本發(fā)明涉及是一種熒光共軛高分子、制備方法及其應(yīng)用，屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

ph值是酸堿溶液的一個(gè)重要性質(zhì)，常見(jiàn)的測(cè)定溶液ph的方法有很多，包括ph指示劑法，ph試紙法和ph計(jì)法等。當(dāng)然現(xiàn)在也存在很多更加精確測(cè)定溶液ph的方法如滴定法等，但是相對(duì)上述幾種方法來(lái)說(shuō)還是比較麻煩的。ph指示劑如酚酞和石蕊等根據(jù)溶液呈現(xiàn)的不同顏色，可以區(qū)分酸性和堿性溶液。ph試紙分為廣泛試紙和精密試紙兩類(lèi)，將少量待測(cè)溶液滴到試紙上，然后與標(biāo)準(zhǔn)比色卡對(duì)照，即可得到溶液的ph值。但是用ph試紙和ph計(jì)測(cè)得同一樣品時(shí)，結(jié)果常差別較大。這主要由于ph試紙顯色過(guò)程中需要消耗一定量的h⁺或oh^-而造成的測(cè)量誤差(參見(jiàn)文獻(xiàn)：americanjournalofobstetricsandgynecology1990,162，1213；給水排水2003,29,75)。ph計(jì)是一種較為準(zhǔn)確地測(cè)定溶液ph值的儀器，其主要是使用ph選擇電極（如玻璃電極）來(lái)測(cè)定ph，而且測(cè)量結(jié)果可以精確到小數(shù)點(diǎn)后兩位。但是ph計(jì)的使用相對(duì)比較復(fù)雜，而且需要待測(cè)樣品的量也比較多。

靜電紡絲技術(shù)是一種制備納微米纖維的方法，其具有操作簡(jiǎn)單，用料少，可紡物多和可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。通過(guò)靜電紡絲技術(shù)得到的纖維膜具有較大的比表面積，這就為其靈敏快速檢測(cè)的應(yīng)用提供了可能。使用靜電紡絲技術(shù)得到的熒光纖維膜對(duì)溶液的ph進(jìn)行檢測(cè)的研究已有很多的報(bào)道，大部分報(bào)道還是要借助熒光分光光度計(jì)，操作比較復(fù)雜(參見(jiàn)文獻(xiàn)：rscadvances2014,4,45345;journalofmaterialschemistry2011,21，6742；reactiveandfunctionalpolymers2016,108，137)，僅有通過(guò)普通的小分子熒光纖維膜的顯色法實(shí)現(xiàn)溶液ph的檢測(cè)的報(bào)道(參見(jiàn)文獻(xiàn)：acsappliedmaterials&interfaces,2015,7,2797)。而使用熒光共軛聚合物制備的熒光纖維膜檢測(cè)溶液ph的研究還沒(méi)有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種具有反應(yīng)基團(tuán)密度高的熒光高分子、制備方法，及以多羧酸鈉鹽基團(tuán)的熒光高分子為熒光信號(hào)源、能有效提供檢測(cè)靈敏度的熒光纖維膜、制備方法及其應(yīng)用，使采用顯色法檢測(cè)酸雨的ph更為簡(jiǎn)便，并可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，降低檢測(cè)成本。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種多羧酸鈉鹽基團(tuán)的熒光共軛高分子，它的結(jié)構(gòu)式為：

。

上述多羧酸鈉鹽基團(tuán)的熒光共軛高分子的制備方法，包括如下步驟：

（1）在無(wú)水無(wú)氧條件下，按物質(zhì)的量計(jì)，將100份1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸酯、100份1,4-二乙炔基-對(duì)苯氧基二乙酸十二酯、15份碘化亞銅、5份四（三苯基膦）鈀和30份除水除氧的溶劑加入到反應(yīng)器中；所述溶劑按體積比二異丙胺與甲苯為3:7；在溫度為65～75℃的條件下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)純化除去雜質(zhì)，干燥后，得到產(chǎn)物3,4,9,10-苝羧酸酯和1,4-二乙炔基-對(duì)苯氧基二乙酸十二酯交替共聚物，其結(jié)構(gòu)式為：

，

其中，r=cxh2x+1,x=2、4、8、12、16；

（2）按物質(zhì)的量計(jì)，將3.8份步驟（1）制備的產(chǎn)物，18.4份一水合對(duì)甲苯磺酸和1份甲苯加入到反應(yīng)器中，在溫度為90～110℃的條件下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束，純化除去雜質(zhì)，干燥，得到產(chǎn)物；

