本發(fā)明涉及oled材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種化合物、發(fā)光材料、有機發(fā)光器件和顯示裝置。
背景技術(shù)：
：將oled材料涂覆于基板上普遍采用的方法是真空蒸鍍，該方法雖然在技術(shù)上較為成熟，但由于工藝復(fù)雜、蒸鍍機器價格昂貴且材料利用率較低，導(dǎo)致oled產(chǎn)品成本居高不下。因此可大幅度降低成本的溶液加工技術(shù)得到了越來越廣泛的關(guān)注，在大面積全色顯示及商業(yè)化的推廣方面具有巨大的應(yīng)用前景。真空蒸鍍僅適用于小分子量的材料，熱力學(xué)性質(zhì)較差，產(chǎn)品壽命較短，這些都是oled技術(shù)需要突破的重要瓶頸。因此，開發(fā)一類可溶液加工的性能優(yōu)異的有機小分子材料在日益激烈的市場競爭中顯得尤為重要。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，本發(fā)明提供了一種化合物、發(fā)光材料、有機發(fā)光器件和顯示裝置。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種化合物，所述化合物具有式(i)所示結(jié)構(gòu)，其中，母核c選自分子量小、熱力學(xué)性質(zhì)不好但發(fā)光性能良好的基團、或者分子量小、溶解度不好但發(fā)光性能良好的剛性基團，r選自總碳原子數(shù)為4-8的直鏈烷基或支鏈烷基中的任意一種，m選自h原子或咔唑基，a選自0或者1。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述母核c選自其中母核苝屬于分子量小、溶解度不好但發(fā)光性能良好的剛性基團，其它五個母核結(jié)構(gòu)屬于分子量小、熱力學(xué)性質(zhì)不好但發(fā)光性能良好的基團。根據(jù)本發(fā)明的化合物相比母核，分子量顯著增大，化合物結(jié)構(gòu)中的芴分子由于為深藍光發(fā)射的分子，最高占有軌道與最低未占有軌道之間的能量差值較大，因此不影響母核c的光電性能；烷基鏈的引入可大幅增加化合物在有機溶劑中的溶解性。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，m選自咔唑基。當m選自咔唑基時，進一步增強了化合物分子的剛性，改善了分子的熱力學(xué)性質(zhì)，咔唑基還可以增加分子的空穴傳輸性能。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述化合物選自根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，所述化合物選自根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了如上所述化合物的制備方法，包括以下步驟：母核c的鹵代物與的硼化物發(fā)生取代反應(yīng)，得到具有式(i)所示結(jié)構(gòu)的化合物。根據(jù)本發(fā)明的化合物的制備方法，原料價格低廉，合成路線簡潔，反應(yīng)條件溫和，容易純化。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種發(fā)光材料，所述發(fā)光材料包含如上所述的化合物。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種有機發(fā)光器件，包括：基底；設(shè)置于所述基底上的第一電極；設(shè)置于第一電極上的有機功能層，所述有機功能層包括發(fā)光層；設(shè)置于所述有機功能層上的第二電極；其中，所述發(fā)光層包含如上所述的發(fā)光材料。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述發(fā)光材料作為所述發(fā)光層的主體材料。根據(jù)本發(fā)明的有機功能層還包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種如上所述的有機發(fā)光器件的制備方法，其中，采用溶液加工法制備得到有機發(fā)光器件。具體步驟包括：將ito玻璃依次使用丙酮、堿性洗液、超純水、異丙醇各超聲清洗兩次，每次15分鐘，然后用臭氧清洗機處理15分鐘。向玻璃基底上旋轉(zhuǎn)涂布40nm厚的pedot：pss溶液，放置于真空烘箱120℃下45分鐘烘干，然后涂布根據(jù)本發(fā)明的化合物的四氫呋喃溶液(濃度為10mg/ml)作為發(fā)光層，厚度為50nm。將基片轉(zhuǎn)移到真空腔室進行熱蒸發(fā)鍍膜，制備電子傳輸層(tmpypb，50nm)、電子注入層(lif，0.5-1nm)和陰極(al，100nm)，形成完整的器件。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，還提供了一種顯示裝置，包括根據(jù)本發(fā)明的有機發(fā)光器件。