本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種紅光金屬配合物及其有機(jī)電致發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光二極管(organiclight-emittingdiodes，oleds)以其低壓直流電驅(qū)動(dòng)、能耗小、易于實(shí)現(xiàn)大面積柔性顯示、主動(dòng)發(fā)光、響應(yīng)速度快、成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，目前已經(jīng)有部分產(chǎn)品成功產(chǎn)業(yè)化，并被認(rèn)為是最有潛力的下一代顯示和照明技術(shù)。

根據(jù)發(fā)光原理的不同，有機(jī)電致發(fā)光材料可以分為熒光和磷光兩大類(lèi)。由于磷光材料可以同時(shí)利用單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)激子，理論上可以使器件的內(nèi)量子效率達(dá)到100％。因此，過(guò)渡金屬配合物被廣泛的應(yīng)用于制備高效率的有機(jī)電致發(fā)光器件。其中，銥配合物尤為重要，因?yàn)樗哂泻线m的三線(xiàn)態(tài)壽命和高的發(fā)光效率，并且通過(guò)對(duì)第一和第二配體的調(diào)節(jié)能夠?qū)崿F(xiàn)不同波長(zhǎng)的發(fā)光。

由于能量法則的限制，即有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光效率會(huì)隨著光譜的紅移而降低，相對(duì)于其他顏色，設(shè)計(jì)合成高效且高色純度的紅光磷光材料是一大難點(diǎn)。此外，寬帶隙的主體材料和窄帶隙的紅光染料客體的homo和lumo能級(jí)存在較大差異，導(dǎo)致發(fā)光層中的客體材料充當(dāng)電子或空穴的深陷阱，顯著增加器件的工作電壓。而且在主客體體系中尤其是在高摻雜濃度下磷光染料的自淬滅和三線(xiàn)態(tài)-三線(xiàn)態(tài)湮滅也是需要解決的問(wèn)題。

公開(kāi)號(hào)為zl200710055980.5、zl200510017140.0和zl200710055932.6的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一類(lèi)以咔唑單元為樹(shù)枝的紅光和綠光金屬配合物。由于咔唑樹(shù)枝具有很好的空穴傳輸能力，同時(shí)能起到對(duì)中心發(fā)光核的包裹作用，因此該類(lèi)磷光材料非常適合于制備高效的溶液加工型摻雜以及非摻雜器件。其中，以綠光金屬銥配合物為發(fā)光核的樹(shù)枝狀磷光材料的電致發(fā)光器件的發(fā)光效率可達(dá)53.2cd/a；但以紅光金屬銥配合物為發(fā)光核的電致發(fā)光器件的效率則僅僅達(dá)到13.2cd/a。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種紅光(包括紅光至深紅光)金屬配合物，本發(fā)明提供的紅光金屬配合物制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有較高的發(fā)光效率和功率效率。

本發(fā)明提供了一種式(i)所示的紅光金屬配合物：

其中，m為2，n為1或者m為3，n為0；

r1獨(dú)立的選自c1～c10的烷基、c1～c10的取代烷基，c6～c10的芳基；r2獨(dú)立的選自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的雜環(huán)芳基；ar為c6～c30雜環(huán)芳基。

優(yōu)選的，所述r1獨(dú)立的選自c1～c5的烷基、c1～c5的取代烷基，c6～c10的芳基；所述取代烷基的取代基為鹵素；所述r2獨(dú)立的選自c1～c5的烷基、c6～c22的取代或未取代的芳基、c6～c22的取代或未取代的雜環(huán)芳基；所述雜環(huán)芳基的雜原子為o、s或n。

優(yōu)選的，所述r1獨(dú)立的選自甲基、三氟甲基、叔丁基或苯基；

所述r2獨(dú)立的選自c1～c5的烷基、c6～c20的取代或未取代的芳基、c6～c20的取代或未取代的雜環(huán)芳基；所述雜環(huán)芳基的雜原子為o、s或n；所述取代芳基的取代基為鹵素、氰基、烷基、烷氧基、酯基、氨基、硼酸酯基、?；?、酰胺基、芳氧基或雜環(huán)基中的一種或幾種；所述取代雜環(huán)芳基的取代基為鹵素、氰基、烷基、烷氧基、酯基、氨基、硼酸酯基、?；?、酰胺基、芳氧基或雜環(huán)基中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述ar為c6～c20雜環(huán)芳基；所述雜環(huán)芳基的雜原子為o、s或n。