（3）按物質(zhì)的量計(jì)，將1份步驟（2）得到的產(chǎn)物、0.46份1,4-二氧六環(huán)和0.022份濃度為1.0mol/l的四丁基氫氧化銨甲醇溶液加入到反應(yīng)器中，在室溫下攪拌至反應(yīng)完全，再加入0.012份高氯酸鈉反應(yīng)至完全后，經(jīng)純化得到固體；再將固體分散于酸性水液中，純化除去雜質(zhì)，再將固體溶于堿液中，沉淀，抽濾，干燥，即得到產(chǎn)物多羧酸鈉鹽基團(tuán)的熒光共軛高分子，其結(jié)構(gòu)式為：

。

所述1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸酯的結(jié)構(gòu)式為：

，

其中，r=cxh2x+1,x=2、4、8、12、16。

本發(fā)明技術(shù)方案還包括提供一種熒光纖維膜，它包括聚乙烯醇和以上述制備方法得到的多羧酸鈉鹽基團(tuán)的熒光共軛高分子。

熒光纖維膜的激發(fā)波長(zhǎng)為332nm，熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)在578nm附近。

所述熒光纖維膜的制備方法，先按上述方法制備一種多羧酸鈉鹽基團(tuán)的熒光共軛高分子，再進(jìn)行如下步驟：

（1）在濃度為10%wt的聚乙烯醇水溶液中，按質(zhì)量計(jì)，加入占聚乙烯醇1%的多羧酸鈉鹽基團(tuán)的熒光共軛高分子，混合后得到紡絲原液；采用靜電紡絲工藝得到初始的熒光纖維膜；

（2）將步驟（1）制得的初始膜置于戊二醛/鹽酸溶液中進(jìn)行交聯(lián)處理后，再在naoh水溶液中處理，干燥后得到一種熒光纖維膜。

本發(fā)明制備的熒光纖維膜的應(yīng)用，采用熒光顯色法，將熒光纖維膜用于對(duì)酸雨ph的檢測(cè)，確定酸雨的等級(jí)。

在熒光纖維膜的應(yīng)用中，可將使用過(guò)的熒光纖維膜置于堿液中處理后，重復(fù)使用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明將苝酯單體引入到ppe類(lèi)共軛高分子主鏈中，通過(guò)水解反應(yīng)得到一種側(cè)鏈帶有多個(gè)羧酸鈉鹽基團(tuán)的熒光高分子，它的每個(gè)重復(fù)單元的側(cè)鏈上都帶有六個(gè)的羧酸鈉鹽基團(tuán)，與小分子熒光團(tuán)相比，本發(fā)明中的熒光共軛聚合物有更高的反應(yīng)基團(tuán)密度（即每個(gè)重復(fù)單元含三對(duì)羧基）可以使得檢測(cè)的靈敏程度有很大的提高。

2、本發(fā)明將側(cè)鏈帶有多個(gè)羧酸鈉鹽基團(tuán)的熒光高分子與聚乙烯醇混合，采用靜電紡絲工藝，制備熒光纖維膜，再經(jīng)交聯(lián)處理，使纖維膜在保持了其表面仍然具有親水性的基礎(chǔ)上，穩(wěn)定性得到了明顯的提高，為水溶液中檢測(cè)過(guò)程的靈敏快速的響應(yīng)提供了可能。

3、與ph試紙相比較，本發(fā)明提供的纖維膜具有機(jī)械強(qiáng)度高，可重復(fù)利用的特點(diǎn)，僅僅通過(guò)簡(jiǎn)單的處理就可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，極大地降低了使用的成本。同時(shí)，本發(fā)明中檢測(cè)酸雨ph的方法為熒光比色法，比傳統(tǒng)的熒光分光光度計(jì)檢測(cè)法方便，而且操作簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確性高；

4、由于使用的熒光共軛高分子帶有生物反應(yīng)位點(diǎn)，因此該纖維膜有潛力用于生物分子的載體或者用于檢測(cè)生物分子等。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的多羧酸鈉鹽基團(tuán)的熒光共軛高分子（pppecoona）的合成路線(xiàn)圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中得到的產(chǎn)物p1～p5的核磁譜圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中得到的產(chǎn)物pppecoona的紅外光譜；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中得到的產(chǎn)物pppecoona的紫外吸收和熒光發(fā)射譜圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例2中得到的pppecoona/cpva纖維膜的激發(fā)和熒光發(fā)射譜圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例2中所得交聯(lián)pva（cpva）對(duì)比例纖維膜的sem照片；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例2中所得pppecoona/cpva纖維膜的sem照片；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例2中所得pppecooh/cpva纖維膜的sem照片；

