本發(fā)明涉及一種可控結(jié)晶的熱塑性聚氨酯材料及其制備方法，屬于彈性體材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

熱塑性聚氨酯(thermoplasticpolyurethane簡稱tpu)是一類加熱可以塑化、溶劑可以溶解的聚氨酯，化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒有或很少有化學(xué)交聯(lián)，其分子基本上是線性的。通過對分子軟硬段比例、長度等進行設(shè)計可以調(diào)節(jié)材料的性能。tpu中的聚醚或聚酯為軟段賦予聚氨酯彈性；二異氰酸酯與擴鏈劑反應(yīng)生成的鏈段為硬段，硬段中-nhcoo-官能團的存在使分子鏈間形成大量的氫鍵，相互作用力強，故硬段常以結(jié)晶態(tài)存在，硬段構(gòu)成的晶態(tài)微區(qū)在聚合物中起到了物理交聯(lián)點的作用，使得tpu的一些性能有所提高，如耐溶劑性、耐熱性、收縮率和強度等隨結(jié)晶程度的增加而增加，溶解性和伸長率則相應(yīng)降低。

注塑成型是tpu的主要加工方法之一，但熱塑性聚氨酯彈性體聚合物分子鏈的極性強、熔體粘度高、微相分離慢、結(jié)晶不完全導(dǎo)致在注塑一些具有復(fù)雜形狀的薄壁制品常常會出現(xiàn)成型緩慢、周期過長的現(xiàn)象，從而造成生產(chǎn)效率低下、投資增加。而擠出成型是生產(chǎn)tpu薄膜、氣動管、傳送帶等制品的另一種主要加工方法。在擠出應(yīng)用中不宜使用高度結(jié)晶的、相分離程度大的tpu，因為這樣的材料通常難以加工。此外，tpu的分解溫度與熔融溫度較近，通過提高擠出設(shè)備的加工溫度來防止結(jié)晶容易導(dǎo)致降解。

tpu及其它熱塑性彈性體都存在熱塑加工收縮率大的問題。在其他一些半結(jié)晶性材料，如聚酰胺(pa)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)中通常采用添加結(jié)晶成核劑的方法以增加材料的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，這通常不能得到具有滿意的加工性能的tpu產(chǎn)品。

cn103865251a公開了一種易于脫模的tpu注塑組合物及其注塑產(chǎn)品，該發(fā)明將不同性質(zhì)tpu共混形成的組合物來獲得比較好的加工性。cn104884492a公開了一種由具有結(jié)晶鏈端的tpu組合物制成的制品，利用含有可與nco反應(yīng)的基團的短鏈結(jié)晶化合物來改善tpu的加工窗口。但這些原位聚合或共混改性方法調(diào)整結(jié)晶特性具有局限性。

cn1439662a公開了一種制備易于脫模的軟質(zhì)低收縮率熱塑性聚氨酯彈性體，利用混合軟段多元醇來控制軟段結(jié)晶性能，達(dá)到易于脫模；cn102159612b公開了一種具有改進的較不易結(jié)晶的聚酯二醇的聚氨酯，支鏈二醇還促進對所謂軟相結(jié)晶的明顯抑制；但這些方法需要復(fù)雜且昂貴的軟段樹脂。

cn1271108c公開了一種可以在擠出機中有利地加工的高結(jié)晶含量的熱塑性聚氨酯組合物，加入結(jié)晶抑制組分抑制tpu在擠出機中的快速結(jié)晶，保證擠出加工性能，加入的結(jié)晶抑制組分都是含有空間位阻的醇結(jié)構(gòu)，會增大tpu熔體的粘度，雖然適用于擠出加工，但對3d打印的快速成型不合適；cn100336839c公開了一種熱塑性聚氨酯，但依賴于特殊的聚醚共多元醇與聚酯多元醇比例來降低結(jié)晶度、降低對退火的敏感性、改善流變特征和耐水解性。但這樣緩慢的退火、復(fù)數(shù)粘度對剪切速率變化相對較低的敏感度，會導(dǎo)致擠出的tpu熔體冷卻速度太慢，不利于精細(xì)的3d打印。