優(yōu)選的，所述ar為式(a-1)～式(a-8)所示結(jié)構(gòu)：

優(yōu)選的，所述式(i)所示的化合物具有如下結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明提供了一種如式(i)所示的紅光金屬配合物的制備方法，包括：

將式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物與三水合氯化銥反應(yīng)，得到中間體；

將中間體與乙酰丙酮反應(yīng)得到式(i)所示的紅光金屬配合物；

或

將式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物與三水合氯化銥反應(yīng)，得到中間體；

將中間體和式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)，得到式(i)所示的紅光金屬配合物；

其中，r2獨(dú)立的選自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的雜環(huán)芳基；ar為c6～c30雜環(huán)芳基。

優(yōu)選的，所述式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物由如下方法制備：

將式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物與4-鹵三苯胺在催化劑的作用下反應(yīng)，得到第一中間體；

將第一中間體烷基與硼酸酯反應(yīng)，得到第二中間體；

將第二中間體與含有鹵素的c6～c30雜環(huán)芳基在有機(jī)鈀催化劑的條件下suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物；

其中，q為鹵素。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的紅光金屬配合物在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括：陰極、陽(yáng)極與至少一層作為發(fā)光層的有機(jī)層，其特征在于，所述發(fā)光層中含有至少一種如上述技術(shù)方案所述的紅光金屬配合物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種式(i)所示的紅光金屬配合物：其中，m為2，n為1或者m為3，n為0；r1獨(dú)立的選自c1～c10的烷基、c1～c10的取代烷基，c6～c10的芳基；r2獨(dú)立的選自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的雜環(huán)芳基；ar為c6～c30雜環(huán)芳基。本發(fā)明以芳香基團(tuán)連接芴作為主基團(tuán)，同時(shí)以三苯胺為封端基團(tuán)，兩者的協(xié)同作用以及三苯胺的空間位阻效應(yīng)降低了染料分子間的相互作用力，減少了在固態(tài)膜中三線(xiàn)態(tài)激子的自淬滅現(xiàn)象，同時(shí)三苯胺強(qiáng)烈的給電子效應(yīng)有效使homo能級(jí)升高，從而降低帶隙，光譜紅移。本發(fā)明制備的紅光至深紅光磷光銥配合物在普通溶劑中的溶解性較好，有利于制備溶液加工型器件，制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有較高的發(fā)光效率和功率效率。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例4和實(shí)施例5制備得到的配合物的吸收和pl光譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例6制備得到的器件的性能；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例6與比較例1制備得到的器件的外量子效率-摻雜濃度效率曲線(xiàn)；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例7制備得到的器件性能。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種式(i)所示的紅光金屬配合物：

其中，m為2，n為1或者m為3，n為0；

也就是說(shuō)，式(i)所示的紅光金屬配合物具體可以為如下結(jié)構(gòu)：

r1獨(dú)立的選自c1～c10的烷基、c1～c10的取代烷基，c6～c10的芳基；

優(yōu)選的，所述r1獨(dú)立的選自c1～c10的烷基、c1～c10的取代烷基，c6～c10的芳基和取代的c6～c10的芳基；更優(yōu)選的，所述r1獨(dú)立的選自c1～c5的烷基、c1～c5的取代烷基，c6～c10的芳基和取代的c6～c10的芳基；所述取代烷基的取代基為鹵素；所述取代芳基的取代基為鹵素。

其中，具體的所述c1～c5的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；可以為直鏈或支鏈的上述取代基；最優(yōu)選的，所述r1獨(dú)立的選自甲基、三氟甲基、叔丁基或苯基。本發(fā)明所述的芳基包括但不限于苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲、芘、苝中的一種或幾種。