圖9是本發(fā)明實(shí)施例2中所得cpva纖維膜的接觸角照片；

圖10是本發(fā)明實(shí)施例2中所得pppecoona/cpva纖維膜的接觸角照片；

圖11是本發(fā)明實(shí)施例2中所得pppecooh/cpva纖維膜的接觸角照片；

圖12是本發(fā)明實(shí)施例3中pppecoona/cpva纖維膜對(duì)不同溶液ph檢測(cè)的自然光照下的照片；

圖13是本發(fā)明實(shí)施例3中pppecoona/cpva纖維膜對(duì)不同溶液ph檢測(cè)的紫外光照下（365nm）的照片；

圖14是本發(fā)明實(shí)施例4中pppecoona/cpva纖維膜對(duì)溶液ph檢測(cè)的可重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種多羧酸鈉鹽基團(tuán)的熒光共軛高分子及其制備方法。

在本實(shí)施例中，m6為1,4-二乙炔基-對(duì)苯氧基二乙酸十二酯，其合成方法可參見(jiàn)文獻(xiàn)（acsappliedmaterials&interfaces2014,6,5041）。m1為1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸乙酯，其合成方法可參見(jiàn)文獻(xiàn)（dyesandpigments2013,99,1065-1071；europeanjournaloforganicchemistry2011,2011,707），同樣的，m2、m3、m4和m5，分別為1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸乙酯，1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸丁酯，1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸辛酯，1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸十二酯，1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸十六酯。

參見(jiàn)附圖1，它是本實(shí)施例提供的多羧酸鈉鹽基團(tuán)的熒光共軛高分子（pppecoona）的合成路線(xiàn)圖；在無(wú)水無(wú)氧條件下，在50ml的雙頸燒瓶中，依次加入1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸乙酯記作m1（0.21g，0.57mmol），1,4-二乙炔基-對(duì)苯氧基二乙酸十二酯記作m6（0.25g，0.57mmol），碘化亞銅（0.016g，0.086mmol）和四（三苯基膦）鈀（0.033g，0.029mmol），然后依次加入6ml二異丙胺和14ml甲苯。將反應(yīng)在室溫下攪拌0.5h，然后在70℃的條件下反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束，將混合物滴加到200ml丙酮中，然后抽濾。將抽濾得到的固體溶解到4ml氯仿中，然后先用濃鹽酸（12mol/l，5ml）萃取三次，再用去離子水萃取三次。將有機(jī)相再滴加到200ml丙酮中，抽濾。將抽濾得到的粗產(chǎn)品放置到真空干燥箱干燥24h后，得到最終的產(chǎn)物3,4,9,10-苝羧酸乙酯和1,4-二乙炔基-對(duì)苯氧基二乙酸十二酯交替共聚物，記作p1（深紅色固體）。

聚合物p1～p5的合成過(guò)程相似，本實(shí)施例以p1的合成為例；m1～m5分別為1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸乙酯，1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸丁酯，1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸辛酯，1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸十二酯和1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸十六酯，其結(jié)構(gòu)式為：

，

其中，r=cxh2x+1,x=2、4、8、12、16；

按本實(shí)施例技術(shù)方案，分別用m1、m2、m3、m4和m5可對(duì)應(yīng)制備得到產(chǎn)物p1～p5。

參見(jiàn)附圖2，它是本實(shí)施例提供的產(chǎn)物（p1～p5）的核磁譜圖，由圖2可以看出，p1～p5的結(jié)構(gòu)與合成路線(xiàn)圖中所示結(jié)構(gòu)完全一致。

參見(jiàn)附圖1，在50ml的雙頸燒瓶中，加入聚合物p1（0.20g，0.17mmol）和一水合對(duì)甲苯磺酸（0.16g，0.83mmol），然后再加入4.8ml甲苯。該反應(yīng)在100℃下，反應(yīng)30h。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心可以得到粗產(chǎn)物；然后把粗產(chǎn)物分散于甲苯中，再離心，重復(fù)上述過(guò)程三次。使用交替分散-離心的方法，將得到的粗產(chǎn)物依次用乙醇洗一次和去離子水洗三次。將得到的固體放于真空干燥箱中干燥24h，最后得到產(chǎn)物（黑色固體）。