總言之，上述改性tpu要么擠出粘度大，要么冷卻太慢，同時還有存在者工藝局限性，無法實現(xiàn)一種具有擠出低粘度、快速固化特性的tpu，并可用于3d打印領(lǐng)域的應(yīng)用。

因此，需要對現(xiàn)有tpu進行改進，高效控制tpu結(jié)晶特性，滿足改性tpu在3d打印領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有可控結(jié)晶的熱塑性聚氨酯材料，通過調(diào)整主擴鏈劑和助擴鏈劑結(jié)構(gòu)，同時引入部分環(huán)糊精衍生物，獲得具有可控結(jié)晶性能和低收縮的tpu，成功應(yīng)用在3d打印領(lǐng)域。

本發(fā)明的另一目的是提供該熱塑性聚氨酯材料的制備方法，該工藝步驟簡單，操作方便。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種可控結(jié)晶的熱塑性聚氨酯材料，包括如下組分進行反應(yīng)制備：

1)二異氰酸酯化合物，15～50份；

2)羥基和/或胺基封端的大分子化合物：數(shù)均分子量600～8000g/mol，優(yōu)選1000～5000g/mol

30～80份，優(yōu)選為35～70份；

3)二胺的環(huán)糊精衍生物或二醇的環(huán)糊精衍生物，2～5份；

4)分子量范圍是80～400g/mol的擴鏈劑，包括主擴鏈劑和助擴鏈劑，2～16份，優(yōu)選5～12份；

以上均為重量份。

本發(fā)明中，所述二異氰酸酯化合物包含脂肪族和/或芳香族二異氰酸酯，優(yōu)選4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯醚二異氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3,4-二異氰酸酯、2,4’-二苯硫醚二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯和4,4’-二苯基乙烷二異氰酸酯中的一種或多種的混合物，進一步優(yōu)選二苯基亞甲基二異氰酸酯、1,6-亞己基二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二芐基二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯和對苯二異氰酸酯中的一種或多種的混合物。

本發(fā)明所述羥基或胺基封端的大分子化合物具有雙官能度，優(yōu)選為具有雙官能度的脂肪族/芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚烯烴化合物中的一種或多種；更優(yōu)選脂肪族/芳香族聚酯中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述二胺的環(huán)糊精衍生物或二醇的環(huán)糊精衍生物分別獨立地為2，6-位取代，結(jié)構(gòu)式分別如下：

其中，取代基r1、r2、r3和r4分別獨立地為2～12個碳原子的線性亞烷基，更優(yōu)選為6～12個碳原子的線性亞烷基；所述環(huán)糊精為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精中的一種或多種，優(yōu)選β-環(huán)糊精。

環(huán)糊精是淀粉在環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶的作用下發(fā)酵產(chǎn)生的環(huán)狀低聚糖，最常見的是α-環(huán)糊精(α-cyclodextrin)、β-環(huán)糊精(β-cyclodextrin)、γ-環(huán)糊精(γ-cyclodextrin)，分別由六個、七個和八個葡萄糖分子構(gòu)成。環(huán)糊精衍生物又稱修飾后環(huán)糊精，指在保持環(huán)糊精大環(huán)基本骨架不變的情況下引入取代基，環(huán)糊精衍生化基團可分為：羥基、?；?、叔丁基二甲基硅、胺基等。經(jīng)x射線衍射和核磁共振研究證明了環(huán)糊精的立體結(jié)構(gòu)是中空圓筒形，利用環(huán)糊精的空腔可以吸附分解釋放的小分子和改變聚合物的分子特性，而環(huán)糊精0.6-1nm的分子大小可以作為分子內(nèi)填料降低聚合物的收縮率。

本發(fā)明中，所述二胺的環(huán)糊精衍生物或二醇的環(huán)糊精衍生物可以起到部分?jǐn)U鏈作用，同時環(huán)糊精鏈段可與低分子量的tpu形成包合物，部分控制了被束縛的高分子鏈的結(jié)晶能力，但未被束縛部分依然可以保持結(jié)晶能力，從而可以作為成核劑促進硬段的結(jié)晶，保證tpu的快速固化，而不會顯著增加粘度。