在本發(fā)明中，r2獨(dú)立的選自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的雜環(huán)芳基；優(yōu)選的，所述r2獨(dú)立的選自取代或非取代的c1～c10的烷基、取代或非取代的c6～c25的芳基、取代或非取代的c6～c25的雜環(huán)芳基；更優(yōu)選的，所述r2獨(dú)立的選自c1～c5的烷基、c6～c22的取代或未取代的芳基、c6～c22的取代或未取代的雜環(huán)芳基；最優(yōu)選的，所述r2獨(dú)立的選自c1～c5的烷基、c6～c20的取代或未取代的芳基、c6～c20的取代或未取代的雜環(huán)芳基；所述雜環(huán)芳基的雜原子為o、s或n；所述取代芳基的取代基優(yōu)選為鹵素、氰基、烷基、烷氧基、酯基、氨基、硼酸酯基、?；Ⅴ０坊?、芳氧基或雜環(huán)基中的一種或幾種；所述取代雜環(huán)芳基的取代基優(yōu)選為鹵素、氰基、烷基、烷氧基、酯基、氨基、硼酸酯基、酰基、酰胺基、芳氧基或雜環(huán)基中的一種或幾種。

具體的，本發(fā)明所述的芳基包括但不限于苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲、芘、苝中的一種或幾種；本發(fā)明所述的雜環(huán)芳基包括但不限于吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑中的一種或幾種。

在本發(fā)明中，ar為c6～c30雜環(huán)芳基。

優(yōu)選的，所述ar為c6～c20雜環(huán)芳基；所述雜環(huán)芳基的雜原子為o、s或n。

更優(yōu)選的，所述ar為式(a-1)～式(a-8)所示結(jié)構(gòu)：

在本發(fā)明中，所述烷基優(yōu)選為直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、至少1個(gè)取代基取代的直連烷基、至少1個(gè)取代基取代的支鏈烷基或至少1個(gè)取代基取代的環(huán)烷基；其中，所述取代基獨(dú)立的選自鹵素和氰基中的一種或幾種，所述烷基上取代基的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為1、2、3或4。

所述烷氧基優(yōu)選為未取代的烷氧基或至少1個(gè)取代基取代的烷氧基；其中，所述取代基獨(dú)立的選自鹵素和氰基中的一種或幾種，所述烷氧基上取代基的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選1、2、3或4。

所述芳基優(yōu)選為未取代的芳基或至少1個(gè)取代基取代的芳基；所述芳基上取代基的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為1、2、3或4。

所述雜環(huán)基優(yōu)選為未取代的雜環(huán)基或至少1個(gè)取代基取代的雜環(huán)基；其中，雜環(huán)基中的雜原子為氮、硫或氧；所述雜環(huán)基上取代基的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為1、2、3或4。

在本發(fā)明中，所述式(i)所示的化合物具有如下結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明提供了一種如式(i)所示的紅光金屬配合物的制備方法，包括：

將式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物與三水合氯化銥反應(yīng)，得到中間體；

將中間體與乙酰丙酮反應(yīng)得到式(i)所示的紅光金屬配合物；

或

將式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物與三水合氯化銥反應(yīng)，得到中間體；

將中間體和式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)，得到式(i)所示的紅光金屬配合物；

其中，r2獨(dú)立的選自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的雜環(huán)芳基；ar為c6～c30雜環(huán)芳基。

本發(fā)明對(duì)于三水合氯化銥的來(lái)源不進(jìn)行限定，可以為市售。

本發(fā)明對(duì)于式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物的來(lái)源不進(jìn)行限定，可以為市售，也可以按照如下方法制備：

將式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物與4-鹵三苯胺在催化劑的作用下反應(yīng)，得到第一中間體；

將第一中間體烷基與硼酸酯反應(yīng)，得到第二中間體；

將第二中間體與含有鹵素的c6～c30雜環(huán)芳基在有機(jī)鈀催化劑的條件下suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物；

q為鹵素，優(yōu)選為氟、氯、溴、碘；更優(yōu)選為溴。

本發(fā)明對(duì)于式(iii)的來(lái)源不進(jìn)行限定，可以為市售，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備。以下以4-碘三苯胺和溴取代芴為例進(jìn)行說(shuō)明：

在本發(fā)明中，首先將式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物與4-碘三苯胺在催化劑的作用下反應(yīng)，得到第一中間體；優(yōu)選具體為在保護(hù)性氣體存在下，式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物與4-碘三苯胺溶于溶劑中，在催化劑的存在下，與氫氧化鉀混合，反應(yīng)，分離純化后得到第一中間體。

本發(fā)明對(duì)于保護(hù)性氣體不進(jìn)行限定，可以為氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣?/p>

