本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt樹(shù)脂)具有優(yōu)良的耐磨性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、電絕緣性和力學(xué)強(qiáng)度高等特性，因此，20世紀(jì)60年代便開(kāi)始了作為工程塑料的應(yīng)用開(kāi)發(fā)。目前pbt工程塑料已應(yīng)用于汽車(chē)、電機(jī)、電子、家用電器及機(jī)械等行業(yè)。
玻纖增強(qiáng)pbt樹(shù)脂廣泛的用于汽車(chē)工業(yè)、電子工業(yè)及醫(yī)療等領(lǐng)域。當(dāng)玻纖增強(qiáng)pbt樹(shù)脂長(zhǎng)時(shí)間暴露于陽(yáng)光照射的環(huán)境中，材料易發(fā)生老化，表面光澤度下降，泛白，外觀惡化，機(jī)械性能下降，嚴(yán)重影響產(chǎn)品性能，尤其是影響汽車(chē)外飾件的使用。目前的玻纖增強(qiáng)pbt材料無(wú)法提供一些耐候方面的解決方案，限制了pbt樹(shù)脂在一些汽車(chē)外飾領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用。
因此，針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，其耐候性性能優(yōu)越、表面浮纖少，表面光亮，產(chǎn)品應(yīng)用在家用電子電器、汽車(chē)零部件，物理性能和耐候性能優(yōu)異，具有良好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的第一個(gè)方面提供一種耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物；所述改性玻璃纖維的制備方法為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)。
在一種實(shí)施方式中，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
在一種實(shí)施方式中，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
在一種實(shí)施方式中，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：(0.3-1.2)：(0.1-0.5)。
在一種實(shí)施方式中，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2。
在一種實(shí)施方式中，所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：(0.1-0.3)。
在一種實(shí)施方式中，所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：(0.1-0.2)。
在一種實(shí)施方式中，所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17。
在一種實(shí)施方式中，所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：(0.5-2)。
本發(fā)明另一方面提供一種耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)按重量份將pbt、改性pbt、pet、改性玻璃纖維、分散劑、加入高速攪拌機(jī)中，于40～100℃下，攪拌60～120min；
(2)向步驟(1)中加入包覆耐候劑的硅酮母粒、抗氧劑繼續(xù)攪拌30～90min，得到混合物料；
(3)將步驟(2)中的混合物料加入雙螺桿擠出機(jī)，控制螺桿轉(zhuǎn)速為50～250r/min，溫度為150～260℃，熔融擠出造粒，得到所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料；
其中，所述分散劑包括雙酰胺類(lèi)分散劑、石蠟類(lèi)分散劑、有機(jī)金屬鹽類(lèi)分散劑中一種或多種。
參考以下詳細(xì)說(shuō)明更易于理解本申請(qǐng)的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說(shuō)明書(shū)中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用術(shù)語(yǔ)“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語(yǔ)將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語(yǔ)“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開(kāi)了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開(kāi)了。例如，當(dāng)公開(kāi)了范圍“1至5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說(shuō)明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任意一種”是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的近似用語(yǔ)用來(lái)修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相應(yīng)的，用“大約”、“約”等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語(yǔ)可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒(méi)有另外說(shuō)明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無(wú)限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
