本發(fā)明涉及相變材料制備領(lǐng)域，特別是涉及一種石墨烯基協(xié)同增效相變材料的制備方法。

背景技術(shù)：

相變材料是一類(lèi)利用在相態(tài)(固—固、固—液、液—?dú)狻⒐獭獨(dú)?轉(zhuǎn)變過(guò)程中的吸熱和放熱現(xiàn)象，進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存和釋放的材料，其中有機(jī)固—液相變材料最為常用。相變材料能夠在一定程度上解決環(huán)境污染、資源短缺及能源供應(yīng)在時(shí)間、空間上的不匹配等問(wèn)題，但在實(shí)際使用過(guò)程中，存在導(dǎo)熱性差，體積膨脹系數(shù)大，固—液相變過(guò)程中容易泄露等問(wèn)題。

石墨烯是一種由sp²雜化的碳原子組成的具有二維(2d)結(jié)構(gòu)的單原子片層的碳材料，是構(gòu)成其他碳納米材料的基本單元。石墨烯的質(zhì)量輕、機(jī)械強(qiáng)度和硬度大、導(dǎo)熱性能好，是理想的復(fù)合改性和支撐材料。特別是石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5000w/m·k，是迄今為止導(dǎo)熱率最高的材料。然而由于石墨烯天然的疏水性，使得它幾乎不被大多數(shù)有機(jī)溶劑溶解，這一性質(zhì)限制了其在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。氧化石墨烯(go)可以看作是石墨烯內(nèi)部和邊緣含有大量親水性含氧官能團(tuán)(如羧基、羥基、環(huán)氧基等)修飾的產(chǎn)物，其性能與石墨烯基本相似。同時(shí)，go也具有優(yōu)異的熱學(xué)和力學(xué)性能，逐漸成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。

采用go作為支撐材料改善相變材料的形狀穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性的技術(shù)已經(jīng)得到重視。如cn105112021a中公布了一種在脂肪酸/脂肪醇中加入go，通過(guò)溶液共混制備三維石墨烯骨架復(fù)合相變材料的技術(shù)。再如，cn105199675a中公布了一種在聚乙二醇中加入go，通過(guò)微波輔助共混制備石墨烯基定型復(fù)合相變材料的技術(shù)。兩個(gè)發(fā)明申請(qǐng)中定型相變材料均是通過(guò)簡(jiǎn)單的物理共混制備的，相變工作基質(zhì)與石墨烯之間只有范德華力，而沒(méi)有化學(xué)鍵，我們稱(chēng)之為傳統(tǒng)形狀穩(wěn)定相變材料(tpcms)。這類(lèi)相變材料中，氧化石墨烯作為支撐材料，雖然提升了相變工作基質(zhì)的形狀穩(wěn)定性，但不可避免的降低了相變工作基質(zhì)的熱焓值和熱焓效率值。熱焓效率值的大小，表示定型相變材料中，支撐材料造成相變工作基質(zhì)熱焓損失的程度。熱焓效率值越大代表支撐材料造成的熱焓損失越小。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種新型石墨烯基協(xié)同增效相變材料(spcms)的制備方法。采用原位自由基聚合技術(shù)，使一部分具有相變特性的單體共價(jià)接枝到go片層表面，形成石墨烯基固-固相變材料；另一部分具有相變特性的單體通過(guò)自由基自聚合形成相變工作基質(zhì)，從而制得定型spcms。該種相變材料的熱焓值和熱焓效率明顯高于tpcms，很好的解決了tpcms熱焓值低和熱焓效率降低的問(wèn)題。

為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種石墨烯基協(xié)同增效相變材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將氧化石墨烯在分散劑中分散均勻，得到氧化石墨烯分散液；

2)將氧化石墨烯分散液和已去除阻聚劑的反應(yīng)單體加入反應(yīng)容器，攪拌、通入惰性氣體排出反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，滴加引發(fā)劑，至所述引發(fā)劑滴加完畢，升溫至65～90℃，反應(yīng)12～48h，得到反應(yīng)混合液；