其中，所述催化劑優(yōu)選為氯化亞銅和鄰菲羅啉的混合物；所述氯化亞銅和鄰菲羅啉的質(zhì)量比為(0.1～0.3):(0.2～0.6)；

所述式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物與4-碘三苯胺的摩爾比優(yōu)選為1：(2.1～3.0)；所述式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物、4-碘三苯胺、催化劑、氫氧化鉀和溶劑的摩爾比優(yōu)選為1：(2.1～3.0)：(0.1～0.6)：(7～10)：(2～50)。

所述反應(yīng)溫度為130～150℃；更優(yōu)選為140～145℃；所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為36～48h。所述反應(yīng)優(yōu)選在攪拌的條件下反應(yīng)，本發(fā)明對(duì)于所述攪拌不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。

所述溶劑優(yōu)選為對(duì)二甲苯。

反應(yīng)完畢后，優(yōu)選為分離純化，本發(fā)明對(duì)于所述分離純化的具體方式不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可，可以為：反應(yīng)后冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取，分液，有機(jī)相水洗，干燥，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)烘干后，用二氯甲烷/石油醚作為洗脫劑硅膠柱色譜分離，得到第一中間體。

其中第一中間體結(jié)構(gòu)為式(iv)所示；

其中r2同上所述，在此不再贅述。

得到第一中間體后，將第一中間體與烷基硼酸酯反應(yīng)，得到第二中間體。

優(yōu)選在保護(hù)性氣體存在下，將第一中間體、溶劑、正丁基鋰和烷基硼酸酯反應(yīng)，得到第二中間體。具體的，在保護(hù)性氣體存在下，將第一中間體、溶劑、正丁基鋰-78℃反應(yīng)，而后與烷基硼酸酯室溫反應(yīng)，得到第二中間體。反應(yīng)后分離得到第二中間體。

其中，所述第一中間體、溶劑、正丁基鋰和烷基硼酸酯的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(2～50)：(1.1～1.2)：(3～5)。所述烷基硼酸酯優(yōu)選為三甲基硼酸酯。

所述分離具體為：反應(yīng)后加入酸使得溶液呈現(xiàn)酸性，而后用乙醚萃取，分液，有機(jī)相水洗、干燥、過(guò)濾、旋干，用石油醚洗滌即可。

所述溶劑優(yōu)選為四氫呋喃；所述-78℃反應(yīng)時(shí)間為40～60min；所述室溫反應(yīng)4～12h。本發(fā)明對(duì)于保護(hù)性氣體不進(jìn)行限定，可以為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣?/p>

其中第二中間體結(jié)構(gòu)為式(v)所示；

其中r2同上所述，在此不再贅述。

得到第二中間體后，將第二中間體與含有鹵素的c6～c30雜環(huán)芳基在有機(jī)鈀催化劑的條件下suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物；

優(yōu)選具體為：在保護(hù)性氣體存在下，將第二中間體與含有鹵素的c6～c30雜環(huán)芳基溶于溶劑中，在有機(jī)鈀催化劑、2-雙環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(s-phos)和碳酸鹽的水溶液的條件下suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物；

其中，所述有機(jī)鈀催化劑優(yōu)選為三(二亞芐基丙酮)二鈀或醋酸鈀；所述有機(jī)鈀催化劑與c6～c30雜環(huán)芳基的摩爾比優(yōu)選為3:100-5:100；所述鈀催化劑與s-phos的摩爾比優(yōu)選為1:2～6，所述碳酸鹽優(yōu)選為碳酸鉀和碳酸鈉中的至少一種。

所述溶劑為甲苯或四氫呋喃；所述第二中間體與含有鹵素的c6～c30雜環(huán)芳基的摩爾比為1：(1.1～1.5)；所述反應(yīng)溫度為80-115℃；所述反應(yīng)時(shí)間為8～24h；

反應(yīng)后，分離純化得到式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物；所述分離純化優(yōu)選具體為用乙酸乙酯萃取，分液，水洗、干燥，過(guò)濾，旋干后用洗脫劑硅膠柱色譜分離，所述洗脫劑選自石油醚/乙酸乙酯。

本發(fā)明對(duì)于保護(hù)性氣體不進(jìn)行限定，可以為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣?/p>

制備得到式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物后，將式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物與三水合氯化銥反應(yīng)，得到中間體；