本發(fā)明所述的主擴鏈劑選自二胺和/或醇胺，優(yōu)選為1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、新戊二胺、三甲基己二胺、亞乙基雙(2-氨基苯硫醚)、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二羥異丙基對甲苯胺、3,3’二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基)苯胺、4,4’-亞甲基雙(2-異丙基-6-甲基)苯胺、4,4’-亞甲基雙(2,6-二異丙基)苯胺、4,4’-亞甲基雙(2-甲基-6-二乙基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2-二乙基苯胺)、丙二醇雙(4-氨基苯甲酸酯)中的一種或多種；更優(yōu)選1,8-辛二胺、二乙醇胺和4,4’-亞甲基雙(2-二乙基苯胺)中的一種或多種。

本發(fā)明所述助擴鏈劑選自異佛爾酮二胺、十二碳環(huán)烷二醇、螺環(huán)二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、三環(huán)癸烷二甲醇、1,12-十二碳二胺、1,12-十二碳二醇、1,4-環(huán)己基二甲醇、1,4-環(huán)己二醇、1,3-丁二醇、三甲基戊二醇、羥基新戊酸羥基新戊醇酯、乙基己二醇、二氨基二環(huán)己基甲烷、二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷、1,4-雙氨甲基環(huán)己烷、雙(4-氨環(huán)己基)醚、1,4-環(huán)己烷二胺、雙羥基異丙基苯胺和二羥乙基間甲苯胺中的一種或多種；優(yōu)選1,4-環(huán)己基二甲醇、螺環(huán)二醇、1,9-壬二醇、1,3-丁二醇、三甲基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇中的一種或多種；更優(yōu)選1,4-環(huán)己基二甲醇、螺環(huán)二醇、1,9-壬二醇中的一種或多種。

本發(fā)明所述的主擴鏈劑和助擴鏈劑質(zhì)量比為5～0.1，優(yōu)選為3～0.4。

本發(fā)明制備所述熱塑性聚氨酯材料的組分中異氰酸根與活潑氫的摩爾比為0.8：1～1.3：1，優(yōu)選0.9：1～1.1：1。

本發(fā)明所述熱塑性聚氨酯材料的制備中還可以加入任選的聚氨酯催化劑，所述聚氨酯催化劑包括但不限于二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二乙酸二丁基錫、異辛酸鉀、異辛酸鋅、鈦酸四異丙酯、異辛酸鉍、鈦酸四丁酯中的一種或多種，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫、異辛酸鉍、鈦酸四丁酯中的一種或多種；加入量為0～500ppm，優(yōu)選為8～200ppm，基于二異氰酸酯化合物的質(zhì)量。

本發(fā)明所述可控結(jié)晶的熱塑性聚氨酯材料的制備方法，包括以下步驟：

按照比例，將二異氰酸酯化合物加熱融化，加入羥基和/或胺基封端的大分子化合物、二胺的環(huán)糊精衍生物或二醇的環(huán)糊精衍生物、任選的聚氨酯催化劑，在50～100℃，優(yōu)選70～100℃下反應(yīng)0.5～4h，優(yōu)選1～2h時間，生成穩(wěn)定的預(yù)聚體；

再將按比例混合好的主擴鏈劑、助擴鏈劑與預(yù)聚體混合均勻，80～120℃下熟化20～24h，得到所述可控結(jié)晶的熱塑性聚氨酯材料；

或者，

按照比例將二異氰酸酯化合物、羥基和/或胺基封端的大分子化合物、主擴鏈劑、助擴鏈劑、二胺的環(huán)糊精衍生物或二醇的環(huán)糊精衍生物、任選的聚氨酯催化劑加入混合設(shè)備，典型的如螺桿擠出機，一步反應(yīng)聚合得到所述可控結(jié)晶的熱塑性聚氨酯材料。

本發(fā)明中，一步反應(yīng)聚合的溫度是150～250℃。

本發(fā)明所述的熱塑性聚氨酯材料能夠用于注塑或擠出加工，也可應(yīng)用于3d打印領(lǐng)域。

本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)通過調(diào)整擴鏈劑(包括主擴鏈劑和助擴鏈劑)的種類和比例，獲得結(jié)晶特性可控的tpu，可對熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶性能進行調(diào)節(jié)，材料收縮率可降低。

