本發(fā)明屬于皮革、毛皮鞣劑的制備方法，特別涉及一種寬分布的多官能團(tuán)多糖基配體金屬配合物鞣劑的制備方法。
背景技術(shù)：
鉻鞣法在皮革工業(yè)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位。但是，含鉻廢水的排放與含鉻固廢的處理已受到極其嚴(yán)苛的限制。因此，研發(fā)無鉻鞣劑并推行無鉻鞣法，從源頭消除鉻污染是皮革工業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的迫切需求。鋁鹽、鋯鹽、鈦鹽等非鉻金屬鞣劑在皮革工業(yè)中的應(yīng)用有著悠久的歷史。相較于有機(jī)鞣劑，非鉻金屬鞣劑的鞣革性能與鉻鞣劑最為接近，且與現(xiàn)有制革工藝和染整材料匹配性良好，被視為替代鉻鞣劑的理想選擇。但是，非鉻金屬鞣劑水解配聚作用強(qiáng)，容易沉積在皮革表面，引起表面過鞣，造成其在皮革中的分布極不均勻。另外，鋁鹽等非鉻金屬鞣劑與皮膠原的結(jié)合穩(wěn)定性較弱，在水洗及鞣后染整過程中容易脫落退鞣。上述原因最終導(dǎo)致成革濕熱穩(wěn)定性低，手感僵硬，感官性能差。在研究中常加入酒石酸、檸檬酸等小分子配體作為非鉻金屬鞣劑的蒙囿劑，以減緩金屬鹽的水解配聚和表面結(jié)合，但由于配體太小，其對鞣制性能的改善程度很微弱。因此，非鉻金屬鞣劑至今仍未成功推廣應(yīng)用。
多糖經(jīng)氧化后可在糖單元中引入醛基、羧基等官能團(tuán)。目前，在糖單元中引入醛基最主要的方法是通過高碘酸鈉氧化，將糖單元c-2和c-3位上的羥基選擇性氧化成兩個醛基，可與皮膠原上的氨基發(fā)生共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)，直接用于皮革鞣制和復(fù)鞣。但該氧化多糖中缺乏同非鉻金屬鞣劑發(fā)生配位的羧基，配位能力弱，不適合用作非鉻金屬鞣劑的配體。通過雙氧水、硝酸等較強(qiáng)氧化劑氧化可在糖單元中引入羧基，現(xiàn)有研究表明該氧化多糖具有一定的配位性能，可用于非鉻金屬鞣制過程。其中，用雙氧水氧化可以得到同時(shí)含醛基和羧基的氧化淀粉，其羧基與金屬鹽配位后在皮膠原間形成交聯(lián)，醛基則直接與皮膠原氨基發(fā)生共價(jià)反應(yīng)（陳慧，單志華，王亞娟.不同剛性模塊的協(xié)同效應(yīng).中國皮革，2006，35(11)：7-10.）。但是，現(xiàn)有技術(shù)制得的氧化多糖普遍存在一個缺陷，即由于氧化反應(yīng)后采用有機(jī)溶劑沉淀、離心、過濾等操作分離得到氧化多糖產(chǎn)物，使得產(chǎn)物分子量分布過窄。如中國專利cn102747173b“一種鋁-氧化淀粉絡(luò)合物鞣劑的制備方法”公開了一種先用濃硝酸氧化淀粉，經(jīng)有機(jī)溶劑萃取、洗滌后，再與硫酸鋁混合制備絡(luò)合物鞣劑的方法，在有機(jī)溶劑沉淀和洗滌過程中保留了固態(tài)的高分子量氧化多糖組分，而舍棄了醇溶/水溶性的低分子量的氧化多糖和氧化寡糖等組分。文獻(xiàn)（馮國濤，陳慧，單志華.雙氧水對淀粉氧化程度影響的研究.皮革科學(xué)與工程，2005，15(2)：46-50.李鎧，陳慧，單志華.氧化淀粉的制備及特性研究.中國皮革，2007，36(9)：6-8.）報(bào)道了用雙氧水氧化淀粉的方法，氧化后同樣經(jīng)過離心、分離、洗滌等操作得到了氧化淀粉產(chǎn)物，且尺寸排阻色譜分析結(jié)果表明產(chǎn)物分子量分布均一。當(dāng)這種窄分布的氧化多糖作為配體使用時(shí)，非鉻金屬配合物的尺寸較單一，在皮膠原多層級結(jié)構(gòu)中的分布極不均勻，表現(xiàn)出較差的鞣制性能和成革感官性能。而真正有效的鞣制過程要求鞣劑的分子尺寸分布較寬，大分子組分在纖維束間交聯(lián)并填充在纖維間隙中，中等分子組分在基礎(chǔ)纖維層級進(jìn)行交聯(lián)，較小分子組分在原纖維層級進(jìn)行交聯(lián)，更小分子組分甚至可以進(jìn)入膠原分子間進(jìn)行交聯(lián)，只有這樣才能使鞣制均勻，鞣制效果好。