“聚合物”意指通過(guò)聚合相同或不同類(lèi)型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語(yǔ)“聚合物”包含術(shù)語(yǔ)“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。
“共聚體”意指通過(guò)聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語(yǔ)“共聚體”包括術(shù)語(yǔ)“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語(yǔ)“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過(guò)聚合四或更多種單體而制造的聚合物?！肮不煳铩币庵竷煞N或兩種以上聚合物通過(guò)物理的或化學(xué)的方法共同混合而形成的聚合物。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的第一個(gè)方面提供一種耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物；所述改性玻璃纖維的制備方法為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)。
在一種實(shí)施方式中，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
在一種實(shí)施方式中，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
pbt
聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(簡(jiǎn)稱(chēng)pbt)，屬于聚酯系列，是由1.4-pbt丁二醇(1.4-butyleneglycol)與對(duì)苯二甲酸(pta)或者對(duì)苯二甲酸酯(dmt)聚縮合而成，并經(jīng)由混煉程序制成的乳白色半透明到不透明、結(jié)晶型熱塑性聚酯樹(shù)脂。
pet
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，(簡(jiǎn)稱(chēng)pet)，由對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換或以對(duì)苯二甲酸與乙二醇酯化先合成對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯，然后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得，屬結(jié)晶型飽和聚酯，為乳白色或淺黃色、高度結(jié)晶的聚合物，表面平滑有光澤，是生活中常見(jiàn)的一種樹(shù)脂，可以分為apet、rpet和petg。
在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)120℃，電絕緣性優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電性較差，抗蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好。
在一種實(shí)施方式中，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：(0.3-1.2)：(0.1-0.5)。
在一種實(shí)施方式中，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2。
所述改性pbt的制備方法如下：
按重量比向反應(yīng)器中加入pbt、4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇，升溫至80～90℃，分3批依次加入引發(fā)劑，反應(yīng)6-10h，得到所述改性pbt；所述pbt與所述引發(fā)劑的重量比為1：0.003，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
本發(fā)明中通過(guò)pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇進(jìn)行共聚，形成改性的pbt，4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚中酚羥基的引入及二丙烯醛縮季戊四醇的加入能夠促進(jìn)pbt的耐候性的同時(shí)提高了改性pbt與pbt、pet的交聯(lián)度，增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能和耐候性。
玻璃纖維
玻璃纖維其主要成分為二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化硼、氧化鎂、氧化鈉等，根據(jù)玻璃中堿含量的多少，可分為無(wú)堿玻璃纖維(氧化鈉0％～2％，屬鋁硼硅酸鹽玻璃)、中堿玻璃纖維(氧化鈉8％～12％，屬含硼或不含硼的鈉鈣硅酸鹽玻璃)和高堿玻璃纖維(氧化鈉13％以上，屬鈉鈣硅酸鹽玻璃)。
玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)非金屬材料，種類(lèi)繁多，優(yōu)點(diǎn)是絕緣性好、耐熱性強(qiáng)、抗腐蝕性好，機(jī)械強(qiáng)度高，但缺點(diǎn)是性脆，耐磨性較差。它是以玻璃球或廢舊玻璃為原料經(jīng)高溫熔制、拉絲、絡(luò)紗、織布等工藝制造成的，其單絲的直徑為幾個(gè)微米到二十幾米個(gè)微米，相當(dāng)于一根頭發(fā)絲的1/20-1/5，每束纖維原絲都由數(shù)百根甚至上千根單絲組成。
玻璃纖維抗拉強(qiáng)度大，抗拉強(qiáng)度在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是6.3～6.9g/d，濕潤(rùn)狀態(tài)5.4～5.8g/d。密度2.54。耐熱性好，溫度達(dá)300℃時(shí)對(duì)強(qiáng)度沒(méi)影響。有優(yōu)良的電絕緣性，是高級(jí)的電絕緣材料，也用于絕熱材料和防火屏蔽材料。