(2)將二胺或二醇的環(huán)糊精衍生物作為反應(yīng)組分成功地對tpu進行了改性，加入環(huán)糊精之后可以較好的協(xié)同擴鏈劑控制結(jié)晶并降低收縮率。既解決了環(huán)糊精衍生物不易加工的難題，也可以提高聚氨酯材料的生物利用價值。

(3)本發(fā)明tpu利用可控的結(jié)晶性能，實現(xiàn)了易加工和固化快的性能，適用3d打印成型領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為實施例1～14tpu的差式掃描量熱降溫曲線

圖2為實施例1～14tpu的差式掃描量熱升溫曲線

圖3為對比例1-2的tpu的差式掃描量熱降溫曲線

圖4為對比例1-2的tpu的差式掃描量熱升溫曲線

圖5為實施例1～14和對比例的tpu的收縮率曲線

具體實施方式

以下通過具體實施方式對本發(fā)明做進一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

性能測試：

結(jié)晶特性測量：使用差式掃描量熱儀(mettler-toledodsc1)進行，在n2氣氛下，將聚合物樣品(10mg左右)先由室溫快速冷卻后升溫至250℃消除熱歷史；再以10℃/min降溫至-100℃，再以10℃/min升溫至250℃，記錄過程中的熱變化。

收縮率測試：使用astmd955-08標(biāo)準(zhǔn)，記錄不同實施例收縮率的變化。

實施例1

將數(shù)均分子量為2000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇、1,4-丁二胺、環(huán)糊精衍生物2，6-二胺戊基-β-環(huán)糊精和1,4-環(huán)己基二甲醇在高溫下真空脫水。

將32.2份(重量份，下同)二苯基亞甲基二異氰酸酯加熱到70℃，隨后加入50ppm的二月桂酸二丁基錫，基于二苯基亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量和60份數(shù)均分子量2000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇和2份2，6-二胺戊基-β-環(huán)糊精，在70℃下進行反應(yīng)1h得到穩(wěn)定的預(yù)聚體，再將7.6份擴鏈劑，其中，5.07份主擴鏈劑1,4-丁二胺和2.53份助擴鏈劑1,4-環(huán)己基二甲醇加入之前得到的預(yù)聚物里，高速攪拌混合均勻后，倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化20h，冷卻、粉碎得到的熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例2

將數(shù)均分子量為600g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇、環(huán)糊精衍生物2，6-二羥戊基-β-環(huán)糊精、1,8-辛二胺和螺環(huán)乙二醇在高溫下真空脫水。

將45.2份二苯基亞甲基二異氰酸酯加熱到100℃，隨后加入50ppm的二月桂酸二丁基錫，基于二苯基亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量和50份數(shù)均分子量600g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇和2份2，6-二羥戊基-β-環(huán)糊精，在100℃下進行反應(yīng)1.5h得到穩(wěn)定的預(yù)聚體，再將12份擴鏈劑，其中4.5份主擴鏈劑1,8-辛二胺和7.5份助擴鏈劑螺環(huán)乙二醇加入之前得到的預(yù)聚物里，高速攪拌混合均勻后，倒入模具中，放入120℃烘箱中熟化24h，冷卻、粉碎得到的熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例3

將數(shù)均分子量為800g/mol的聚四氫呋喃二醇、甲基二乙醇胺、環(huán)糊精衍生物2，6-二胺辛基-β-環(huán)糊精和異佛爾酮二胺在高溫下真空脫水。

將27.8份4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯加熱到50℃，隨后加入100ppm的異辛酸鉍，基于4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的質(zhì)量和66.4份數(shù)均分子量800g/mol的聚四氫呋喃二醇和3份2，6-二羥辛基-β-環(huán)糊精，在50℃下進行反應(yīng)0.5h得到穩(wěn)定的預(yù)聚體，再將5.8份擴鏈劑，其中4.35份主擴鏈劑甲基二乙醇胺和1.45份助擴鏈劑異佛爾酮二胺加入之前得到的預(yù)聚物里，高速攪拌混合均勻后，倒入模具中，放入100℃烘箱中熟化20h，冷卻、粉碎得到的熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例4