另一方面，盡管現(xiàn)有技術(shù)已在多糖上氧化出羧基，但就非鉻金屬鞣劑的配體而言，其可配位官能團(tuán)的數(shù)量仍然不夠，使得氧化多糖的配位能力有限，配合物的鞣制性能仍然不佳。如文獻(xiàn)（王學(xué)川，李飛虎，強(qiáng)濤濤等.深度氧化淀粉的制備及在制革鞣制中的應(yīng)用.皮革科學(xué)與工程，2013，23(2)：5-8.）使用濃硝酸所得深度氧化淀粉的羧基含量僅為13.9%（折合3.09mmol/g），且由于濃硝酸氧化性強(qiáng)而不含醛基。另外，用雙氧水做氧化劑時(shí)，在保證多糖上氧化得到羧基的同時(shí)也得到醛基，因此可能增強(qiáng)配合物鞣劑與皮膠原的結(jié)合能力，從而提高鞣制性能。但現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的醛基以及羧基含量都太低，如文獻(xiàn)（李鎧，陳慧，單志華.氧化淀粉的制備及特性研究.中國皮革，2007，36(9)：6-8.）制備的氧化淀粉醛基含量為0.83%（折合0.29mmol/g），羧基含量為0.75%（折合0.17mmol/g），因此對鞣制性能的提高作用很有限。造成現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品羧基和醛基含量低的原因主要是雙氧水氧化溫度設(shè)置過低，均低于70℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍認(rèn)為，雙氧水做氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度不能過高，因?yàn)殡p氧水在高溫下易分解，氧化性會降低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中氧化多糖配體分子量分布過窄、羧基和醛基含量低的缺點(diǎn)，提供一種寬分布的多官能團(tuán)多糖基配體金屬配合物鞣劑的制備方法，其特點(diǎn)是多糖基配體具有足夠量的醛基和羧基且分子量分布范圍廣，同非鉻金屬鹽配位后促進(jìn)配合物鞣劑在皮膠原各層級結(jié)構(gòu)中的均勻分布，并且增強(qiáng)鞣劑同皮膠原結(jié)合的穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的寬分布的多官能團(tuán)多糖基配體金屬配合物鞣劑的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下：
將濃度為5-50wt%的多糖水溶液和占多糖重0.05-1wt‰的催化劑置于反應(yīng)器中，滴加占多糖重40-100wt%的過氧化氫，在溫度120-160℃、壓力0.2-0.6mpa通過一步法氧化反應(yīng)0.5-4h，得到寬分布的液態(tài)多官能團(tuán)多糖基配體；用堿液調(diào)節(jié)配體ph至2-6后，加入占多糖重180-300wt%的非鉻金屬鹽，攪拌反應(yīng)0-24h，得到寬分布的多官能團(tuán)多糖基配體金屬配合物鞣劑。
所述多糖為淀粉、海藻酸鈉和羧甲基淀粉鈉中的任一種。
所述催化劑為硫酸銅、硫酸亞鐵和硫酸鐵中的至少一種。
所述堿液選自naoh、na2co3和nahco3的水溶液中的至少一種。
所述多官能團(tuán)多糖基配體的醛基含量為2.0-6.6mmol/g，羧基含量為8.4-14.7mmol/g，重均分子量為1000-6000g/mol，且多分散系數(shù)為1.5-5.0。
所述非鉻金屬鹽為硫酸鋁、硫酸鋯和硫酸鈦中的至少一種。
本發(fā)明還涉及寬分布的多官能團(tuán)多糖基配體金屬配合物鞣劑在皮革或毛皮鞣制中的應(yīng)用，包括如下工藝：
將按常規(guī)工藝得到的浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計(jì)為80-200wt%的浸酸液和5-25wt%的配合物鞣劑（以固含量計(jì)），轉(zhuǎn)2-4h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為3.4-4.2，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制皮革；
或
將按常規(guī)工藝得到的浸酸毛皮置于轉(zhuǎn)鼓或劃槽中，加入以浸酸毛皮重量計(jì)為400-600wt%的浸酸液和以加入水的體積計(jì)為15-38g/l的配合物鞣劑（以固含量計(jì)），轉(zhuǎn)動或劃動2-6h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為3.4-4.2，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)動或劃動2h，得到鞣制毛皮。
