本發(fā)明屬于精細(xì)化工產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種連續(xù)反應(yīng)精餾合成巰基乙酸異辛酯的工藝。
背景技術(shù)：
巰基乙酸異辛酯（tgb）是當(dāng)今精細(xì)化工中的重要產(chǎn)品之一，在制備pvc塑料制品中充當(dāng)著熱穩(wěn)定劑的重要位置，以及在pvc樹脂聚合和雙酚a合成中分別作為阻支鏈劑、催化劑。隨著有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑市場需求量的急速膨脹，巰基乙酸異辛酯供不應(yīng)求，對于其生產(chǎn)的工藝優(yōu)化越來越重要。
巰基乙酸異辛酯可采用先酯化再巰基化的技術(shù)路線來合成，即先合成氯乙酸異辛酯，然后經(jīng)過成鹽、水解、還原得到產(chǎn)品。該法反應(yīng)步驟多、操作復(fù)雜。目前巰基乙酸異辛酯的工業(yè)化生產(chǎn)是以疏基乙酸和異辛醇為原料，在酸性催化劑的催化作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，再進(jìn)行精餾分離提純。如莊志揚(yáng)等采用顆粒狀活性炭固載對甲苯磺酸作催化劑對酯化過程進(jìn)行了研究，確定了合適的進(jìn)料比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間；曾湘暉等以對甲苯磺酸為催化劑，以苯為帶水劑，對酯化反應(yīng)進(jìn)行研究。酯化反應(yīng)是一個典型的可逆反應(yīng)，為了提高反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率，cn204211675u公開了一種采用分步反應(yīng)工藝流程，通過管路的流量控制進(jìn)行配比，選擇精餾方式出料處理，以提高酯化的轉(zhuǎn)化率。cn202621150u公開了一種適用于巰基乙酸異辛酯合成的酯化釜結(jié)構(gòu)，使物料間混合更加均勻，提高了反應(yīng)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。
為了提高巰基乙酸的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)料中異辛醇與疏基乙酸的摩爾比會大大高于化學(xué)反應(yīng)計量比。另外，酯化反應(yīng)會生成水，盡管大部分的水可以在酯化單元被移除，但仍然有部分生成的水會殘留在巰基乙酸異辛酯的粗品種。因此巰基乙酸異辛酯粗品中會存在大量的異辛醇以及少量水，這就給后續(xù)分離帶來很大困難。cn204246861u公開了一種巰基乙酸異辛醋連續(xù)化精餾系統(tǒng)，包括精餾系統(tǒng)和真空系統(tǒng)，可根據(jù)產(chǎn)品純度要求適當(dāng)調(diào)節(jié)回流比，提高蒸餾效率。cn202620750u介紹了通過設(shè)置內(nèi)循環(huán)噴淋裝置，以降低巰基乙酸異辛酯中雜質(zhì)的含量。
從上述內(nèi)容可以看出，目前工業(yè)上大多采用間歇酯化反應(yīng)釜生產(chǎn)巰基乙酸異辛酯，其工藝存在反應(yīng)時間長、能耗高、副產(chǎn)物多、效率低等缺點。反應(yīng)精餾是將反應(yīng)和精餾耦合在一個塔設(shè)備中，將反應(yīng)生成的產(chǎn)物及時移出反應(yīng)體系，以打破化學(xué)平衡的限制，顯著提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，同時又可利用反應(yīng)熱供產(chǎn)品分離，達(dá)到節(jié)能的目的。因此，本發(fā)明將反應(yīng)精餾技術(shù)應(yīng)用于巰基乙酸異辛酯的合成上，可在提高反應(yīng)速率、減少設(shè)備投入和降低能耗的同時，實現(xiàn)巰基乙酸異辛酯的連續(xù)化生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)反應(yīng)精餾合成巰基乙酸異辛酯的方法，其具有反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)速度快、設(shè)備簡單、能耗低的特點，實現(xiàn)了巰基乙酸和異辛醇連續(xù)酯化反應(yīng)生產(chǎn)巰基乙酸異辛酯。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種連續(xù)反應(yīng)精餾合成巰基乙酸異辛酯的方法，其是以巰基乙酸和異辛醇為原料，在裝有固體超強(qiáng)酸催化劑填料的反應(yīng)精餾塔內(nèi)進(jìn)行酯化，并連通精制塔進(jìn)行提純，從而連續(xù)合成巰基乙酸異辛酯；其具體包括如下步驟：