將中間體與乙酰丙酮反應(yīng)得到式(i)所示的紅光金屬配合物。

在本發(fā)明中，將式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物與三水合氯化銥反應(yīng)，得到中間體。

優(yōu)選具體為在保護(hù)性氣體存在的條件下，式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物與三水合氯化銥在溶劑中反應(yīng)，得到中間體。

其中，所述式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物與三水合氯化銥的摩爾比優(yōu)選為(2～3):1；所述溶劑優(yōu)選為2-乙氧基乙醇與二氧六環(huán)和水的混合物，所述2-乙氧基乙醇與水的體積比優(yōu)選為3:1:1；所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為70～130℃；更優(yōu)選為100～120℃；所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為20～24h。

反應(yīng)后分離純化得到中間體；所述中間體為式(vi)所述結(jié)構(gòu)；

其中分離純化優(yōu)選具體為冷卻至室溫，旋蒸、水洗，過(guò)濾，得到固體；固體依次用蒸餾水、甲醇洗滌干燥即可。

本發(fā)明對(duì)于上述的分離純化的具體操作不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。

得到中間體后，將中間體與乙酰丙酮反應(yīng)得到式(i)所示的紅光金屬配合物。

優(yōu)選具體為將中間體、乙酰丙酮在溶劑和碳酸鈉的存在下反應(yīng)得到式(i)所示的紅光金屬配合物。

其中，中間體、乙酰丙酮的摩爾比優(yōu)選為1：(3～5)；所述溶劑優(yōu)選為2-乙氧基乙醇與二氧六環(huán)的混合溶劑。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為70～130℃；更優(yōu)選為100～120℃；所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為20～24h。

反應(yīng)后分離純化得到式(i-a)所示的紅光金屬配合物。

其中分離純化優(yōu)選具體為冷卻至室溫，去除溶劑，與水混合，用二氯甲烷萃取，分液，水洗、干燥，去除有機(jī)相溶劑得到固體；固體用石油醚和乙酸乙酯混合溶劑硅膠柱色譜分離，再重結(jié)晶，得到紅光金屬配合物。

或者，

將式(vi)所述結(jié)構(gòu)的中間體和式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)，得到式(i-b)所示的紅光金屬配合物；

優(yōu)選具體為將式(vi)所述結(jié)構(gòu)的中間體和式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物在溶劑、三氟甲磺酸銀和碳酸鉀的存在下反應(yīng)，得到式(i-b)所示的紅光金屬配合物。

其中，所述式(vi)所述結(jié)構(gòu)的中間體和式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物的摩爾比優(yōu)選為1:(1.1～3)；所述反應(yīng)溫度為160-180℃；所述反應(yīng)時(shí)間為24～48h。

所述溶劑為均三甲苯；反應(yīng)后分離純化同上所述，在此不再贅述。

本發(fā)明提供了一種式(i)所示的紅光金屬配合物：其中，m為2，n為1或者m為3，n為0；r1獨(dú)立的選自c1～c10的烷基、c1～c10的取代烷基，c6～c10的芳基；r2獨(dú)立的選自c1～c10的烷基、c6～c25的芳基、c6～c25的雜環(huán)芳基；ar為c6～c30雜環(huán)芳基。本發(fā)明以芳香基團(tuán)連接芴作為主基團(tuán)，同時(shí)以三苯胺為封端基團(tuán)，兩者的協(xié)同作用以及三苯胺的空間位阻效應(yīng)降低了染料分子間的相互作用力，減少了在固態(tài)膜中三線(xiàn)態(tài)激子的自淬滅現(xiàn)象，同時(shí)三苯胺強(qiáng)烈的給電子效應(yīng)有效使homo能級(jí)升高，從而降低帶隙，光譜紅移。本發(fā)明制備的紅光至深紅光磷光銥配合物在普通溶劑中的溶解性較好，有利于制備溶液加工型器件，制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有較高的發(fā)光效率和功率效率。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的紅光金屬配合物在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括：陰極、陽(yáng)極與至少一層作為發(fā)光層的有機(jī)層，其特征在于，所述發(fā)光層中含有至少一種如上述技術(shù)方案所述的紅光金屬配合物。

所述有機(jī)發(fā)光器件為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)發(fā)光器件即可，本發(fā)明優(yōu)選包括陰極、陽(yáng)極和至少一層作為發(fā)光層的有機(jī)層；所述有機(jī)層包含上述的紅光金屬配合物。所述紅光金屬配合物可以是單一形態(tài)，或與其他物質(zhì)混合，包含于上述有機(jī)層中。