本發(fā)明通過雙氧水氧化制備得到的多糖基配體并未進(jìn)行離心、分離、洗滌等分離操作，保留了氧化產(chǎn)物的全部組分，分子量分布更寬。鞣制過程中，本發(fā)明配合物鞣劑的尺寸更為豐富，在皮膠原多層級結(jié)構(gòu)中的分布更均勻，大分子組分在纖維束間交聯(lián)并填充在纖維間隙中，中等分子組分在基礎(chǔ)纖維層級進(jìn)行交聯(lián)，較小分子組分在原纖維層級進(jìn)行交聯(lián)，更小分子組分甚至可以進(jìn)入膠原分子間進(jìn)行交聯(lián)，顯著提高了鞣制均勻性和鞣制效果。因此，本發(fā)明配合物鞣劑的鞣制性能（皮革耐濕熱穩(wěn)定性和金屬鞣劑結(jié)合能力）和感官性能（柔軟度等）要明顯優(yōu)于其他氧化多糖同非鉻金屬形成的配合物鞣劑。另外，本發(fā)明的多糖氧化方法采用了高溫高壓條件，可促使雙氧水快速分解產(chǎn)生過氧化自由基，提高自由基在多糖乳液的傳質(zhì)速率，并降低多糖乳液的粘度和表面張力，顯著提高了氧化反應(yīng)的速率，并提高了多糖的氧化程度，即氧化多糖中羧基和醛基的含量。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
（1）本發(fā)明提供的多糖基配體制備方法，保留了氧化多糖的全部組分（原料全利用），分子量分布寬，同非鉻金屬鹽形成的配合物鞣劑能夠分別進(jìn)入皮膠原纖維的各級結(jié)構(gòu)中并均勻分布，可顯著提高皮革/毛皮的鞣制性能和柔軟度等感官性能。
（2）本發(fā)明的多糖氧化方法采用了高溫高壓條件，打破了雙氧水氧化多糖需在低溫條件（低于70℃）下才能獲得較高氧化程度的技術(shù)偏見，大幅提高了氧化多糖中的氧化程度，醛基和羧基的總量達(dá)到了10.4-21.3mmol/g，這是目前現(xiàn)有多糖氧化技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)的，因此本發(fā)明多糖基配體同非鉻金屬鹽具有優(yōu)良的配位能力，并且其醛基可與皮膠原氨基發(fā)生共價(jià)反應(yīng)，從而皮革/毛皮的耐濕熱穩(wěn)定性和金屬鞣劑結(jié)合能力等鞣制性能優(yōu)良。
附圖說明
圖1鞣制皮革中金屬鋯的分布示意圖。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
以下實(shí)施例和對比例中，多糖基配體的分子量分布（多分散系數(shù)）采用凝膠滲透色譜法進(jìn)行測定，醛基含量采用鹽酸羥胺法測定，羧基含量采用酸堿中和滴定法測定。非鉻金屬鞣劑在皮革中分布的測定方法為：采用冷凍切片機(jī)將鞣制皮革均勻剖分為粒面層、中間層和肉面層，烘干，經(jīng)消解后用icp-oes測定各層樣品中的金屬鹽含量。鞣制皮革的收縮溫度（表征耐濕熱穩(wěn)定性）采用標(biāo)準(zhǔn)收縮溫度儀進(jìn)行測定。鞣制皮革按常規(guī)工藝染整后制得坯革，采用軟度儀測定坯革的柔軟度。
實(shí)施例1：
按重量份計(jì)，將30份淀粉、100份水和0.015份硫酸銅置于反應(yīng)器中，滴加18份過氧化氫，在溫度120℃、壓力0.2mpa通過一步法氧化反應(yīng)2h，得到寬分布的液態(tài)多官能團(tuán)淀粉基配體；用naoh溶液調(diào)節(jié)配體ph至2后，加入90份硫酸鋯，攪拌反應(yīng)12h，得到寬分布的多官能團(tuán)淀粉基配體鋯配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計(jì)為200wt%的浸酸液和25wt%的配合物鞣劑（以固含量計(jì)），轉(zhuǎn)3h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為3.8，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制皮革。
在此步驟中，測定了淀粉基配體醛基和羧基含量以及分子量的多分散系數(shù)，并測定了鞣制皮革的收縮溫度和染整后坯革的柔軟度（結(jié)果見表1）。同時(shí)分析了鞣制皮革中金屬鞣劑分布情況（如圖1所示）。
對比例1：
按重量份計(jì)，將30份淀粉、100份水和0.015份硫酸銅置于反應(yīng)器中，滴加18份過氧化氫，在溫度120℃、壓力0.2mpa氧化反應(yīng)2h，向得到的溶液中加入乙醇使部分組分沉淀，過濾后繼續(xù)用乙醇對沉淀進(jìn)行洗滌，然后用蒸餾水溶解，得到窄分布的淀粉基配體；用naoh溶液調(diào)節(jié)配體ph至2后，加入90份硫酸鋯，攪拌反應(yīng)12h，得到窄分布的淀粉基配體鋯配合物鞣劑。