本發(fā)明提供了一種新型的oled材料的分子結(jié)構(gòu)，以分子量小、熱力學(xué)性質(zhì)不好但發(fā)光性能良好的基團、或者分子量小、溶解度不好但發(fā)光性能良好的剛性基團為母核，外圍連接剛性的且具有多個活性位點的芴分子，同時在芴分子中連接有柔性的烷基鏈。此設(shè)計能夠使得母核與芴構(gòu)成的主鏈作為發(fā)光中心，保證了分子的高發(fā)光效率；同時烷基鏈的引入改善了分子的柔性，增強了溶解性。烷基鏈的末端還可引入咔唑單元，進一步增加分子的剛性，改善分子的熱力學(xué)性質(zhì)，咔唑單元還可以增加分子的空穴傳輸性能。此外，有機熒光分子一般為π共軛分子，當母核為苝這種平面結(jié)構(gòu)時，會發(fā)生平行堆積，分子間產(chǎn)生π-π相互作用，從而淬滅熒光。對母核進行根據(jù)本發(fā)明的修飾后，得到的化合物體積很大，且由于空間位阻原因不再是平面結(jié)構(gòu)，因此抑制了分子聚集。根據(jù)本發(fā)明的化合物，合成路線簡潔且容易純化。在不影響分子其他性能的情況下改善了分子的熱力學(xué)性質(zhì)，增大了溶解性，抑制了分子的聚集，適用于很多熱力學(xué)性質(zhì)較差或溶解性不佳的有機光電小分子，解決了現(xiàn)有的有機小分子溶解性不好僅能蒸鍍以及熱力學(xué)性質(zhì)較差、壽命較短等問題。附圖說明圖1為化合物a1的基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜圖。圖2為化合物a1的核磁氫譜圖。圖3為根據(jù)本發(fā)明的有機發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，1-基底，2-第一電極，3-有機功能層，4-第二電極。圖4為化合物a1、a2和a3的發(fā)射光譜圖。具體實施方式具體實施方式僅為對本發(fā)明的說明，而不構(gòu)成對本
發(fā)明內(nèi)容的限制，下面將結(jié)合具體的實施方式對本發(fā)明進行進一步說明和描述。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種化合物，所述化合物具有式(i)所示結(jié)構(gòu)，其中，母核c選自分子量小、熱力學(xué)性質(zhì)不好但發(fā)光性能良好的基團、或者分子量小、溶解度不好但發(fā)光性能良好的剛性基團，式中的各個r表示相同的基團，且r選自總碳原子數(shù)為4-8的直鏈烷基或支鏈烷基中的任意一種，優(yōu)選地，r選自總碳原子為4、6或8的直鏈烷基或支鏈烷基中的任意一種，進一步優(yōu)選地，r選自總碳原子為6的直鏈烷基或支鏈烷基中的任意一種，例如選自c4直鏈烷基、c4支鏈烷基、c6直鏈烷基、c6支鏈烷基、c8直鏈烷基、c8支鏈烷基；式中的各個m表示相同的基團，且m選自h原子或咔唑基，a選自0或者1。當r選自總碳原子數(shù)小于4的烷基時，烷基鏈的柔性不足以改變?nèi)芙庑裕划攔選自總碳原子數(shù)大于8的烷基時，烷基鏈易發(fā)生斷裂。本發(fā)明中，分子量小是指分子量小于1000，優(yōu)選地小于600。熱力學(xué)性質(zhì)不好主要是指熱分解溫度較低，例如低于400℃，優(yōu)選地低于350℃，更優(yōu)選地低于300℃，例如在260-280℃之間，例如低于250℃。溶解度不好是指在有機溶劑的中溶解度低于10mg/ml，有機溶劑例如可以是四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、甲苯、丙酮等。發(fā)光性能良好是指固態(tài)發(fā)光效率大于60％。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述母核c選自其中屬于分子量小、溶解度不好但發(fā)光性能良好的剛性基團，其它五個母核結(jié)構(gòu)屬于分子量小、熱力學(xué)性質(zhì)不好但發(fā)光性能良好的基團。根據(jù)本發(fā)明的化合物相比母核，分子量顯著增大，化合物結(jié)構(gòu)中的芴分子由于為深藍光發(fā)射的分子，最高占有軌道與最低未占有軌道之間的能量差值較大，因此不影響母核c的光電性能；烷基鏈的引入可大幅增加化合物在有機溶劑中的溶解性。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，m選自咔唑基。當m選自咔唑基時，進一步增強了化合物分子的剛性，改善了分子的熱力學(xué)性質(zhì)，咔唑基還可以增加分子的空穴傳輸性能。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述化合物選自根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，所述化合物選自根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了如上所述化合物的制備方法，包括以下步驟：母核c的鹵代物與的硼化物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到具有式(i)所示結(jié)構(gòu)的化合物。