本發(fā)明屬于酚醛樹(shù)脂材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

酚醛樹(shù)脂是苯酚、甲苯、二甲酚、間苯二酚、叔丁酚和雙酚等酚類化合物與甲醛、乙醛、多聚甲醛和糠醛等醛類化合物在堿性或者酸性催化劑作用下，經(jīng)加成縮聚反應(yīng)制得的樹(shù)脂，由于酚與醛的反應(yīng)比較復(fù)雜，酚類和醛類的反應(yīng)是比較復(fù)雜，摩爾比和催化劑的不同，加成與縮聚反應(yīng)的速度和生產(chǎn)物也有差異，直接影響酚醛樹(shù)脂的機(jī)械性能、電絕緣性、成型加工性能和阻燃性能。

目前酚醛樹(shù)脂膠粘劑多屬于熱固性酚醛樹(shù)脂，利用縮合反應(yīng)，羥甲基與氫脫水反應(yīng)，或者羥甲基之間反應(yīng)形成次甲基酯化，然后脫甲醛形成次甲基鍵，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但是酚醛樹(shù)脂存在著顏色深、固化后的膠層硬脆、易龜裂、成本較貴、毒性較大，產(chǎn)能消耗大等缺點(diǎn)。

為了克服酚醛樹(shù)脂膠粘劑的固有缺點(diǎn)，進(jìn)一步提高酚醛樹(shù)脂的性能和應(yīng)用范圍。中國(guó)專利cn102391891b公開(kāi)的一種酚醛樹(shù)脂雜化磷酸鹽膠粘劑的制備方法，將苯酚與甲醛作為原料，加入催化劑，經(jīng)減壓蒸餾得到酚醛樹(shù)脂，再溶于乙醇中，與磷酸二氫鋁溶液和二氧化鋯、氮化硅混合得到酚醛樹(shù)脂雜化磷酸鹽膠粘劑，將磷酸鹽膠粘劑與酚醛樹(shù)脂交聯(lián)劑結(jié)合，解決膠粘劑粘結(jié)強(qiáng)度低、脆性大的問(wèn)題。中國(guó)專利cn101735754b公開(kāi)的聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹(shù)脂增韌酚醛樹(shù)脂膠粘劑的方法，將水性聚氨酯乳液與甲基丙烯酸丁酯、偶氮二異丁腈和丙酮混合反應(yīng)形成聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液，將苯酚和甲醛水溶液作為原料，碳酸鈉水溶液作為催化劑，加熱反應(yīng)凝膠，再加入丁酮吸濕酚醛樹(shù)脂，得到酚醛樹(shù)脂，將聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液、酚醛樹(shù)脂與丙酮混合，形成聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹(shù)脂增韌酚醛樹(shù)脂膠粘劑，利用聚氨酯和丙烯酸提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性能，使改性酚醛樹(shù)脂粘膠劑的高溫剪切強(qiáng)度保持率得到提高。但是，隨著對(duì)材料的性能要求越來(lái)越高，對(duì)酚醛樹(shù)脂的性能提出更加細(xì)致化的要求。本發(fā)明就利用尋找替代原料制備出低成本的酚醛樹(shù)脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂及其制備方法，首先利用苯酚、木質(zhì)素磺酸鈉和甲醛作為原料制備木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂，再溶于乙醇中，與含l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物的納米凹凸棒土溶液混合，加熱固化得到產(chǎn)品，本發(fā)明制備的改性酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)成本降低，機(jī)械性能、耐熱性能和抗氧化性能都有所提高，擴(kuò)大了使用范圍。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂，所述金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂中包括木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂、金屬有機(jī)配合物和納米凹凸棒土，所述木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂的原料為苯酚、木質(zhì)素和甲醛，所述金屬有機(jī)配合物為l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述納米凹凸棒土的粒徑小于200nm。

本發(fā)明還提供一種金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：

(1)將納米凹凸棒土原土過(guò)200目篩，加入去離子水中攪拌30-60min，滴加雙氧水活化，靜置24h，取上層懸浮液，往上層懸浮液中加入鹽酸溶液，超聲攪拌1h，過(guò)濾至ph中性，得到預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液；

(2)將苯酚和木質(zhì)素胺磺酸鈉置于反應(yīng)釜中，在堿性環(huán)境下，在60-70℃加熱攪拌30-60min至混合均勻，再加入甲醛，升溫至90-100℃攪拌反應(yīng)30-60min，再加入氫氧化鈉攪拌，減壓脫水，得到木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂；

