本發(fā)明涉及化工廢棄物的資源化利用技術(shù)，具體地說(shuō)，是涉及一種由pta二次殘?jiān)苽浠旌媳蕉姿峒捌溻}鹽的方法。
背景技術(shù)：
精制對(duì)苯二甲酸(pta)殘?jiān)窃谟蓪?duì)二甲苯(px)氧化制取pta加氫精制工序中所排出的廢渣，該殘?jiān)写罅康谋郊姿?、混合苯二甲酸以及少量的醋酸鈷和醋酸錳。隨著pta工業(yè)的飛速發(fā)展，pta殘?jiān)漠a(chǎn)量亦日趨增長(zhǎng)。目前對(duì)pta殘?jiān)睦弥饕怯袃r(jià)物質(zhì)苯甲酸和鈷錳催化劑的回收利用，剩下的主要含對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的pta二次殘?jiān)€大都是焚燒或掩埋，不僅浪費(fèi)了資源，而且還會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。如何使得處理pta殘?jiān)螽a(chǎn)物資源最大化是目前亟待解決的問(wèn)題。
pta二次殘?jiān)话銥轭?lèi)白色或土黃色的固體，含水40％左右。一般常見(jiàn)溶劑很難溶解pta二次殘?jiān)?，但其可溶解于無(wú)機(jī)強(qiáng)堿水溶液中，并呈棕黑色，用脫色劑也不能脫除。pta二次殘?jiān)撕?0％左右水分，其它主要含混合苯二甲酸，其中對(duì)苯二甲酸約含70％、間苯二甲酸約含25％、鄰苯二甲酸約占1％左右。由于苯二甲酸沸點(diǎn)高、易升華，采用蒸餾方法精制工藝復(fù)雜、收率低、成本也高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了克服上述技術(shù)問(wèn)題的不足，提供了一種由pta二次殘?jiān)苽浠旌媳蕉姿岬姆椒ǎ摲椒ǖ玫降闹饕瑢?duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的混合苯二甲酸，有著廣泛的用途。
解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：
一種由pta二次殘?jiān)苽浠旌媳蕉姿岬姆椒?，包括以下步驟：
(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入無(wú)機(jī)強(qiáng)堿水溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘?jiān)?，直至反?yīng)瓶中溶液呈中性，此時(shí)有少許pta二次殘?jiān)蝗?；然后過(guò)濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中；
(2)開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過(guò)濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)所得淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下滴加無(wú)機(jī)強(qiáng)酸溶液，直至ph值為1～2，此時(shí)有白色固體析出，再加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過(guò)濾，得白色混合苯二甲酸固體。
進(jìn)一步的，步驟(1)所述的無(wú)機(jī)強(qiáng)堿水溶液為氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液中的任意一種；其中，氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液的濃度為10～30％。
優(yōu)選地，氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液的濃度為20％。
進(jìn)一步的，步驟(3)所述的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸溶液為鹽酸水溶液或硫酸水溶液中的任意一種；其中，鹽酸水溶液的濃度為37％，硫酸水溶液的濃度為90％。
本發(fā)明還提供了一種由pta二次殘?jiān)苽浠旌媳蕉姿岬拟}鹽的方法，該方法得到的主要含對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的混合苯二甲酸的鈣鹽，也有著廣泛的用途。
一種由pta二次殘?jiān)苽浠旌媳蕉姿徕}鹽的方法，包括以下步驟：
(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入無(wú)機(jī)強(qiáng)堿水溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘?jiān)?，直至反?yīng)瓶中溶液呈中性，此時(shí)有少許pta二次殘?jiān)蝗?；然后過(guò)濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中；
(2)開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過(guò)濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)得到的淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下滴加溶解pta二次殘?jiān)锜o(wú)機(jī)強(qiáng)堿二分之一摩爾量的飽和氯化鈣水溶液，有固體析出，形成淺黃色懸濁液，加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過(guò)濾，烘干得淺黃色混合苯二甲酸鈣粉體。
進(jìn)一步的，步驟(1)所述的無(wú)機(jī)強(qiáng)堿水溶液為氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液中的任意一種；其中，氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液的濃度為10～30％。
優(yōu)選地，氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液的濃度為20％。
本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，最佳工藝條件下，所得混合苯二甲酸及其鈣鹽產(chǎn)品收率大于90.0％，混合苯二甲酸總含量大于98％。
本發(fā)明首先采用離子交換法，在一定濃度的pta二次殘?jiān)鼰o(wú)機(jī)強(qiáng)堿棕黑色水溶液中，通過(guò)滴加適量飽和氯化鈣水溶液，使得pta二次殘?jiān)鼰o(wú)機(jī)強(qiáng)堿棕黑色水溶液中的雜質(zhì)和有色物質(zhì)先形成鈣鹽沉淀，過(guò)濾后，可得pta二次殘?jiān)鼰o(wú)機(jī)強(qiáng)堿淺黃色水溶液，達(dá)到pta二次殘?jiān)撋吞峒兊哪康摹?/p>
通過(guò)本方法脫色精制得到的主要含對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的混合苯二甲酸及其鈣鹽，有著廣泛的用途，混合苯二甲酸可用作增塑劑、聚酯和環(huán)氧樹(shù)脂材料的聚合單體，混合苯二甲酸鈣可用作pvc加工用熱穩(wěn)定劑、抗老化劑和塑化促進(jìn)劑等。
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：
制備混合苯二甲酸：
(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入250g濃度為20％的氫氧化鉀水溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘?jiān)?，直至反?yīng)瓶中溶液呈中性，此時(shí)有少許pta二次殘?jiān)蝗埽蝗缓筮^(guò)濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中。
(2)開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過(guò)濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)所得淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下滴加濃度為37％的鹽酸水溶液，直至ph值為1～2，此時(shí)有白色固體析出，再加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過(guò)濾，烘干，得白色混合苯二甲酸固體93.5g，收率可達(dá)90％。
將產(chǎn)品用hplc檢測(cè)，采用sax陰離子交換色譜柱，以濃度為0.2mol/l的磷酸二氫銨緩沖液為流動(dòng)相，以體積分?jǐn)?shù)為10％的甲醇作有機(jī)改性劑，用磷酸調(diào)試樣ph為6-7，檢測(cè)波長(zhǎng)為240nm，檢測(cè)結(jié)果為該混合苯二甲酸總含量大于98％。
制備混合苯二甲酸鈣鹽：