參見(jiàn)附圖1，在100ml的雙頸燒瓶中，加入上述產(chǎn)物（0.11g，0.11mmol），再分別加入38.6ml1,4-二氧六環(huán)和2.4ml1.0mol/l四丁基氫氧化銨甲醇溶液。反應(yīng)在室溫下攪拌6h，然后加入10ml高氯酸鈉（0.185g，1.32mmol）。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液滴加到丙酮中，然后離心，即可得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物分散于4ml去離子水中，再加入濃鹽酸（12mol/l，0.5ml），再次沉淀。使用交替分散-離心的方法，用去離子水將粗產(chǎn)物再洗三次；然后再將粗產(chǎn)物依次用乙醇洗一次，苯洗三次，乙醇洗三次，最后再用去離子水洗三次。將得到的固體和對(duì)應(yīng)量的氫氧化鈉加入到少量水溶液中至完全溶解，然后將上述溶液滴加到100ml丙酮中，抽濾后得到的固體再放入真空燥箱中干燥24h，即得pppecoona（黑色固體）。

參見(jiàn)附圖3，從pppecoona的核磁譜圖可以看出，pppecoona的結(jié)構(gòu)與合成路線(xiàn)圖中所示完全一致。

參見(jiàn)附圖4，它是pppecoona的紫外吸收和熒光發(fā)射譜圖。pppecoona在300nm和600nm范圍內(nèi)有很寬的吸收，而且最大吸收峰為354nm，還有兩個(gè)肩峰為535nm和580nm，這說(shuō)明pppecoona有多個(gè)生色團(tuán)。而pppecoona在425nm和650nm范圍內(nèi)僅有一個(gè)熒光發(fā)射峰，而且最大發(fā)射峰在533nm左右。

實(shí)施例2

按實(shí)施例1技術(shù)方案，以m2代替m1，將制備得到的多羧酸鈉鹽基團(tuán)的熒光共軛高分子（pppecoona），用于制備一種pppecoona/cpva纖維膜，具體步驟如下：

1、紡絲液的制備

稱(chēng)取定量的pva，然后加入定量的去離子水，使最終溶液的濃度為10%wt；再將上述混合物在40℃的條件下攪拌，直至pva完全溶解。再按質(zhì)量比pppecoona：pva=1:100的比例，將定量的pppecoona加入到上述溶液中，在室溫下攪拌至完全溶解，即可得到pppecoona/pva紡絲液。

2、制備pppecoona/pva纖維膜

使用一次性注射器取適量上述紡絲液，然后分別設(shè)定高壓直流電源的輸出電壓為10kv，接收屏與噴絲頭口之間的距離為10cm，注射泵的推進(jìn)速度為0.3ml/h，環(huán)境的濕度小于50%，在室溫下進(jìn)行紡絲，持續(xù)時(shí)間為4.0h。紡絲結(jié)束后，將得到的纖維膜放于真空干燥箱中干燥24h，就得到了pppecoona/pva纖維膜。

3、制備pppecoona/cpva纖維膜

將干燥后的pppecoona/pva纖維膜放入100ml0.01mol/lhcl丙酮溶液中，再加入一定量的戊二醛水溶液（hcl與戊二醛的摩爾比1:10）。將pppecoona/pva紡絲膜浸泡其中24h，取出后用丙酮沖洗，真空干燥24h，得到的纖維膜為pppecooh/cpva纖維膜，它的sem照片參見(jiàn)附圖8。將該纖維膜放入1.0m的naoh水溶液中浸泡10min，取出后用去離子水沖洗，放入真空干燥箱中2h，即可得到pppecoona/cpva纖維膜，它的sem照片參見(jiàn)附圖7。

以cpva纖維膜為對(duì)比例，制備cpva纖維膜的過(guò)程與上述制備pppecooh/cpva纖維膜的過(guò)程相似，僅僅是紡絲液中不加入熒光共軛高分子，其他操作和紡絲條件完全與pppecooh/cpva纖維膜的制備過(guò)程相同它的sem照片參見(jiàn)附圖6。