3)將所述反應(yīng)混合液減壓蒸餾，得到固體樣品，真空干燥至恒重，即得所述石墨烯基協(xié)同增效相變材料；

其中：步驟1)中所述分散劑不僅能使氧化石墨烯在其中分散均勻，還是反應(yīng)單體的溶劑；

所述反應(yīng)單體為：甲基丙烯酸正烷基酯、丙烯酸正烷基酯、甲基丙烯酸聚乙二醇正烷基醚酯和丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯中的任意一種或任意兩種，同時(shí)，反應(yīng)單體為兩種時(shí)，單一組分的物質(zhì)的量至少占所述反應(yīng)單體物質(zhì)的量的10％；

所述甲基丙烯酸正烷基酯的通式為ch2＝c(ch3)-coocnh2n+1，8≤n≤50；

丙烯酸正烷基酯的通式為ch2＝ch-coocjh2j+1，8≤j≤50；

甲基丙烯酸聚乙二醇正烷基醚酯的通式為ch2＝c(ch3)-coo(ch2ch2o)mcnh2n+1，m＝1～10，n＝10～50；

丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯通式為ch2＝ch-coo(ch2ch2o)acbh2b+1a＝1～10，b＝10～50；

所述引發(fā)劑的摩爾分?jǐn)?shù)為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.1～2％。

進(jìn)一步，步驟1)中氧化石墨烯分散液的濃度為0.5～8mg/ml。

進(jìn)一步，所述go的質(zhì)量為所述反應(yīng)性單體質(zhì)量的0.5～6％。

進(jìn)一步，所述反應(yīng)單體在加入反應(yīng)容器前先去除了阻聚劑，具體來(lái)說(shuō)，去除阻聚劑的方法為：反應(yīng)前用堿性氧化鋁處理除去阻聚劑，也可以用減壓蒸餾的方法去除阻聚劑，還可以用稀堿液洗滌除去阻聚劑。

進(jìn)一步，所述分散劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯或二甲基亞砜。

進(jìn)一步，所述引發(fā)劑為用無(wú)水乙醇純化的過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。

進(jìn)一步，所用惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

該技術(shù)方案中使用的反應(yīng)單體均采用已有技術(shù)制備，氧化石墨烯可以是單層的氧化石墨烯，也可以是少層氧化石墨烯。

甲基丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯或丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯引入柔軟的(聚)乙二醇的目的是可以通過(guò)調(diào)整聚合度適當(dāng)降低正烷基側(cè)鏈的相變溫度，避免相變材料溫度過(guò)高，增強(qiáng)產(chǎn)物的適用性。m,a＝1～10，m,a>10，將會(huì)出現(xiàn)聚乙二醇嵌段的結(jié)晶，與正烷基側(cè)鏈的結(jié)晶之間形成競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致側(cè)鏈結(jié)晶性能下降。通過(guò)調(diào)整聚乙二醇的聚合度m,a，或調(diào)整正烷基部分的碳原子數(shù)n,b以及使用兩種單體的共聚物，可以根據(jù)需要降低或提高相變材料的相變溫度，避免了因只使用一種相變材料，致使相變溫度難以滿(mǎn)足使用要求的問(wèn)題，從而得到一系列相變材料，滿(mǎn)足不同環(huán)境或用途的使用要求；本身不能結(jié)晶的柔性聚乙二醇鏈(m,a＝1～10)將可結(jié)晶的正烷基連接在聚(甲基)丙烯酸主鏈上，可以降低由于連接鍵極性高造成的正烷基中部分碳原子不能結(jié)晶，從而使其熔融溫度和結(jié)晶溫度相差較大，熱焓降低，影響使用效果的問(wèn)題。

采用(氧化)石墨烯作為支撐材料，采用共混方法制備的tpcms，雖然提升了相變工作基質(zhì)的形狀穩(wěn)定性，但不可避免的降低了相變工作基質(zhì)的熱焓值和熱焓效率值，并不利于儲(chǔ)能作用的發(fā)揮。利用本申請(qǐng)的方法可制得一種熱焓值和熱焓效率值高的形狀穩(wěn)定相變材料，具體是通過(guò)在氧化石墨烯上接枝具有相變特性的分子鏈，制備出新型相變材料，通過(guò)化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)聚合物分子鏈與石墨烯片之間的聯(lián)接，更好地發(fā)揮石墨烯的異相成核結(jié)晶的晶核作用。

