：

。

三口瓶上接恒壓滴液漏斗，加入產物c1（4.46g，22.98mmol）置冰浴中，氮氣保護下于10min內滴入四氯化鈦（2.09g，11.03mmol），滴完后攪拌10min，恢復常溫反應30min。加入少量無水二氯甲烷，攪拌至混合完全，向體系中通干燥氨氣，直至反應物ph為中性。加無水二氯甲烷稀釋體系，過濾取液相。濾餅用無水二氯甲烷洗滌幾次至白色固體。旋蒸除去二氯甲烷，減壓蒸餾除去未反應完的產物c1，直至產物在瓶壁上析出呈紅色片狀固體，得鈦系催化劑i1（3.00g），產率62.9%。反應式如下：

。

【實施例2】

鈦系催化劑i2的制備

于研缽中加入乙二醇單甲醚（4.00g，52.04mmol）、對甲苯磺酰氯（8.27g，43.36mmol）、碳酸鉀（23.98g，173.47mmol）。覆蓋保鮮膜隔絕氧氣，研磨10min，放置至不再放熱（約4h）。用二氯甲烷溶解混合物，過濾取液相，用無水硫酸鎂干燥，過濾取液相，旋蒸除去溶劑，稱重得產物a2（8.39g），產率84.0%。反應式如下：

。

三口瓶在氮氣保護下加入丙酮縮甘油（5.06g，38.26mmol），溶于60ml無水四氫呋喃（thf），置冰水浴中，分多次加入氫化鈉（60%分散于煤油中，2.29g，57.38mmol）。30min后升溫至40℃，將產物a2（8.39g，36.44mmol）溶于無水thf，20min內滴入體系，同時加入四丁基碘化銨（1.35g，3.64mmol），升溫至回流反應。用薄層色譜法監(jiān)測反應，直至產物a2反應完，約8～12h。完成后旋蒸除去體系中的thf，溶于二氯甲烷，水洗分液取有機相，得暗紅色液體，旋蒸除去溶劑，得產物b2。反應式如下：

。

產物b2溶于甲醇：乙醚：水=10：1：1（體積比）的混合溶液，用濃鹽酸酸化至ph=1，室溫攪拌反應12h。旋蒸除去甲醇和乙醚，溶于水，用二氯甲烷洗至有機相近無色，分液取水相，旋蒸除去其中的水，得黃色液體，減壓蒸餾除去產物中剩余的水，得產物c2（3.84g）。兩步產率70.1%。反應式如下：

。

三口瓶上接恒壓滴液漏斗，加入產物c2（3.84g，25.54mmol）置冰浴中，氮氣保護下于10min內滴入四氯化鈦（2.33g，12.25mmol），滴完后攪拌10min，恢復常溫反應30min。加入少量無水二氯甲烷，攪拌至混合完全，向體系中通干燥氨氣，直至反應物ph為中性。加無水二氯甲烷稀釋體系，過濾取液相。濾餅用無水二氯甲烷洗滌幾次至白色固體。旋蒸除去二氯甲烷，減壓蒸餾除去未反應完的產物c2，直至產物在瓶壁上析出呈紅色片狀固體，得催化劑i2，稱重得2.71g，產率64.2%。反應式如下：

。

【實施例3】

聚酯的制備

將500克精對苯二甲酸和246克乙二醇混合配成漿料，加入到聚合釜中，進行酯化反應，酯化溫度為240～250℃，壓力為0.25mpa，通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束后降至常壓，加入催化劑i1，催化劑的量基于生成的聚酯的質量，鈦原子的質量比為1.35ppm，抽真空減壓至體系壓力低于150pa，同時反應溫度逐漸升至280℃，特性粘度達標后停止反應，之后將反應產物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，將聚酯產品進行烘干、結晶和熱處理供性能測試。

測試結果見表1。

【實施例4】

聚酯的制備方法與實施例3類似，所不同的在于在加入催化劑i1的量基于生成的聚酯的質量，鈦的質量比為3.35ppm。

測試結果見表1。

【實施例5】

聚酯的制備方法與實施例3類似，所不同的在于在加入催化劑i1的量基于生成的聚酯的質量，鈦的質量比為6.70ppm。

測試結果見表1。

【實施例6】

聚酯的制備方法與實施例3類似，所不同的在于在加入催化劑i1的同時加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，穩(wěn)定劑的量基于生成的聚酯的質量，磷的質量比為0.47ppm。

測試結果見表1。

【實施例7】

聚酯的制備方法與實施例3類似，所不同的在于加入催化劑i1的同時加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，穩(wěn)定劑的量基于生成的聚酯的質量，磷的質量比為4.7ppm，同時縮聚反應溫度控制在275℃。

測試結果見表1。

【實施例8】

聚酯的制備方法與實施例7類似，所不同的在于縮聚反應溫度控制在270℃。

測試結果見表1。

【實施例9】

聚酯的制備方法與實施例3類似，所不同的在于使用的催化劑為催化劑i2，催化劑的量基于生成的聚酯的質量，鈦原子的質量比為1.35ppm。

測試結果見表1。

【實施例10】

聚酯的制備方法與實施例9類似，所不同的在于加入催化劑i2的同時加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，穩(wěn)定劑用量穩(wěn)定劑的量基于生成的聚酯的質量，磷的質量比為4.7ppm，且縮聚反應溫度控制在275℃。

測試結果見表1。

【實施例11】

聚酯的制備方法與實施例3類似，所不同的在于使用的催化劑為乙二醇銻，催化劑的量基于生成的聚酯的質量，銻的質量比為130ppm。

測試結果見表1。