該配合物鞣劑的應(yīng)用方法和檢測指標(biāo)同實(shí)施例1。
對比例2：
按重量份計(jì)，將30份淀粉、100份水和0.015份硫酸銅置于反應(yīng)器中，滴加18份過氧化氫，在溫度70℃、常壓條件下通過一步法氧化反應(yīng)2h，得到液態(tài)淀粉基配體；用naoh溶液調(diào)節(jié)配體ph至2后，加入90份硫酸鋯，攪拌反應(yīng)12h，得到淀粉基配體鋯配合物鞣劑。
該配合物鞣劑的應(yīng)用方法和檢測指標(biāo)同實(shí)施例1。
由表1可知，本發(fā)明提供的多糖基配體的多分散系數(shù)、醛基和羧基含量遠(yuǎn)高于采用對比例所提供的方法制得的配體，因而其能夠同非鉻金屬鞣劑發(fā)生有效配位，均勻滲透分布于入皮內(nèi)（圖1）并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進(jìn)行充分交聯(lián)結(jié)合，使得鞣制皮革/毛皮的收縮溫度大幅提高，表現(xiàn)出更好的感官性能。
實(shí)施例2：
按重量份計(jì)，將5份海藻酸鈉、100份水和0.00025份硫酸亞鐵置于反應(yīng)器中，滴加2份過氧化氫，在溫度140℃、壓力0.4mpa通過一步法氧化反應(yīng)0.5h，得到寬分布的液態(tài)多官能團(tuán)海藻酸鈉基配體；用naoh溶液調(diào)節(jié)配體ph至4后，加入12份硫酸鋁，攪拌反應(yīng)24h，得到寬分布的多官能團(tuán)海藻酸鈉基配體鋁配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸毛皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸毛皮重量計(jì)為500wt%的浸酸液和以加入水的體積計(jì)為26g/l的配合物鞣劑（以固含量計(jì)），轉(zhuǎn)6h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為3.4，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制毛皮。
本實(shí)施例中海藻酸鈉基配體醛基含量為6.1mmol/g；羧基含量含量為8.4mmol/g；分子量的多分散系數(shù)為4.8；鞣制毛皮的收縮溫度為81.2oc；皮板的柔軟度為7.3mm。同時(shí)通過分析鞣制毛皮中金屬鋁分布情況得知，鞣劑均勻滲透分布于入皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進(jìn)行充分交聯(lián)結(jié)合。
實(shí)施例3：
按重量份計(jì)，將50份羧甲基淀粉鈉、100份水和0.05份硫酸鐵置于反應(yīng)器中，滴加50份過氧化氫，在溫度160℃、壓力0.6mpa通過一步法氧化反應(yīng)4h，得到寬分布的液態(tài)多官能團(tuán)羧甲基淀粉鈉配體；用naoh溶液調(diào)節(jié)配體ph至4后，加入90份硫酸鈦，不攪拌直接得到寬分布的多官能團(tuán)羧甲基淀粉鈉配體鈦配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計(jì)為80wt%的浸酸液和5wt%的配合物鞣劑（以固含量計(jì)），轉(zhuǎn)2h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為3.4，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制皮革。
本實(shí)施例中羧甲基淀粉鈉配體醛基含量為2.0mmol/g；羧基含量含量為13.5mmol/g；分子量的多分散系數(shù)為2.8；鞣制皮革的收縮溫度為83.7oc；染整后坯革的柔軟度為6.8mm。同時(shí)通過分析鞣制皮革中金屬鈦分布情況得知，鞣劑均勻滲透分布于入皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進(jìn)行充分交聯(lián)結(jié)合。
實(shí)施例4：