根據(jù)本發(fā)明的化合物的制備方法，原料價格低廉，合成路線簡潔，反應(yīng)條件溫和，容易純化。為了更加詳細地說明本發(fā)明的化合物，下面將列舉上述具體化合物的合成方法對本發(fā)明進行進一步的描述。化合物a1的合成將4-溴-二苯甲酮、zn粉、干燥的四氫呋喃置于雙頸圓底燒瓶中，在-78℃的低溫反應(yīng)儀中待溫度恒定后脫氣，將ticl4逐滴加入圓底燒瓶中，攪拌20分鐘后移出低溫反應(yīng)儀，并于室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘，然后移入80℃油浴鍋中回流攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入少量水淬滅反應(yīng)。用二氯甲烷萃取，萃取液濃縮后，柱層析分離(洗脫液為石油醚：二氯甲烷6:1)，得到白色固體1,2-二(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯。將2-溴代芴溶于干燥的四氫呋喃，并逐滴加入到除去氧化膜的氫化鈉中，活化1h，將n-(6-溴-己烷)-咔唑溶于干燥的四氫呋喃中，并逐滴加入體系中，回流反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將多余的氫化鈉過濾，濃縮濾液，柱層析分離(洗脫液為石油醚：二氯甲烷4:1)，得到白色固體2-溴-9,9-(n-咔唑-己基)芴。將2-溴-9,9-(n-咔唑-己基)芴、聯(lián)硼酸頻那醇酯和無水醋酸鉀溶解在二氧六環(huán)中，在氮氣保護下加入催化劑pd(dppf)cl2，反應(yīng)體系在80℃下回流攪拌48h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入適量的水，用二氯甲烷萃取，合并有機相，將萃取液濃縮后，柱層析分離(洗脫液為石油醚：二氯甲烷3.5:1)，得到白色固體2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2二氧雜戊硼烷)-9,9-(n-咔唑-己基)芴。將1,2-二(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷)-9,9-(n-咔唑-己基)芴、色譜純甲苯、碳酸鈉水溶液(2m/l)、無水乙醇置于圓底燒瓶中，在氮氣環(huán)境下加入催化劑pd(pph3)4，反應(yīng)體系在90℃下回流攪拌48h，待反應(yīng)結(jié)束后將體系冷卻至室溫，向體系中加入適量的水然后用二氯甲烷萃取，萃取液濃縮后，柱層析分離(洗脫液為石油醚：二氯甲烷4:1)，得到目標產(chǎn)物，為淡黃色固體。采用基質(zhì)輔助飛行時間質(zhì)譜儀對得到的產(chǎn)物進行質(zhì)譜檢測，得到的質(zhì)譜圖如圖1所示，可以看出，化合物a1的m/e(質(zhì)子數(shù)/電荷數(shù)，即質(zhì)荷比)：1659.9。對得到的產(chǎn)物進行核磁檢測，得到的核磁譜圖如圖2所示，其解析數(shù)據(jù)如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.09(d,j＝7.7hz,1h),8.06(d,j＝7.7hz,1h),7.71(dd,j＝7.6,4.7hz,1h),7.64(dd,j＝11.2,7.8hz,1h),7.55(d,j＝7.9hz,1h),7.49(t,j＝9.0hz,1h),7.47–7.43(m,1h),7.43(s,1h),7.40(d,j＝5.6hz,1h),7.38(d,j＝7.9hz,1h),7.31(d,j＝8.2hz,1h),7.27(t,j＝3.3hz,1h),7.24(d,j＝4.9hz,1h),7.23(s,1h),7.22(d,j＝2.8hz,1h),7.20(s,1h),7.18(d,j＝6.9hz,2h),7.15(d,j＝8.2hz,1h),7.14–7.11(m,1h),4.17(t,j＝7.2hz,1h),4.10(t,j＝7.2hz,1h),1.91(dt,j＝22.0,8.2hz,2h),1.69(dt,j＝14.8,7.4hz,1h),1.62(dd,j＝14.4,7.1hz,1h),1.21–0.98(m,4h),0.60(dt,j＝21.6,7.3hz,2h).采用與化合物a1制備方法類似的步驟制備其他化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種發(fā)光材料，所述發(fā)光材料包含如上所述的化合物。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種有機發(fā)光器件，包括：基底；設(shè)置于所述基底上的第一電極；設(shè)置于第一電極上的有機功能層，所述有機功能層包括發(fā)光層；設(shè)置于所述有機功能層上的第二電極；其中，所述發(fā)光層包含如上所述的發(fā)光材料。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述發(fā)光材料作為所述發(fā)光層的主體材料。根據(jù)本發(fā)明的有機功能層還包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層。