采用傳統(tǒng)的原位自由基聚合工藝，將反應(yīng)體系中的單體一部分共價(jià)接枝到氧化石墨烯片層c＝c雙鍵上，形成氧化石墨烯(go)接枝聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/go接枝聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯固-固相變材料；另一部分單體自聚形成單純的聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯均聚物，則屬于固-液相變材料的范疇。該方法制得的石墨烯基協(xié)同相變材料中，聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯均聚物作為相變工作基質(zhì)，而go接枝聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/go接枝聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯在作為相變工作基質(zhì)的同時(shí)，也充當(dāng)著石墨烯基協(xié)同增效相變材料的支撐材料，使其具有良好的形狀穩(wěn)定性。同時(shí)，在某一溫度范圍內(nèi)，聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯的固-液相轉(zhuǎn)變和go接枝聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/go接枝聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯的固-固相轉(zhuǎn)變幾乎同時(shí)發(fā)生，我們稱(chēng)這種現(xiàn)象為協(xié)同相變。在石墨烯基協(xié)同相變材料中，部分聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯接枝/吸附到了go片層上，因此go片層與相變工作基質(zhì)聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯之間具有很好的相容性。

已有的研究成果表明，在聚(甲基)丙烯酸正烷基酯或聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯的結(jié)晶過(guò)程中，聚合物主鏈對(duì)側(cè)鏈中可結(jié)晶的正烷基有限制結(jié)晶作用，從而導(dǎo)致正烷基側(cè)鏈中的碳原子不能全部結(jié)晶，通常只有當(dāng)正烷基側(cè)鏈中的碳原子數(shù)大于9時(shí)，才會(huì)形成結(jié)晶，而這對(duì)于提高結(jié)晶熱焓和熱焓效率是不利的。

在石墨烯基協(xié)同增效相變材料結(jié)晶過(guò)程中，go誘導(dǎo)接枝在其表面的聚(甲基)丙烯酸正烷基酯或聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯中的正烷基側(cè)鏈結(jié)晶，并作為成核劑，進(jìn)一步誘導(dǎo)聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯結(jié)晶，使成核模式由原來(lái)的均相成核轉(zhuǎn)變成異相成核，大大降低了成核自由能，并使得可結(jié)晶的碳原子數(shù)增多，進(jìn)而提高相變熱焓和熱焓效率。因此，該方法制得的石墨烯基協(xié)同增效相變材料的結(jié)晶度增加，熱焓值和熱焓效率明顯高于同組分的tpcms。這就很好的解決了相變工作基質(zhì)在tpcms中熱焓損失和熱焓效率降低的問(wèn)題，具有很好的應(yīng)用前景。

該方法得到的協(xié)同增效相變材料形狀穩(wěn)定，除可用于能量?jī)?chǔ)存外，還可用于但不限于藥物控制釋放、熱防護(hù)、溫敏試劑，溫敏纖維及紡織品等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為氧化石墨烯的透射電鏡照片；

圖2為實(shí)施例3得到的spcm2的透射電鏡照片；

圖3為氧化石墨烯和實(shí)施例3得到的spcm2的紅外光譜圖；

圖4為氧化石墨烯和實(shí)施例3得到的spcm2的拉曼光譜圖；

圖5為實(shí)施例3得到的spcm2、比較例1得到的phda、比較例2得到的tpcm2的dsc譜圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

氧化石墨烯/聚丙烯酸十六烷基酯協(xié)同增效相變材料(go/phdaspcms)的制備方法，包括如下步驟：

1)稱(chēng)取74mg氧化石墨烯(go，其透射電鏡照片如圖1所示)，將其超聲分散于50ml二甲基亞砜中，得到go分散液；

2)將上述go分散液加入到250ml三口瓶中，同時(shí)加入50mmol單體丙烯酸十六烷基酯(hda)(已除去阻聚劑)，通氮?dú)?0min，除去三口瓶中的氧氣，之后向三口瓶中逐滴加入10mlaibn的二甲基亞砜溶液，其中g(shù)o的質(zhì)量為反應(yīng)性單體質(zhì)量的0.5％，aibn的摩爾分?jǐn)?shù)為hda的2％；之后將反應(yīng)體系升溫至70℃，攪拌條件下反應(yīng)36h，得到反應(yīng)混合液；