在一種實(shí)施方式中，所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：(0.1-0.3)。
在一種實(shí)施方式中，所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：(0.1-0.2)。
在一種實(shí)施方式中，所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17。
在一種實(shí)施方式中，所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：(0.5-2)；優(yōu)選地，所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6。
磺化反應(yīng)是指向有機(jī)分子引入磺酸基(so3h)、磺酸鹽基(如so3na)或磺酰鹵基(so2x)的化學(xué)反應(yīng)，其中引入磺酰鹵基的反應(yīng)又可以定義為鹵磺化反應(yīng)。根據(jù)磺化反應(yīng)所引入的取代基，磺化反應(yīng)的產(chǎn)物可以是磺酸(rso3h)、磺酸鹽(rso3m，m為銨或金屬離子)或磺酰鹵(rso2x)。根據(jù)磺酸基中硫原子和有機(jī)物分子中相連的原子不同，得到的產(chǎn)物可以是與碳原子相連的磺酸化合物(rso3h)；與氧原子相連的硫酸酯(roso3h)；與氮原子相連的磺胺化合物(rnhso3h)。
所述磺化八苯基-poss的制備方法如下：
將八苯基八硅倍半氧烷溶解在濃硫酸中，升溫至90℃-120℃，保溫反應(yīng)5-10h后，降至室溫，倒入去離子水中，充分洗滌至中性后，過(guò)濾并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化八苯基八硅倍半氧烷；所述八苯基八硅倍半氧烷與所述濃硫酸的重量比為1：(16-20)。
所述改性玻璃纖維的制備方法如下：
(1)纖維表面清潔：先將玻璃纖維放入馬弗爐中對(duì)玻璃纖維進(jìn)行灼燒，馬弗爐的初始溫度為室溫，將玻璃纖維放入馬弗爐內(nèi)，升溫至600℃，設(shè)定升溫到600℃的時(shí)間為1h，待恒濕后，再將纖維灼燒1h，對(duì)玻璃纖維進(jìn)行灼燒是為了將其表面的有機(jī)物和本身涂覆物去除，然后再通過(guò)離子水清洗纖維2次，洗去表面的雜質(zhì)，干燥備用；
(2)纖維表面氧化自聚合沉積：向反應(yīng)器中加入多巴胺、去離子水，攪拌溶解，得到2g/l的多巴胺水溶液，用tris-hcl對(duì)溶液的ph進(jìn)行調(diào)劑，保證多巴胺的反應(yīng)環(huán)境為弱堿性(ph＝8.5)(所述多巴胺水溶液與所述tris-hcl的重量比為100：0.12)，加入步驟(1)中玻璃纖維，攪拌，室溫反應(yīng)20h，溶液顏色從無(wú)色到橙色，最后呈黑色，過(guò)濾，用去離子水洗滌濾餅，將濾餅與60℃條件下減壓干燥20h，得到表面沉積聚多巴胺的玻璃纖維；
(3)接枝：按重量比向反應(yīng)器中加入表面沉積聚多巴胺的玻璃纖維、磺化八苯基-poss、八(氨基苯基三氧硅烷)、多聚磷酸，180℃條件下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過(guò)濾，用純化水洗滌3次，120℃下減壓干燥12h，得改性玻璃纖維；所述表面沉積聚多巴胺的玻璃纖維與所述多聚磷酸的重量比為1：22。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(2)中所述玻璃纖維與所述多巴胺的重量比為1：(0.1-0.5)；優(yōu)選地，所述步驟(2)中所述玻璃纖維與所述多巴胺的重量比為1：0.24。
界面性能是復(fù)合材料極為重要的微觀結(jié)構(gòu)，它作為增強(qiáng)材料與基體鏈接的橋梁，兩相或多相界面的構(gòu)成、界面的組成、性能、組合方式以及界面結(jié)合強(qiáng)度對(duì)復(fù)合材料的綜合性能具有十分重要的影響。玻璃纖維作為一種常規(guī)的增強(qiáng)填料，具有很好的機(jī)械性能，本發(fā)明中通過(guò)磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)的加入，形成多級(jí)增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步改善玻璃纖維與復(fù)合材料的界面狀況，而且與玻璃纖維協(xié)同增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能。
本發(fā)明另一方面提供一種耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)按重量份將pbt、改性pbt、pet、改性玻璃纖維、分散劑、加入高速攪拌機(jī)中，于40～100℃下，攪拌60～120min；
(2)向步驟(1)中加入包覆耐候劑的硅酮母粒、抗氧劑繼續(xù)攪拌30～90min，得到混合物料；
(3)將步驟(2)中的混合物料加入雙螺桿擠出機(jī)，控制螺桿轉(zhuǎn)速為50～250r/min，溫度為150～260℃，熔融擠出造粒，得到所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料；
其中，所述分散劑包括雙酰胺類(lèi)分散劑、石蠟類(lèi)分散劑、有機(jī)金屬鹽類(lèi)分散劑中一種或多種。
在一種實(shí)施方式中，所述分散劑為乙烯基雙硬脂酰胺。
在一種實(shí)施方式中，所述抗氧劑包括銅化合物、有機(jī)或無(wú)機(jī)鹵素類(lèi)化合物、受阻酚類(lèi)、受阻胺類(lèi)、肼類(lèi)、硫類(lèi)化合物、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鈣、次磷酸鎂等的磷類(lèi)化合物中一種或多種。
在一種實(shí)施方式中，所述抗氧化劑為抗氧劑1010、抗氧劑1035；所述抗氧劑中所述抗氧劑1010與所述抗氧劑1035的重量比為1：(1-3)；優(yōu)選地，所述抗氧劑中所述抗氧劑1010與所述抗氧劑1035的重量比為1：1.2。
在一種實(shí)施方式中，所述耐候劑包括2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛基氧基二苯甲酮、2-[4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚、水楊酸對(duì)叔丁基苯酯、水楊酸苯酯中一種或多種。