根據(jù)本發(fā)明的有機發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)如圖3所示，其中，基底1為玻璃或其他適合材質(zhì)(如塑料)；第一電極2為ito或igzo等透明電極；有機功能層3包括一層或多層有機膜層；第二電極4為金屬陰極。其中，第一電極2和第二電極4可互換，即第一電極2為金屬陰極，第二電極4為ito或igzo等透明電極。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種如上所述的有機發(fā)光器件的制備方法，其中，采用溶液加工法制備得到有機發(fā)光器件。具體步驟包括：將ito玻璃依次使用丙酮、堿性洗液、超純水、異丙醇各超聲清洗兩次，每次15分鐘，然后用臭氧清洗機處理15分鐘。向玻璃基底上旋轉(zhuǎn)涂布40nm厚的pedot：pss溶液，放置于真空烘箱120℃下45分鐘烘干，然后涂布根據(jù)本發(fā)明的化合物的四氫呋喃溶液(濃度為10mg/ml)作為發(fā)光層，厚度為50nm。將基片轉(zhuǎn)移到真空腔室進行熱蒸發(fā)鍍膜，制備電子傳輸層(tmpypb，50nm)、電子注入層(lif，0.5-1nm)和陰極(al，100nm)，形成完整的器件。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，還提供了一種顯示裝置，包括根據(jù)本發(fā)明的有機發(fā)光器件。由此可見，根據(jù)本發(fā)明的化合物、發(fā)光材料、有機發(fā)光器件和顯示裝置的可選因素較多，根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求可以組合出不同的實施例。本發(fā)明的實施例僅作為對本發(fā)明的具體描述，并不作為對本發(fā)明的限制。下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步描述。實施例1化合物的相關(guān)參數(shù)化合物a1、a2、a3、b1、b3、b4、b6及對應(yīng)的母核c1、c2、c3、c4、c6的相關(guān)參數(shù)如表1所示。其中，化合物的熱分解溫度通過熱失重分析儀(tga)測量。發(fā)射光譜通過以下方法得到：將分子溶解于四氫呋喃溶液中，配制成10mg/ml的溶液，通過旋涂方式在石英片上制備薄膜，然后通過熒光發(fā)射光譜儀測量得到發(fā)射光譜。圖4示出了化合物a1、化合物a2、化合物a3的發(fā)射光譜圖。表1母核c1化合物a1化合物b1母核c3化合物a3化合物b3分子量3321659132934416711341熱分解溫度(℃)224410400235411400發(fā)射光譜(nm)450480480520530530母核c2化合物a2母核c4化合物b4母核c6化合物b6分子量581190845717842301226熱分解溫度(℃)370453269440-410發(fā)射光譜(nm)510510484484-550由表1可以看出，根據(jù)本發(fā)明的化合物相比其對應(yīng)的母核結(jié)構(gòu)分子量和熱分解溫度均得到了提高，熱力學(xué)性質(zhì)得到了改善；同時發(fā)射光譜值變化不大，不影響母核的發(fā)光性能。此外，m選自咔唑基的化合物a1相比m選自h原子的化合物b1，熱分解溫度明顯更高，熱力學(xué)性質(zhì)改善作用更好；同樣地，m選自咔唑基的化合物a3相比m選自h原子的化合物b3，熱分解溫度明顯更高，熱力學(xué)性質(zhì)改善作用更好。實施例2制備有機發(fā)光器件旋涂根據(jù)本發(fā)明的化合物a1、a2以及對照c1、c2作為發(fā)光層，制備得到有機發(fā)光器件m1、m2、n1、n2。具體步驟包括：將ito玻璃依次使用丙酮、堿性洗液、超純水、異丙醇各超聲清洗兩次，每次15分鐘，然后用臭氧清洗機處理15分鐘。向玻璃基底上旋轉(zhuǎn)涂布40nm厚的pedot：pss溶液，放置于真空烘箱120℃下45分鐘烘干，然后涂布化合物a1、a2、c1或c2的四氫呋喃溶液(濃度為10mg/ml)作為發(fā)光層，厚度為50nm。將基片轉(zhuǎn)移到真空腔室進行熱蒸發(fā)鍍膜，制備電子傳輸層(tmpypb，50nm)、電子注入層(lif，0.5-1nm)和陰極(al，100nm)，形成完整的器件。所得到的器件的相關(guān)參數(shù)如表2所示。其中，vturn-on表示啟動電壓，ηc表示最大電流效率，ηp表示最大流明效率，elλmax表示最大發(fā)射光譜，eqe(max)表示最大外量子效率。母核c1、c2由于分子量小、熱力學(xué)性質(zhì)差，旋涂得到的器件極不穩(wěn)定，無法采集到相關(guān)的數(shù)據(jù)。由此可見，對母核進行結(jié)構(gòu)修飾后得到的化合物相比對應(yīng)的母核，光電學(xué)性質(zhì)得到明顯的改善，可用于溶液加工。表2顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。當前第1頁12