按重量份計(jì)，將30份羧甲基淀粉鈉、100份水、0.0003份硫酸銅、0.0006份硫酸亞鐵和0.0006份硫酸鐵和置于反應(yīng)器中，滴加18份過氧化氫，在溫度120℃、壓力0.2mpa通過一步法氧化反應(yīng)2h，得到寬分布的液態(tài)多官能團(tuán)羧甲基淀粉鈉配體；用na2co3溶液調(diào)節(jié)配體ph至2后，加入45份硫酸鋁和45份硫酸鋯，攪拌反應(yīng)12h，得到寬分布的多官能團(tuán)羧甲基淀粉鈉配體鋁鋯配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸毛皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸毛皮重量計(jì)為400wt%的浸酸液和以加入水的體積計(jì)為15g/l的配合物鞣劑（以固含量計(jì)），轉(zhuǎn)6h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為4.2，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制毛皮。
本實(shí)施例中羧甲基淀粉鈉配體醛基含量為4.1mmol/g；羧基含量含量為10.2mmol/g；分子量的多分散系數(shù)為4.1；鞣制毛皮的收縮溫度為84.7oc；皮板的柔軟度為：7.8mm。同時(shí)通過分析鞣制皮革中金屬鋁、鋯分布情況得知，鞣劑均勻滲透分布于入皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進(jìn)行充分交聯(lián)結(jié)合。
實(shí)施例5：
按重量份計(jì)，將50份海藻酸鈉，0.02份硫酸銅，0.005份硫酸亞鐵和100份水置于反應(yīng)器中，滴加30份過氧化氫，在溫度120℃、壓力0.2mpa通過一步法氧化反應(yīng)2h，得到寬分布的液態(tài)多官能團(tuán)海藻酸鈉基配體；用na2co3溶液調(diào)節(jié)配體ph至6后，加入150份硫酸鋯，攪拌反應(yīng)12h，得到寬分布的多官能團(tuán)海藻酸鈉基配體鋯配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計(jì)為150wt%的浸酸液和20wt%的配合物鞣劑（以固含量計(jì)），轉(zhuǎn)3h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為3.8，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制皮革。
本實(shí)施例中海藻酸鈉基配體醛基含量為4.0mmol/g；羧基含量含量為11.1mmol/g；分子量的多分散系數(shù)為4.1；鞣制皮革的收縮溫度為93.2oc；染整后坯革的柔軟度為8.0mm。同時(shí)通過分析鞣制皮革中金屬鋯分布情況得知，鞣劑均勻滲透分布于入皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進(jìn)行充分交聯(lián)結(jié)合。
實(shí)施例6：
按重量份計(jì)，將5份淀粉，0.0002份硫酸銅，0.00005份硫酸亞鐵和100份水置于反應(yīng)器中，滴加2份過氧化氫，在溫度140℃、壓力0.4mpa通過一步法氧化反應(yīng)3h，得到寬分布的液態(tài)多官能團(tuán)淀粉基配體；用na2co3和nahco3溶液調(diào)節(jié)配體ph至4后，加入9份硫酸鋁，不攪拌直接得到寬分布的多官能團(tuán)淀粉基配體鋁配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸毛皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸毛皮重量計(jì)為500wt%的浸酸液和以加入水的體積計(jì)為15g/l的配合物鞣劑（以固含量計(jì)），轉(zhuǎn)6h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為4.2，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制毛皮。
本實(shí)施例中淀粉基配體醛基含量為6.6mmol/g；羧基含量含量為8.4mmol/g；分子量的多分散系數(shù)為5.0；鞣制毛皮的收縮溫度為79.6oc；皮板的柔軟度為7.4mm。同時(shí)通過分析鞣制皮革中金屬鋁分布情況得知，鞣劑均勻滲透分布于入皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進(jìn)行充分交聯(lián)結(jié)合。
實(shí)施例7：