在一種實(shí)施方式中，所述耐候劑為2-(2-羥基-5-丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羥基-5-辛基苯基)苯并三唑。
在一種實(shí)施方式中，所述2-(2-羥基-5-丁基苯基)苯并三唑與所述2-(2-羥基-5-辛基苯基)苯并三唑的重量比為1：(1-2)；優(yōu)選地，所述2-(2-羥基-5-丁基苯基)苯并三唑與所述2-(2-羥基-5-辛基苯基)苯并三唑的重量比為1：1.3。
硅酮母粒
硅酮母粒，即稀釋后的硅酮(一般還是用硅氧烷+二氧化硅)再用50％-30％的載體和其他助劑，載體一般為聚烯烴，可以直接添加當(dāng)成無(wú)機(jī)填料的浸潤(rùn)劑使用。
所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法如下：
向高速攪拌機(jī)中加入硅酮母粒、耐候劑，于80℃下，攪拌120min，然后將混合物料加入雙螺桿擠出機(jī)，控制螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min，溫度為150℃，熔融擠出造粒，得到所述包覆耐候劑的硅酮母粒；所述硅酮母粒與所述耐候劑的重量比為1：0.6。
本發(fā)明中通過(guò)加入改性pbt、改性玻璃纖維及包覆耐候劑的硅酮母粒包覆耐候劑，不僅增加了復(fù)合材料的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能及耐候性能；硅酮包覆耐候母粒，耐候劑生產(chǎn)易于添加，提高產(chǎn)品流動(dòng)性，解決浮纖問(wèn)題；pet樹(shù)脂，提高了產(chǎn)品流動(dòng)性，降低產(chǎn)品注塑溫度，易于成型；本發(fā)明得到的復(fù)合材料產(chǎn)品耐候性性能優(yōu)越、表面浮纖少，表面光亮。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，如果沒(méi)有其它說(shuō)明，所用原料都是市售的，購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑。
實(shí)施例1
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)按重量份將pbt、改性pbt、pet、改性玻璃纖維、分散劑、加入高速攪拌機(jī)中，于80℃下，攪拌120min；所述分散劑為乙烯基雙硬脂酰胺；
(2)向步驟(1)中加入包覆耐候劑的硅酮母粒、抗氧劑繼續(xù)攪拌70min，得到混合物料；所述抗氧化劑為抗氧劑1010、抗氧劑1035；所述抗氧劑中所述抗氧劑1010與所述抗氧劑1035的重量比為1：1.2；
(3)將步驟(2)中的混合物料加入雙螺桿擠出機(jī)，控制螺桿轉(zhuǎn)速為200r/min，溫度為230℃，熔融擠出造粒，得到所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料。
所述改性pbt的制備方法如下：
按重量比向反應(yīng)器中加入pbt、4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇，升溫至90℃，分3批依次加入引發(fā)劑，反應(yīng)6-10h，得到所述改性pbt；所述pbt與所述引發(fā)劑的重量比為1：0.003，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
所述磺化八苯基-poss的制備方法如下：
將八苯基八硅倍半氧烷溶解在濃硫酸中，升溫至90℃-120℃，保溫反應(yīng)5-10h后，降至室溫，倒入去離子水中，充分洗滌至中性后，過(guò)濾并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化八苯基八硅倍半氧烷；所述八苯基八硅倍半氧烷與所述濃硫酸的重量比為1：18。
所述改性玻璃纖維的制備方法如下：
(1)纖維表面清潔：先將玻璃纖維放入馬弗爐中對(duì)玻璃纖維進(jìn)行灼燒，馬弗爐的初始溫度為室溫，將玻璃纖維放入馬弗爐內(nèi)，升溫至600℃，設(shè)定升溫到600℃的時(shí)間為1h，待恒濕后，再將纖維灼燒1h，對(duì)玻璃纖維進(jìn)行灼燒是為了將其表面的有機(jī)物和本身涂覆物去除，然后再通過(guò)離子水清洗纖維2次，洗去表面的雜質(zhì)，干燥備用；
(2)纖維表面氧化自聚合沉積：向反應(yīng)器中加入多巴胺、去離子水，攪拌溶解，得到2g/l的多巴胺水溶液，用tris-hcl對(duì)溶液的ph進(jìn)行調(diào)劑，保證多巴胺的反應(yīng)環(huán)境為弱堿性(ph＝8.5)(所述多巴胺水溶液與所述tris-hcl的重量比為100：0.12)，加入步驟(1)中玻璃纖維，攪拌，室溫反應(yīng)20h，溶液顏色從無(wú)色到橙色，最后呈黑色，過(guò)濾，用去離子水洗滌濾餅，將濾餅與60℃條件下減壓干燥20h，得到表面沉積聚多巴胺的玻璃纖維；
(3)接枝：按重量比向反應(yīng)器中加入表面沉積聚多巴胺的玻璃纖維、磺化八苯基-poss、八(氨基苯基三氧硅烷)、多聚磷酸，180℃條件下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過(guò)濾，用純化水洗滌3次，120℃下減壓干燥12h，得改性玻璃纖維；所述表面沉積聚多巴胺的玻璃纖維與所述多聚磷酸的重量比為1：22。
所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法如下：
向高速攪拌機(jī)中加入硅酮母粒、耐候劑，于80℃下，攪拌120min，然后將混合物料加入雙螺桿擠出機(jī)，控制螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min，溫度為150℃，熔融擠出造粒，得到所述包覆耐候劑的硅酮母粒；所述硅酮母粒與所述耐候劑的重量比為1：0.6。
實(shí)施例2
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例3
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例4