將數(shù)均分子量為650g/mol的聚己內(nèi)酯二醇、4,4’-亞甲基雙(2-乙基苯胺)、環(huán)糊精衍生物2，6-二羥十二烷基-β-環(huán)糊精和1,16-十六烷二醇在高溫下真空脫水。

將23.7份甲苯二異氰酸酯加熱到70℃，隨后69份數(shù)均分子量650g/mol的聚己內(nèi)酯二醇和5份2，6-二羥十二烷基-β-環(huán)糊精，在70℃下進行反應(yīng)4h得到穩(wěn)定的預(yù)聚體，再將7.3份擴鏈劑，其中0.66份主擴鏈劑4,4’-亞甲基雙(2-乙基苯胺)和6.63份助擴鏈劑1,16-十六烷二醇加入之前得到的預(yù)聚物里，高速攪拌混合均勻后，倒入模具中，放入90℃烘箱中熟化22h，冷卻、粉碎得到的熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例5

將數(shù)均分子量為5000g/mol的聚鄰苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇、二乙醇胺、環(huán)糊精衍生物2，6-二胺十二烷基-β-環(huán)糊精和1,9-壬二醇在高溫下真空脫水。

將24份苯二亞甲基二異氰酸酯和5ppm的異辛酸鉍，基于苯二亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量，50份數(shù)均分子量5000g/mol的聚鄰苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇，2份2，6-二胺十二烷基-β-環(huán)糊精，10份擴鏈劑，其中8.33份主擴鏈劑二乙醇胺和1.67份助擴鏈劑1,9-壬二醇，按配方量加入雙螺桿擠出機，在150℃下反應(yīng)擠出后，冷卻、切粒得到的熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例6

將數(shù)均分子量為8000g/mol的聚四氫呋喃二胺、二羥異丙基對甲苯胺、環(huán)糊精衍生物2，6-二胺乙基-β-環(huán)糊精和硬脂二醇在高溫下真空脫水。

將15份異佛爾酮二異氰酸酯和500ppm的鈦酸四丁酯，基于異佛爾酮二異氰酸酯的質(zhì)量，70份數(shù)均分子量8000g/mol的聚四氫呋喃二胺，5份2，6-二胺乙基-β-環(huán)糊精，15份擴鏈劑，其中12份主擴鏈劑二羥異丙基對甲苯胺和3份助擴鏈劑硬脂二醇，按配方量加入雙螺桿擠出機，在250℃下反應(yīng)擠出后，冷卻、切粒得到的熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例7

將數(shù)均分子量為1000g/mol的聚碳酸亞己酯二醇、環(huán)糊精衍生物2，6-二羥乙基-β-環(huán)糊精、亞乙基雙(2-氨基苯硫醚)和1,3-丁二醇在高溫下真空脫水。

將18份1,6-亞乙基二異氰酸酯加熱到80℃，隨后加入300ppm的異辛酸鉍，基于1,6-亞乙基二異氰酸酯的質(zhì)量和80份數(shù)均分子量1000g/mol的聚碳酸亞己酯二醇和4份2，6-二羥乙基-β-環(huán)糊精，在80℃下進行反應(yīng)3h得到穩(wěn)定的預(yù)聚體，再將2份擴鏈劑，其中0.57份主擴鏈劑亞乙基雙(2-氨基苯硫醚)和1.42份助擴鏈劑1,3-丁二醇加入之前得到的預(yù)聚物里，高速攪拌混合均勻后，倒入模具中，放入90℃烘箱中熟化20h，冷卻、粉碎得到的熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例8

將數(shù)均分子量為800g/mol的端羥基氫化聚丁二烯、環(huán)糊精衍生物2，6-二羥辛基-β-環(huán)糊精、1,8-辛二胺和三甲基戊二醇在高溫下真空脫水。

將42.1份異佛爾酮二異氰酸酯和150ppm的二月桂酸二丁基錫，基于異佛爾酮二異氰酸酯的質(zhì)量，45份數(shù)均分子量為800g/mol的端羥基氫化聚丁二烯，2份2，6-二羥辛基-β-環(huán)糊精，12.9份擴鏈劑，其中1.17份主擴鏈劑1,8-辛二胺和11.72份助擴鏈劑三甲基戊二醇，按配方量加入雙螺桿擠出機，在200℃下反應(yīng)擠出后，冷卻、切粒得到的熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例9