1）采用單股混合進(jìn)料，將巰基乙酸和異辛醇從反應(yīng)精餾塔內(nèi)固體超強(qiáng)酸催化劑填料的上端連續(xù)進(jìn)料，在固體超強(qiáng)酸催化劑填料的下端加入阻聚劑，經(jīng)酯化反應(yīng)后從塔釜連續(xù)采出合成的巰基乙酸異辛酯粗品，并從塔頂采出水；
2）將所得巰基乙酸異辛酯粗品送入精制塔進(jìn)行提純，從塔側(cè)線采出巰基乙酸異辛酯成品，塔底采出高沸物，并將精制塔塔頂采出的異辛醇溶液返回到反應(yīng)精餾塔異辛醇的進(jìn)料端進(jìn)行循環(huán)使用。
所述反應(yīng)精餾塔包括反應(yīng)段、提餾段和精餾段；其中，反應(yīng)段的理論板數(shù)為10~15塊，提餾段的理論板數(shù)為10~15塊，精餾段的理論板數(shù)為20~25塊。
所述精制塔包括精餾段、提餾段和產(chǎn)品提純段；其中，精餾段的理論板數(shù)為8~15塊，提餾段的理論板數(shù)為5~10塊，產(chǎn)品提純段的理論板數(shù)為3塊。
反應(yīng)精餾塔和精制塔采用減壓操作，反應(yīng)精餾塔的操作壓力為40~60kpa，精制塔的的操作壓力為5~20kpa。
反應(yīng)精餾塔的塔頂回流比為2~4，精制塔的塔頂回流比為1.5~3。
異辛醇與巰基乙酸的進(jìn)料摩爾比為3~5:1。
阻聚劑的加入量為加入的異辛醇與巰基乙酸總重量的1%~2%。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果在于：
（1）本發(fā)明將巰基乙酸和異辛醇連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，實現(xiàn)了連續(xù)反應(yīng)精餾。
（2）在巰基乙酸和異辛醇的酯化反應(yīng)的過程中將反應(yīng)產(chǎn)生的水和巰基乙酸異辛酯粗品分別從塔頂和塔釜排出，促進(jìn)了反應(yīng)向酯化方向進(jìn)行，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)時間短，副產(chǎn)物少；將反應(yīng)和精餾結(jié)合在一起，設(shè)備簡單，能耗低。
（3）精制塔塔頂采出的異辛醇溶液返回到反應(yīng)精餾塔進(jìn)料側(cè)異辛醇原料罐，充分利用原料，避免資源浪費，同時減少了廢水排放。
（4）本發(fā)明在實現(xiàn)巰基乙酸異辛酯連續(xù)化生產(chǎn)，提高產(chǎn)品收率以及節(jié)約能源上具有較大貢獻(xiàn)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明連續(xù)反應(yīng)精餾合成巰基乙酸異辛酯的工藝流程示意圖。其中，①是反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)段、②是反應(yīng)精餾塔的提餾段、③是反應(yīng)精餾塔的精餾段，④是精制塔的精餾段、⑤是精制塔的提餾段、⑥是精制塔的產(chǎn)品提純段。
具體實施方式
如圖1所示，連續(xù)反應(yīng)精餾合成巰基乙酸異辛酯的工藝流程為：
1）采用單股混合進(jìn)料，將異辛醇（過量）和巰基乙酸按摩爾比3~5:1從裝有固體超強(qiáng)酸催化劑填料的反應(yīng)精餾塔的①反應(yīng)段上端連續(xù)進(jìn)料，在①反應(yīng)段下端加入阻聚劑，阻聚劑的加入量為加入的異辛醇與巰基乙酸總重量的1%~2%；巰基乙酸和異辛醇在①反應(yīng)段酯化生成巰基乙酸異辛酯后，從②提餾段底部連續(xù)采出合成的巰基乙酸異辛酯粗品，從③精餾段頂部采出水；
2）將所得巰基乙酸異辛酯粗品送入精制塔的④精餾段進(jìn)行提純，從⑤提餾段塔側(cè)線采出巰基乙酸異辛酯成品，從⑥產(chǎn)品提純段底部采出高沸物，并將精制塔塔頂采出的異辛醇溶液返回到反應(yīng)精餾塔異辛醇的進(jìn)料端進(jìn)行循環(huán)使用。
其中，①反應(yīng)段的理論板數(shù)為10~15塊，②提餾段的理論板數(shù)為10~15塊，③精餾段的理論板數(shù)為20~25塊。④精餾段的理論板數(shù)為8~15塊，⑤提餾段的理論板數(shù)為5~10塊，⑥產(chǎn)品提純段的理論板數(shù)為3塊。