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例5
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例6
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：0.3：0.5；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例7
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.2：0.1；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例8
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.1；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例9
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.3；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實(shí)施例1。
對(duì)比例1
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
其中，所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實(shí)施例1(區(qū)別在于所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料制備原料中無(wú)改性pbt)。
對(duì)比例2
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實(shí)施例1(區(qū)別在于所述玻璃纖維取代改性玻璃纖維)。
對(duì)比例3
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法同實(shí)施例1(區(qū)別在于耐候劑取代包覆耐候劑的硅酮母粒)。
對(duì)比例4
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計(jì)算，包括以下原料：
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實(shí)施例1。
性能測(cè)試
1、拉伸性能測(cè)試
采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料拉伸性能，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為gb/t1040.3-2006，測(cè)試的標(biāo)距為25mm，拉伸速率為20mm/min，每組測(cè)試至少準(zhǔn)備5個(gè)樣條，測(cè)試值取其最終的平均值。樣品測(cè)試前應(yīng)放置于恒溫恒濕箱中24h，溫度為23℃，相對(duì)濕度50％，隨后對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試。
2、彎曲性能測(cè)試
采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料的彎曲性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試按照國(guó)標(biāo)gb9341-1988進(jìn)行，采用h點(diǎn)彎曲法測(cè)試，加載速度為2mm/min，跨度為60mm。測(cè)試時(shí)，每組測(cè)試至少準(zhǔn)備3個(gè)樣條，測(cè)試結(jié)果取其最終的平均值。樣品測(cè)試前應(yīng)置于恒溫恒濕箱中24h，，溫度23℃，相對(duì)濕度50％。
3、耐候性能測(cè)試
按照jisk6266的sa方法的程序，對(duì)免噴涂仿金屬pbt復(fù)合材料制品進(jìn)行退化實(shí)驗(yàn)。將免噴涂仿金屬pbt復(fù)合材料制品的外表面面向結(jié)構(gòu)碳弧光燈光源，實(shí)驗(yàn)溫度63℃，連續(xù)輻照該光，并將水噴灑在免噴涂仿金屬pbt復(fù)合材料制品的外表面上，每102分鐘循環(huán)18分鐘。退化時(shí)間為48小時(shí)、96小時(shí)和168小時(shí)。對(duì)退化實(shí)驗(yàn)后的每一個(gè)免噴涂仿金屬pbt復(fù)合材料制品進(jìn)行恒定應(yīng)變疲勞實(shí)驗(yàn)，在20℃下以6.7hz的循環(huán)對(duì)樣品施加40％重復(fù)伸長(zhǎng)應(yīng)變，并評(píng)價(jià)其耐久性能。當(dāng)免噴涂仿金屬pbt復(fù)合材料制品的表面裂開(kāi)時(shí)被認(rèn)為是評(píng)價(jià)的終點(diǎn)。以1000萬(wàn)次重復(fù)疲勞循環(huán)終止評(píng)價(jià)。
表1性能測(cè)試結(jié)果
從上述數(shù)據(jù)可以看出，與未添加改性pbt、玻璃纖維、耐候劑相比，本發(fā)明提供的耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料耐候性性能優(yōu)越、表面浮纖少，表面光亮，機(jī)械性能優(yōu)異。
前述的實(shí)例僅是說(shuō)明性的，用于解釋本公開(kāi)的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實(shí)施例僅是根據(jù)所有可能的實(shí)施例的組合的選擇的實(shí)施方式的說(shuō)明。因此，申請(qǐng)人的用意是所附的權(quán)利要求不被說(shuō)明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進(jìn)步將形成由于語(yǔ)言表達(dá)的不準(zhǔn)確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應(yīng)在可能的情況下被解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。