將數(shù)均分子量為1000g/mol的聚四氫呋喃二醇、環(huán)糊精衍生物2，6-二羥乙基-β-環(huán)糊精，im11、1,4-丁二胺和1,4-環(huán)己基二甲醇在高溫下真空脫水。

將49份二苯基亞甲基二異氰酸酯加熱到80℃，隨后加入100ppm的異辛酸鉍，基于二苯基亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量、17.5份數(shù)均分子量1000g/mol的聚四氫呋喃二醇、17.5份im11、2份2，6-二羥乙基-β-環(huán)糊精，在80℃下進行反應(yīng)3h得到穩(wěn)定的預(yù)聚體，再將14.8份擴鏈劑，其中9.87份主擴鏈劑1,4-丁二胺和4.93份助擴鏈劑1,4-環(huán)己基二甲醇加入之前得到的預(yù)聚物里，高速攪拌混合均勻后，倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化24h，冷卻、粉碎得到的熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例10

將數(shù)均分子量為1000g/mol的聚碳酸亞己酯二醇、kf8010、環(huán)糊精衍生物2，6-二羥戊基-β-環(huán)糊精、1,8-辛二胺和1,9-壬二胺在高溫下真空脫水。

將27.5份二苯基亞甲基二異氰酸酯加熱到65℃，隨后加入10ppm的鈦酸四丁酯，基于二苯基亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量、32.5份數(shù)均分子量1000g/mol的聚碳酸亞己酯二醇、32.5份kf8010、3份2，6-二羥戊基-β-環(huán)糊精，在65℃下進行反應(yīng)1h得到穩(wěn)定的預(yù)聚體，再將7.5份擴鏈劑，其中5份主擴鏈劑1,8-辛二胺和2.5份助擴鏈劑1,9-壬二胺加入之前得到的預(yù)聚物里，高速攪拌混合均勻后，倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化24h，冷卻、粉碎得到的熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例11

將數(shù)均分子量為4000g/mol的聚己內(nèi)酯二醇、環(huán)糊精衍生物2，6-二胺辛基-β-環(huán)糊精、甲基二乙醇胺和2-乙基-1,3-己二醇在高溫下真空脫水。

將31.5份4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和200ppm的二月桂酸二丁基錫，基于4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的質(zhì)量，55份數(shù)均分子量為4000g/mol的聚己內(nèi)酯二醇和5份2，6-二胺辛基-β-環(huán)糊精，13.5份擴鏈劑，其中10.12份主擴鏈劑甲基二乙醇胺和3.37份助擴鏈劑2-乙基-1,3-己二醇，按配方量加入雙螺桿擠出機，在180℃下反應(yīng)擠出后，冷卻、切粒得到的熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例12

將數(shù)均分子量為650g/mol的聚四氫呋喃二醇和聚碳酸亞己酯二醇、環(huán)糊精衍生物2，6-二羥乙基-β-環(huán)糊精、1,4-丁二胺、1,4-環(huán)己基甲醇和1,3-丁二醇在高溫下真空脫水。

將23.5份甲苯二異氰酸酯和23.5份1,6-亞乙基二異氰酸酯加熱到80℃，隨后加入70ppm的鈦酸四丁酯，基于甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量、19份數(shù)均分子量650g/mol的聚四氫呋喃二醇、19份數(shù)均分子量650g/mol的聚碳酸亞己酯二醇，5份2，6-二羥乙基-β-環(huán)糊精，在80℃下進行反應(yīng)1h得到穩(wěn)定的預(yù)聚體，再將15份擴鏈劑，其中12.5份主擴鏈劑1,4-丁二胺，1.25份助擴鏈劑1,4-環(huán)己基甲醇和1.25份助擴鏈劑1,3-丁二醇加入之前得到的預(yù)聚物里，高速攪拌混合均勻后，倒入模具中，放入90℃烘箱中熟化24h，冷卻、粉碎得到的熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例13

將數(shù)均分子量為6000g/mol的聚四氫呋喃二胺和聚鄰苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇、4,4’-亞甲基雙(2-乙基苯胺)、環(huán)糊精衍生物2，6-二胺十二烷基-β-環(huán)糊精、螺環(huán)乙二醇和2-乙基-1,3-己二醇在高溫下真空脫水。