3)將反應(yīng)混合液減壓蒸餾，得到固體樣品；之后真空干燥至恒重，即得石墨烯基協(xié)同相變材料spcm0.5。

其中步驟2)中hda除去阻聚劑的方法為：將單體hda熔融以后，過(guò)裝有堿性氧化鋁的層析柱，以除去單體中的阻聚劑。

本實(shí)施例制得的spcm0.5的熱焓值為88j/g，熱焓效率為106.6％，熔融峰值溫度和結(jié)晶峰值溫度分別為40.1和25.1℃。

實(shí)施例2

氧化石墨烯/聚丙烯酸十六烷基酯協(xié)同增效相變材料(go/phdaspcms)的制備方法，包括如下步驟：

1)稱(chēng)取148mggo，超聲分散于50mldmac中，得到go分散液；

2)將go分散液加入到250ml三口瓶中，同時(shí)加入50mmol單體丙烯酸十六烷基酯(hda)(已利用和實(shí)施例1中除去阻聚劑相同的方法除去阻聚劑)，通氮?dú)?0min，除去三口瓶中的氧氣，之后向三口瓶中逐滴加入10ml引發(fā)劑bpo的dmac溶液，其中g(shù)o的質(zhì)量為單體質(zhì)量的1％，bpo的摩爾分?jǐn)?shù)為單體hda的2％；之后將反應(yīng)體系升溫至65℃，攪拌條件下反應(yīng)48h，得到反應(yīng)混合液；

3)將反應(yīng)混合液減壓蒸餾，得到固體樣品；之后真空干燥至恒重，即得石墨烯基協(xié)同相變材料spcm1。

本實(shí)施例制得的spcm1的熱焓值為116j/g，熱焓效率為141.2％，熔融峰值溫度和結(jié)晶峰值溫度分別為37.2和25.0℃。

實(shí)施例3

氧化石墨烯/聚丙烯酸十六烷酯協(xié)同增效相變材料(go/phdaspcms)的制備方法，包括如下步驟：

1)稱(chēng)取296mggo，超聲分散于50ml甲苯中，得到go分散液；

2)將上述go分散液加入到250ml三口瓶中，同時(shí)加入50mmol單體丙烯酸十六烷基酯(hda)(已利用和實(shí)施例1中除去阻聚劑相同的方法除去阻聚劑)，通氮?dú)?0min，除去三口瓶中的氧氣，之后向三口瓶中逐滴加入10ml引發(fā)劑aibn的甲苯溶液，其中g(shù)o的質(zhì)量為單體質(zhì)量的2％，bpo的摩爾分?jǐn)?shù)為單體hda的2％；之后將反應(yīng)體系升溫至80℃，攪拌條件下反應(yīng)24h，得到反應(yīng)混合液；

3)將反應(yīng)混合液減壓蒸餾，得到固體樣品；之后真空干燥至恒重，即得石墨烯基協(xié)同相變材料spcm2。

如圖2所示，對(duì)比圖1中g(shù)o的透射電鏡照片，我們可以看出，圖2中g(shù)o片層的透明度明顯下降，在制備的石墨烯基協(xié)同相變材料中，go表面共價(jià)接枝/吸附上了大量的相變工作基質(zhì)phda。

本實(shí)施例制得的spcm2的熱焓值為109j/g，熱焓效率為134.0％，熔融峰值溫度和結(jié)晶峰值溫度分別為39.0和25.0℃(如圖5)。

實(shí)施例4

氧化石墨烯/聚丙烯酸十六烷基酯協(xié)同相變材料(go/phdaspcms)的制備方法，包括如下步驟：

1)稱(chēng)取593mggo，超聲分散于50mldmac中，得到go分散液；

2)將上述go分散液加入到250ml三口瓶中，同時(shí)加入50mmol單體丙烯酸十六烷基酯(hda)(已利用和實(shí)施例1中除去阻聚劑相同的方法除去阻聚劑)，通氮?dú)?0min，除去三口瓶中的氧氣，之后向三口瓶中逐滴加入10ml引發(fā)劑偶氮二異庚腈的dmac溶液，其中g(shù)o的質(zhì)量為單體質(zhì)量的4％，偶氮二異庚腈的bpo的摩爾分?jǐn)?shù)為單體hda的2％；之后將反應(yīng)體系升溫至90℃，攪拌條件下反應(yīng)12h，得到反應(yīng)混合液；