按重量份計(jì)，將5份羧甲基淀粉鈉，0.0025份硫酸亞鐵和100份水置于反應(yīng)器中，滴加2份過氧化氫，在溫度140℃、壓力0.4mpa通過一步法氧化反應(yīng)3h，得到寬分布的液態(tài)多官能團(tuán)羧甲基淀粉鈉配體；用na2co3和naoh溶液調(diào)節(jié)配體ph至6后，加入15份硫酸鋯，攪拌反應(yīng)24h，得到寬分布的多官能團(tuán)羧甲基淀粉鈉配體鋯配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計(jì)為200wt%的浸酸液和25wt%的配合物鞣劑（以固含量計(jì)），轉(zhuǎn)4h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為3.8，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制皮革。
本實(shí)施例中羧甲基淀粉鈉配體醛基含量為4.7mmol/g；羧基含量含量為13.5mmol/g；分子量的多分散系數(shù)為4.7；鞣制皮革的收縮溫度為94.7oc；染整后坯革的柔軟度為8.3mm。同時(shí)通過分析鞣制皮革中金屬鋯分布情況得知，鞣劑均勻滲透分布于入皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進(jìn)行充分交聯(lián)結(jié)合。
實(shí)施例8：
按重量份計(jì)，將30份海藻酸鈉，0.03份硫酸銅和100份水置于反應(yīng)器中，滴加30份過氧化氫，在溫度160℃、壓力0.6mpa通過一步法氧化反應(yīng)4h，得到寬分布的液態(tài)多官能團(tuán)海藻酸鈉基配體；用nahco3溶液調(diào)節(jié)配體ph至2后，加入18份硫酸鈦、18份硫酸鋁和18份硫酸鋯，不攪拌直接得到寬分布的多官能團(tuán)海藻酸鈉基配體鋁鋯鈦配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸毛皮置于劃槽中，加入以浸酸毛皮重量計(jì)為600wt%的浸酸液和以加入水的體積計(jì)為38g/l的配合物鞣劑（以固含量計(jì)），劃動6h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為4.2，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)劃動2h，得到鞣制毛皮。
本實(shí)施例中海藻酸鈉基配體醛基含量為2.8mmol/g；羧基含量含量為14.7mmol/g；分子量的多分散系數(shù)為1.5；鞣制毛皮的收縮溫度為91.2oc；皮板的柔軟度為7.8mm。同時(shí)通過分析鞣制皮革中金屬鈦、鋁、鋯分布情況得知，鞣劑均勻滲透分布于入皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進(jìn)行充分交聯(lián)結(jié)合。
實(shí)施例9：
按重量份計(jì)，將50份淀粉，0.05份硫酸亞鐵和100份水置于反應(yīng)器中，滴加50份過氧化氫，在溫度160℃、壓力0.6mpa通過一步法氧化反應(yīng)4h，得到寬分布的液態(tài)多官能團(tuán)淀粉基配體；用nahco3溶液調(diào)節(jié)配體ph至6后，加入60份硫酸鈦和60份硫酸鋁，攪拌反應(yīng)24h，得到寬分布的多官能團(tuán)淀粉基配體鋁鈦配合物鞣劑。
將按常規(guī)工藝得到的浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計(jì)為100wt%的浸酸液和5wt%的配合物鞣劑（以固含量計(jì)），轉(zhuǎn)2h后，用氧化鎂提堿至ph為3.0，然后用小蘇打提堿至ph為3.4，調(diào)溫至40℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)2h，得到鞣制皮革。
本實(shí)施例中淀粉基配體醛基含量為3.7mmol/g；羧基含量含量為12.4mmol/g；分子量的多分散系數(shù)為3.7；鞣制皮革的收縮溫度為83.2oc；染整后坯革的柔軟度為7.5mm。同時(shí)通過分析鞣制皮革中金屬鈦、鋁分布情況得知，鞣劑均勻滲透分布于入皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級結(jié)構(gòu)間進(jìn)行充分交聯(lián)結(jié)合。