反應(yīng)精餾塔和精制塔采用減壓操作，反應(yīng)精餾塔的操作壓力為40~60kpa，精制塔的的操作壓力為5~20kpa。
反應(yīng)精餾塔的塔頂回流比為2~4，精制塔的塔頂回流比為1.5~3。
所用固體超強(qiáng)酸催化劑填料可以是so42-/mxoy(m=fe、ti、zr、sn等)型固體超強(qiáng)酸、雜多酸固體超強(qiáng)酸、負(fù)載金屬氧化物的固體超強(qiáng)酸或沸石固體超強(qiáng)酸。
為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
實施例1
將巰基乙酸和異辛醇按摩爾比1:4從反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)段上端進(jìn)料，進(jìn)料速率為100kg/h，從反應(yīng)段下端加入阻聚劑，加入速率為1kg/h，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)段的填料為固體超強(qiáng)酸，反應(yīng)段的理論塔板數(shù)為15，提餾段的理論塔板數(shù)為10，精餾段理論塔板數(shù)為20，回流比為3，操作壓力為50kpa。塔頂采出水的速率為2.87kg/h，塔釜采出巰基乙酸異辛酯粗品的速率為98.13kg/h。
將反應(yīng)精餾塔塔釜采出的巰基乙酸異辛酯粗品進(jìn)入精制塔進(jìn)行提純，精制塔精餾段的理論板數(shù)是8塊、精制塔提餾段的理論板數(shù)是5塊、精制塔產(chǎn)品提純段的理論板數(shù)是3塊，回流比為2，操作壓力為10kpa。精制塔塔頂采出的異辛醇溶液返回到反應(yīng)精餾塔上異辛醇進(jìn)料管線，塔底采出高沸物。精制塔側(cè)線采出巰基乙酸異辛酯成品，采出速率為31.2kg/h，巰基乙酸異辛酯的純度為99.5%。巰基乙酸的轉(zhuǎn)化率為97.6%。
實施例2
將巰基乙酸和異辛醇按摩爾比1:3從反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)段上端進(jìn)料，進(jìn)料速率為100kg/h，從反應(yīng)段下端加入阻聚劑，加入速率為1kg/h，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)段的填料為固體超強(qiáng)酸，反應(yīng)段的理論塔板數(shù)為10，提餾段的理論塔板數(shù)為15，精餾段的理論塔板數(shù)為22，回流比為2，操作壓力為40kpa。塔頂采出水的速率為3.5kg/h，塔釜連續(xù)采出巰基乙酸異辛酯粗品的速率為97.5kg/h。
將反應(yīng)精餾塔塔釜采出的巰基乙酸異辛酯粗品進(jìn)入精制塔進(jìn)行提純。精制塔精餾段的理論板數(shù)是12塊、提餾段的理論板數(shù)是8塊、產(chǎn)品提純段的理論板數(shù)是3塊，回流比為3，操作壓力為5kpa。精制塔塔頂采出的異辛醇溶液返回到反應(yīng)精餾塔上異辛醇進(jìn)料管線，塔底采出高沸物。精制塔側(cè)線采出巰基乙酸異辛酯成品，采出速率為36.2kg/h，巰基乙酸異辛酯的純度為99.6%。巰基乙酸的轉(zhuǎn)化率為93.8%。
實施例3
將巰基乙酸和異辛醇按摩爾比1:5從反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)段上端進(jìn)料，進(jìn)料速率為100kg/h，從反應(yīng)段下端加入阻聚劑，加入速率為1kg/h，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)段的填料為固體超強(qiáng)酸催化劑填料，反應(yīng)段的理論塔板數(shù)為12，提餾段的理論塔板數(shù)為15，精餾段的理論塔板數(shù)為25，回流比為4，操作壓力為60kpa。塔頂采出水的速率為3.1kg/h，塔釜連續(xù)采出巰基乙酸異辛酯粗品的速率為97.9kg/h。
將反應(yīng)精餾塔塔釜采出的巰基乙酸異辛酯粗品進(jìn)入精制塔進(jìn)行提純。精制塔精餾段的理論板數(shù)是15塊、提餾段的理論板數(shù)是10塊、產(chǎn)品提純段的理論板數(shù)是3塊，回流比為1.5，操作壓力為20kpa。精制塔塔頂采出的異辛醇溶液返回到反應(yīng)精餾塔上異辛醇進(jìn)料管線，塔底采出高沸物。精制塔側(cè)線采出巰基乙酸異辛酯成品，采出速率為33.9kg/h，巰基乙酸異辛酯的純度為99.5%。巰基乙酸的轉(zhuǎn)化率為95.4%。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。