(3)將步驟(1)制備的預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液中加入金屬有機(jī)配合物，充分?jǐn)嚢?，再將步驟(2)制備的木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂溶于乙醇中，再將兩種溶液混合，在室溫下攪拌1-3h，減壓脫水，加熱固化，得到金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液中納米凹凸棒土的粒徑為50-150nm。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，苯酚和木質(zhì)素胺磺酸鈉的質(zhì)量比為1:1。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，堿性環(huán)境的ph值為9-11。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，甲醛與苯酚的質(zhì)量比為2.5-3.5。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，金屬有機(jī)配合物為l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，納米凹凸棒土、金屬有機(jī)配合物和木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.05-0.1:0.01-0.05:1。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，加熱固化的溫度為80℃，時(shí)間為1-2h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂的主要原料為木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂，該木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂利用木質(zhì)素磺酸鈉代替部分苯酚，木質(zhì)素可以提供羥基，降低了苯酚和甲醛的用量，提高木質(zhì)素的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，降低了酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)成本。

(2)本發(fā)明制備的金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂中還含有納米凹凸棒土和金屬有機(jī)化合物，其中納米凹凸棒土可以在木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂的機(jī)械性能和易脆性，此外，納米凹凸棒土中含有孔洞結(jié)構(gòu)，可以吸附金屬有機(jī)化合物和木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂，將三者緊密結(jié)合，提高酚醛樹(shù)脂整體性能的均一性，且金屬有機(jī)化合物的存在還可以提高酚醛樹(shù)脂的抗氧化性能、耐熱性能和抗折強(qiáng)度。

(3)本發(fā)明制備的金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)成本低，制備的酚醛樹(shù)脂機(jī)械性能穩(wěn)定，均一性好，抗氧化性能和耐熱性能明顯提高，提高了酚醛樹(shù)脂的適用領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說(shuō)明用來(lái)解釋本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1：

(1)將納米凹凸棒土原土過(guò)200目篩，加入去離子水中攪拌30min，滴加雙氧水活化，靜置24h，取上層懸浮液，往上層懸浮液中加入鹽酸溶液，超聲攪拌1h，過(guò)濾至ph中性，得到預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液，其中預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液中納米凹凸棒土的粒徑為50-150nm。

(2)按照苯酚、木質(zhì)素胺磺酸鈉和苯酚的質(zhì)量比為1:1：2.5，將苯酚和木質(zhì)素胺磺酸鈉置于反應(yīng)釜中，在ph值為9的堿性環(huán)境下，在60℃加熱攪拌30min至混合均勻，再加入甲醛，升溫至90℃攪拌反應(yīng)30min，再加入氫氧化鈉攪拌，減壓脫水，得到木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂。

(3)按照納米凹凸棒土、金屬有機(jī)配合物和木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.05:0.01:1，將預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液中加入l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物，充分?jǐn)嚢?，再將木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂溶于乙醇中，再將兩種溶液混合，在室溫下攪拌1h，減壓脫水，在80℃加熱固化1-2h，得到金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂。

實(shí)施例2：

(1)將納米凹凸棒土原土過(guò)200目篩，加入去離子水中攪拌60min，滴加雙氧水活化，靜置24h，取上層懸浮液，往上層懸浮液中加入鹽酸溶液，超聲攪拌1h，過(guò)濾至ph中性，得到預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液，其中預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液中納米凹凸棒土的粒徑為50-150nm。

(2)按照苯酚、木質(zhì)素胺磺酸鈉和苯酚的質(zhì)量比為1:1：3.5，將苯酚和木質(zhì)素胺磺酸鈉置于反應(yīng)釜中，在ph值為11的堿性環(huán)境下，在70℃加熱攪拌30-60min至混合均勻，再加入甲醛，升溫至100℃攪拌反應(yīng)60min，再加入氫氧化鈉攪拌，減壓脫水，得到木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂。

(3)按照納米凹凸棒土、金屬有機(jī)配合物和木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.1:0.05:1，將預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液中加入l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物，充分?jǐn)嚢?，再將木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂溶于乙醇中，再將兩種溶液混合，在室溫下攪拌3h，減壓脫水，在80℃加熱固化2h，得到金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂。

實(shí)施例3：

(1)將納米凹凸棒土原土過(guò)200目篩，加入去離子水中攪拌50min，滴加雙氧水活化，靜置24h，取上層懸浮液，往上層懸浮液中加入鹽酸溶液，超聲攪拌1h，過(guò)濾至ph中性，得到預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液，其中預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液中納米凹凸棒土的粒徑為50-150nm。