將15份苯二亞甲基二異氰酸酯加熱到80℃，隨后加入100ppm的異辛酸鉍，基于苯二亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量、38份數(shù)均分子量6000g/mol的聚四氫呋喃二胺、38份數(shù)均分子量6000g/mol的聚鄰苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇，2份2，6-二胺十二烷基-β-環(huán)糊精，在80℃下進行反應(yīng)2h得到穩(wěn)定的預(yù)聚體，再將9份擴鏈劑，其中3.37份主擴鏈劑4,4’-亞甲基雙(2-乙基苯胺)，2.81份助擴鏈劑螺環(huán)乙二醇和2.81份助擴鏈劑2-乙基-1,3-己二醇加入之前得到的預(yù)聚物里，高速攪拌混合均勻后，倒入模具中，放入90℃烘箱中熟化24h，冷卻、粉碎得到的熱塑性聚氨酯彈性體。

實施例14

將數(shù)均分子量為3500g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇、1,5-戊二胺、環(huán)糊精衍生物2，6-二羥十二烷基-β-環(huán)糊精、異佛爾酮二胺和三甲基戊二醇在高溫下真空脫水。

將30.55份苯二亞甲基二異氰酸酯加熱到80℃，隨后加入100ppm的二月桂酸二丁基錫，基于苯二亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量、53份數(shù)均分子量3500g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇，5份2，6-二羥十二烷基-β-環(huán)糊精，在80℃下進行反應(yīng)2h得到穩(wěn)定的預(yù)聚體，再將14份擴鏈劑，其中10.5份主擴鏈劑1,5-戊二胺，3.5份助擴鏈劑異佛爾酮二胺和2.06份助擴鏈劑三甲基戊二醇加入之前得到的預(yù)聚物里，高速攪拌混合均勻后，倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化24h，冷卻、粉碎得到的熱塑性聚氨酯彈性體。

對比例1

將數(shù)均分子量為3000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇、二苯基亞甲基二異氰酸酯、1,4-丁二醇在高溫下真空脫水。

將30份二苯基亞甲基二異氰酸酯加熱到80℃，隨后加入100ppm的二月桂酸二丁基錫，基于二苯基亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量、60份數(shù)均分子量3000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇，在80℃下進行反應(yīng)2h得到穩(wěn)定的預(yù)聚體，再將9份擴鏈劑1,4-丁二醇加入之前得到的預(yù)聚物里，高速攪拌混合均勻后，倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化24h，冷卻、粉碎得到的熱塑性聚氨酯彈性體。

對比例2

將數(shù)均分子量為3000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇、二苯基亞甲基二異氰酸酯、乙二醇醇在高溫下真空脫水。

將30份二苯基亞甲基二異氰酸酯和100ppm的二月桂酸二丁基錫，基于二苯基亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量，65份數(shù)均分子量為3000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇，6份擴鏈劑乙二醇，按配方量加入雙螺桿擠出機，在180℃下反應(yīng)擠出后，冷卻、切粒得到的熱塑性聚氨酯彈性體。

分別對實施例1-14、對比例1-2得到的熱塑性聚氨酯彈性體進行結(jié)晶特性和收縮率測試，實施例1-14得到的熱塑性聚氨酯彈性體的熱降溫曲線和熱升溫曲線如圖1和圖2所示，收縮率曲線如圖5所示；對比例1-2得到的熱塑性聚氨酯彈性體的熱降溫曲線和熱升溫曲線如圖3和圖4所示，收縮率曲線如圖5所示。

結(jié)果表明：對比例中的樣品具有較大的結(jié)晶程度和最大的成型收縮率，由本發(fā)明制備的熱塑性聚氨酯彈性體材料，在加入二胺的環(huán)糊精衍生物或二醇的環(huán)糊精衍生物和助擴鏈劑后，可以顯著的調(diào)控?zé)崴苄跃郯滨椥泽w的結(jié)晶特性，制品的收縮率也相應(yīng)的變化，可提高快速成型制品的成型精度，也可以方便的根據(jù)成型工藝要求，對材料進行改性。