參見(jiàn)附圖5,它是本實(shí)施例中pppecoona/cpva纖維膜的激發(fā)和熒光發(fā)射譜圖。pppecoona/cpva纖維膜的紫外吸收也比較寬，吸收峰為332nm和344nm。pppecoona/cpva纖維膜在525nm和645nm范圍內(nèi)也僅有一個(gè)熒光發(fā)射峰，而且最大發(fā)射峰在578nm附近。

參見(jiàn)附圖6，7和8它們分別是本實(shí)施例中所得幾種纖維膜的sem照片。從圖中可以看出，加入兩種熒光高分子對(duì)纖維的直徑和纖維膜的表面光滑程度都沒(méi)有影響。所有纖維的直徑都在200～300nm之間，僅僅是纖維膜的熒光存在差異。

參見(jiàn)附圖9，10和11，它們是本實(shí)施例中所得纖維膜的接觸角照片。從照片中可以看出，加入兩種熒光高分子對(duì)纖維膜的表面親疏水性都沒(méi)有影響。所有的纖維膜的表面都表現(xiàn)為親水性。

實(shí)施例3

將實(shí)施例2制備的pppecoona/cpva纖維膜用于對(duì)酸雨進(jìn)行檢測(cè)。

在本實(shí)施例中，按酸雨的定義，配制了五組ph分別為6.0，5.65，5.0，4.0，3.0的硫酸水溶液；再取一種ph硫酸水溶液1.0ml，將纖維膜快速浸濕到該硫酸水溶液中，然后快速取出，用去離子水沖洗后干燥。另外一張纖維膜作為空白對(duì)照組，操作過(guò)程同上，快速放入去離子水中取出后，干燥。

參見(jiàn)附圖12和13，它是本發(fā)明實(shí)施例2制備的pppecoona/cpva纖維膜對(duì)不同溶液ph檢測(cè)的自然光照和紫外光照下的照片；由圖可以看出，隨著溶液ph的增加，纖維膜的表觀顏色由淺粉色逐漸變淺，最后變成灰色。由圖11可以更直觀的看出，隨著溶液ph的增加，纖維膜的熒光顏色由淺黃色逐漸變成了黃色，然后逐漸紅移，直到最后熒光消失。

pppecoona/cpva纖維膜檢測(cè)不同ph的硫酸水溶液過(guò)程中，在溶液的ph為4.0時(shí)，該纖維膜的表觀顏色才有明顯的變化，即從淺粉色變成淺灰色；而熒光顏色在ph很大時(shí)就有很大的變化，當(dāng)溶液ph為5.56時(shí)，該纖維膜的熒光顏色由淺黃色變成黃色，而且熒光強(qiáng)度變化不大；當(dāng)溶液ph為5.0時(shí)，該纖維膜的熒光顏色又由黃色變成橙色，但是熒光強(qiáng)度有所降低；當(dāng)溶液ph為4.0時(shí)，該纖維膜的熒光顏色由橙色變成紫紅色，同時(shí)其熒光強(qiáng)度進(jìn)一步降低；當(dāng)溶液ph為3.0時(shí)纖維膜的熒光幾乎完全淬滅。根據(jù)不同ph溶液處理過(guò)的纖維膜的自然光和紫外光照下的數(shù)碼照片，可以看出pppecoona/cpva纖維膜檢測(cè)不同ph的硫酸水溶液時(shí)熒光會(huì)有很明顯的不同，即pppecoona/cpva纖維膜可以用于酸雨的識(shí)別與檢測(cè)。

實(shí)施例4

pppecoona/cpva纖維膜的重復(fù)使用性能測(cè)試

參見(jiàn)附圖14，它是本發(fā)明實(shí)施例2制備的pppecoona/cpva纖維膜對(duì)溶液ph檢測(cè)的可重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本實(shí)施例選取ph為3.0的硫酸溶液作為研究對(duì)象，堿液為0.5mnaoh水溶液。分別標(biāo)記堿處理以后和酸處理以后的纖維膜在紫外光照下的照片為第一次（a1和b1），第二次（a2和b2），第三次（a3和b3），第四次（a4和b4）和第五次（a5和b5），其中a1為未檢測(cè)酸雨之前的纖維膜的熒光照片。pppecoona/cpva纖維膜在幾次重復(fù)過(guò)程中熒光幾乎沒(méi)有變化，即該纖維膜可以在檢測(cè)酸雨ph的使用中重復(fù)利用。