(2)按照苯酚、木質(zhì)素胺磺酸鈉和苯酚的質(zhì)量比為1:1：3，將苯酚和木質(zhì)素胺磺酸鈉置于反應(yīng)釜中，在ph值為10的堿性環(huán)境下，在65℃加熱攪拌40min至混合均勻，再加入甲醛，升溫至95℃攪拌反應(yīng)50min，再加入氫氧化鈉攪拌，減壓脫水，得到木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂。

(3)按照納米凹凸棒土、金屬有機(jī)配合物和木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.08:0.03:1，將預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液中加入l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物，充分?jǐn)嚢?，再將木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂溶于乙醇中，再將兩種溶液混合，在室溫下攪拌2h，減壓脫水，在80℃加熱固化1.5h，得到金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂。

實(shí)施例4：

(1)將納米凹凸棒土原土過(guò)200目篩，加入去離子水中攪拌45min，滴加雙氧水活化，靜置24h，取上層懸浮液，往上層懸浮液中加入鹽酸溶液，超聲攪拌1h，過(guò)濾至ph中性，得到預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液，其中預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液中納米凹凸棒土的粒徑為50-150nm。

(2)按照苯酚、木質(zhì)素胺磺酸鈉和苯酚的質(zhì)量比為1:1：2.8，將苯酚和木質(zhì)素胺磺酸鈉置于反應(yīng)釜中，在ph值為10.5的堿性環(huán)境下，在64℃加熱攪拌30-60min至混合均勻，再加入甲醛，升溫至95℃攪拌反應(yīng)35min，再加入氫氧化鈉攪拌，減壓脫水，得到木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂。

(3)按照納米凹凸棒土、金屬有機(jī)配合物和木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.08:0.03:1，將預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液中加入l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物，充分?jǐn)嚢?，再將木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂溶于乙醇中，再將兩種溶液混合，在室溫下攪拌2.5h，減壓脫水，在80℃加熱固化1h，得到金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂。

實(shí)施例5：

(1)將納米凹凸棒土原土過(guò)200目篩，加入去離子水中攪拌35min，滴加雙氧水活化，靜置24h，取上層懸浮液，往上層懸浮液中加入鹽酸溶液，超聲攪拌1h，過(guò)濾至ph中性，得到預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液，其中預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液中納米凹凸棒土的粒徑為50-150nm。

(2)按照苯酚、木質(zhì)素胺磺酸鈉和苯酚的質(zhì)量比為1:1：3.1，將苯酚和木質(zhì)素胺磺酸鈉置于反應(yīng)釜中，在ph值為11的堿性環(huán)境下，在60℃加熱攪拌50min至混合均勻，再加入甲醛，升溫至95℃攪拌反應(yīng)45min，再加入氫氧化鈉攪拌，減壓脫水，得到木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂。

(3)按照納米凹凸棒土、金屬有機(jī)配合物和木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.05:0.05:1，將預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液中加入l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物，充分?jǐn)嚢瑁賹⒛举|(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂溶于乙醇中，再將兩種溶液混合，在室溫下攪拌3h，減壓脫水，在80℃加熱固化2h，得到金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂。

實(shí)施例6：

(1)將納米凹凸棒土原土過(guò)200目篩，加入去離子水中攪拌50min，滴加雙氧水活化，靜置24h，取上層懸浮液，往上層懸浮液中加入鹽酸溶液，超聲攪拌1h，過(guò)濾至ph中性，得到預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液，其中預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液中納米凹凸棒土的粒徑為50-150nm。

(2)按照苯酚、木質(zhì)素胺磺酸鈉和苯酚的質(zhì)量比為1:1：2.9，將苯酚和木質(zhì)素胺磺酸鈉置于反應(yīng)釜中，在ph值為9.5的堿性環(huán)境下，在70℃加熱攪拌60min至混合均勻，再加入甲醛，升溫至90℃攪拌反應(yīng)60min，再加入氫氧化鈉攪拌，減壓脫水，得到木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂。

(3)按照納米凹凸棒土、金屬有機(jī)配合物和木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.1:0.01:1，將預(yù)處理的納米凹凸棒土溶液中加入l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物，充分?jǐn)嚢?，再將木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂溶于乙醇中，再將兩種溶液混合，在室溫下攪拌2h，減壓脫水，在80℃加熱固化1.5h，得到金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂。

經(jīng)檢測(cè)，實(shí)施例1-6制備的金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂、實(shí)施例1制備的木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂以及現(xiàn)有技術(shù)的酚醛樹(shù)脂的的結(jié)果如下所示：

由上表可見(jiàn)，本發(fā)明制備的金屬/納米凹凸棒土改性的木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂的機(jī)械性能和膠合強(qiáng)度明顯提高，且耐熱性能也較好。

上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。