(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入濃度為20％的氫氧化鉀水溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘?jiān)?，直至反?yīng)瓶中溶液呈中性，此時(shí)有少許pta二次殘?jiān)蝗?；然后過(guò)濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中。
(2)開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過(guò)濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)得到的淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下滴加溶解pta二次殘?jiān)锜o(wú)機(jī)強(qiáng)堿二分之一摩爾量的(含110g氯化鈣)飽和氯化鈣水溶液，有固體析出，形成淺黃色懸濁液，加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過(guò)濾，烘干得淺黃色混合苯二甲酸鈣粉體118g，收率為92％。
實(shí)施例2：
制備混合苯二甲酸：
(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入250g濃度為20％氫氧化鈉水溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘?jiān)敝练磻?yīng)瓶中溶液呈中性，此時(shí)有少許pta二次殘?jiān)蝗?；然后過(guò)濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中。
(2)開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過(guò)濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)所得淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下滴加濃度為90％的硫酸水溶液，直至ph值為1～2，此時(shí)有白色固體析出，再加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過(guò)濾，烘干，得白色混合苯二甲酸固體42g，收率為81％。
制備混合苯二甲酸鈣鹽：
(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入濃度為20％的氫氧化鈉水溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘?jiān)?，直至反?yīng)瓶中溶液呈中性，此時(shí)有少許pta二次殘?jiān)蝗埽蝗缓筮^(guò)濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中。
(2)開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過(guò)濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)得到的淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下滴加溶解pta二次殘?jiān)锜o(wú)機(jī)強(qiáng)堿二分之一摩爾量(含110g氯化鈣)的飽和氯化鈣水溶液，有固體析出，形成淺黃色懸濁液，加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過(guò)濾，烘干得淺黃色混合苯二甲酸鈣粉體56.1g，收率為88％。
實(shí)施例3：
制備混合苯二甲酸：
(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入250g濃度為10％的氫氧化鉀水溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘?jiān)?，直至反?yīng)瓶中溶液呈中性，此時(shí)有少許pta二次殘?jiān)蝗?；然后過(guò)濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中；
(2)開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過(guò)濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)所得淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下滴加濃度為37％的鹽酸水溶液，直至ph值為1～2，此時(shí)有白色固體析出，再加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過(guò)濾，烘干，得白色混合苯二甲酸固體66.3g，收率為85％。
制備混合苯二甲酸鈣鹽：
(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入濃度為10％的氫氧化鉀水溶液，無(wú)機(jī)強(qiáng)堿水溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘?jiān)?，直至反?yīng)瓶中溶液呈中性，此時(shí)有少許pta二次殘?jiān)蝗?；然后過(guò)濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中；
(2)開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過(guò)濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)得到的淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下滴加溶解pta二次殘?jiān)锜o(wú)機(jī)強(qiáng)堿二分之一摩爾量的(含110g氯化鈣)飽和氯化鈣水溶液，有固體析出，形成淺黃色懸濁液，加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過(guò)濾，烘干得淺黃色混合苯二甲酸鈣粉體86.1g，收率90％。
實(shí)施例4：
制備混合苯二甲酸：
(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入250g濃度為30％的氫氧化鈉水溶液，無(wú)機(jī)強(qiáng)堿水溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘?jiān)?，直至反?yīng)瓶中溶液呈中性，此時(shí)有少許pta二次殘?jiān)蝗?；然后過(guò)濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中；
(2)開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過(guò)濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)所得淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下滴加濃度為90％的硫酸水溶液，直至ph值為1～2，此時(shí)有白色固體析出，再加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過(guò)濾，烘干，得白色混合苯二甲酸固體111g,收率為83％。
制備混合苯二甲酸鈣鹽：
(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，先加入30％的氫氧化鈉水溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌，于室溫條件下，分批加入pta二次殘?jiān)?，直至反?yīng)瓶中溶液呈中性，此時(shí)有少許pta二次殘?jiān)蝗?；然后過(guò)濾反應(yīng)瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中；
(2)開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應(yīng)瓶中的溶液由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色懸濁液；過(guò)濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)得到的淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，并于室溫條件下滴加溶解pta二次殘?jiān)锜o(wú)機(jī)強(qiáng)堿二分之一摩爾量的(含110g氯化鈣)飽和氯化鈣水溶液，有固體析出，形成淺黃色懸濁液，加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫后，過(guò)濾，烘干得淺黃色混合苯二甲酸鈣粉體148g，收率為93％。