3)將反應(yīng)混合液減壓蒸餾，得到固體樣品；之后真空干燥至恒重，即得石墨烯基協(xié)同相變材料spcm4。

本實(shí)施例制得的spcm4的熱焓值為110j/g，熱焓效率為138.1％，熔融峰值溫度和結(jié)晶峰值溫度分別為39.1和25.6℃。

實(shí)施例5～10

以實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)步驟為基準(zhǔn)，改變部分參數(shù)完成實(shí)施例5～10，具體參數(shù)如表1。

表1

比較例1

1)將50mmol單體丙烯酸十六烷基酯(hda)(已利用和實(shí)施例1中除去阻聚劑相同的方法除去阻聚劑)加入到裝有50mldmso的250ml三口瓶，通氮?dú)?0min，除去反應(yīng)體系中的氧氣，之后向三口瓶中逐滴加入10ml引發(fā)劑aibn的dmso溶液，其中aibn的摩爾分?jǐn)?shù)為單體hda的2％；之后將反應(yīng)體系升溫至70℃，攪拌條件下反應(yīng)36h，得到反應(yīng)混合液；

2)將反應(yīng)混合液減壓蒸餾，得到固體樣品；之后真空干燥至恒重，即得對(duì)比相變材料phda。

本比較例制得的phda的熱焓值為83j/g，熔融峰值溫度和結(jié)晶峰值溫度分別為35.7和24.0℃(如圖5)。

比較例2

1)稱(chēng)取148mggo，超聲分散于30mldmso中，得到go分散液。

2)將go分散液加入到250ml三口瓶中，同時(shí)加入7.41g實(shí)施例1中事先聚合好的phda，其中g(shù)o的質(zhì)量為phda質(zhì)量的2％；之后反應(yīng)體系升溫至65℃，攪拌條件下反應(yīng)48h，得到反應(yīng)混合液；

3)將反應(yīng)混合液減壓蒸餾，得到固體樣品；之后真空干燥至恒重，即得對(duì)比樣tpcm2。

本比較例制得的tpcm2的熱焓值為78j/g，熱焓效率為95.9％，熔融峰值溫度和結(jié)晶峰值溫度分別為39.8和26.1℃(如圖5)。

通過(guò)表征(如圖2、3、4)可見(jiàn)：本發(fā)明制備的石墨烯基協(xié)同增效相變材料包含有既作為支撐材料又作為相變工作基質(zhì)的石墨烯基固-固相變材料和由單體自聚而成固-液相變材料(如圖3，spcm2紅外譜圖上1163和1248cm^-1處出現(xiàn)了正烷基鏈-c-c-的特征峰；如圖4，spcm2的id/ig由go的0.926增加到了0.989，這表明go片層上sp²雜化的碳原子數(shù)減少，sp³雜化碳原子數(shù)增加，一部分單體通過(guò)原位自由基聚合成功地接枝到了go片層上的c＝c上，形成了石墨烯基固-固相變材料)；同時(shí)由于石墨烯基固-固相變材料與聚合物固-液相變材料之間的協(xié)同相變效應(yīng)使得制備的石墨烯基協(xié)同相變材料的熱焓值和熱焓效率明顯高于相變工作基質(zhì)和tpcms的熱焓值和熱焓效率，這就很好的解決了相變工作基質(zhì)在tpcms中熱焓損失和熱焓效率降低的問(wèn)題，具有很好的應(yīng)用前景。

圖5給出了實(shí)施例3得到的spcm2、比較例1得到的phda、比較例2得到的tpcm2的dsc譜圖。從圖中我們可以看到，三個(gè)樣品均具有明顯的吸熱/放熱峰。同時(shí)，對(duì)比吸熱/放熱峰的面積我們可以看到，spcm2＞phda＞tpcm2。進(jìn)而說(shuō)明，本專(zhuān)利制備的石墨烯基協(xié)同增效相變材料具有更高的熱焓值和熱焓效率值，能夠很好的解決了相變工作基質(zhì)在tpcms中熱焓損失和熱焓效率降低的問(wèn)題，具有很好的應(yīng)用前景。