本發(fā)明中，所述陽(yáng)極材料優(yōu)選為銦錫氧化物。所述陰極優(yōu)選為金屬，包括但不限于鈣、鎂、鋇、鋁和銀；優(yōu)選為鋁。

本發(fā)明中，所述有機(jī)層是指有機(jī)發(fā)光器件陰極、陽(yáng)極之間的全部層。所述有機(jī)層中的至少一層為發(fā)光層。

按照本發(fā)明，所述有機(jī)層優(yōu)選包括空穴注入層、空穴傳輸層、既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層與既具備電子傳輸又具備電子注入技能層中的一層或多層，更優(yōu)選包括依次設(shè)置的空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層或依次設(shè)置的既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層與既具備電子傳輸又具備電子注入技能層。

所述電子傳輸層的厚度優(yōu)選為50～100nm；所述襯底的厚度優(yōu)選為0.5～0.7mm。

當(dāng)本發(fā)明有機(jī)層包含空穴注入層、空穴傳輸層或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層時(shí)，優(yōu)選所述空穴注入層、空穴傳輸層或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層中至少一層包含空穴注入物質(zhì)、空穴傳輸物質(zhì)或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能的物質(zhì)。

當(dāng)本發(fā)明有機(jī)物層為單層結(jié)構(gòu)時(shí)，所述有機(jī)物層為發(fā)光層，當(dāng)所述有機(jī)物層為多層結(jié)構(gòu)時(shí)，所述有機(jī)物層包括發(fā)光層；所述發(fā)光層中優(yōu)選包括磷光主體、熒光主體、磷光摻雜材料與熒光摻雜材料中的一種或多種；所述磷光主體、熒光主體、磷光摻雜材料與熒光摻雜材料中的一種或多種為式(i)所示的紅光金屬配合物。

所述發(fā)光層優(yōu)選為紅色、深紅色。

當(dāng)所述有機(jī)層包括電子傳輸層時(shí)，所述電子傳輸層可包括式(i)所示的紅光金屬配合物和/或金屬化合物。所述金屬化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于電子傳輸?shù)奈镔|(zhì)即可，并無(wú)特殊的限制。

當(dāng)所述有機(jī)物層同時(shí)包括發(fā)光層與電子傳輸層時(shí)，所述發(fā)光層與電子傳輸層可分別包括結(jié)構(gòu)相同或不相同的式(i)所示的紅光金屬配合物。

本發(fā)明提供的有機(jī)發(fā)光器件，利用式(i)所示的紅光金屬配合物及常規(guī)材料制成即可，本發(fā)明對(duì)所述有機(jī)發(fā)光器件的制備方法并無(wú)限定，本領(lǐng)域常規(guī)方法即可，本發(fā)明優(yōu)選利用薄膜蒸鍍、電子束蒸發(fā)或物理氣相沉積等方法在基板上蒸鍍金屬及具有導(dǎo)電性的氧化物及它們的合金形成陽(yáng)極，然后在其上形成有機(jī)物層及蒸鍍陰極，得到有機(jī)發(fā)光器件。

本發(fā)明將有機(jī)層、陽(yáng)極物質(zhì)按順序蒸鍍到外基板上陰極物質(zhì)層，制作有機(jī)發(fā)光器件。

所述有機(jī)層可以同時(shí)包括上述的空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層及電子傳輸層的多層結(jié)構(gòu)，并且這些多層結(jié)構(gòu)可按照上述薄膜蒸鍍、電子束蒸發(fā)或物理氣相沉積等方法蒸鍍，也可使用多樣的高分子材料溶劑工程替代蒸鍍方法，如旋轉(zhuǎn)涂膜(spin-coating)、薄帶成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、絲網(wǎng)印刷(screen-printing)、噴墨印刷或熱成像(thermal-imaging)等方法減少層數(shù)制造。

本發(fā)明提供的有機(jī)發(fā)光器件按照使用的材料也可分為前面發(fā)光、背面發(fā)光或兩面發(fā)光；并且該有機(jī)發(fā)光器件可以同樣原理應(yīng)用在有機(jī)發(fā)光器件(oled)、有機(jī)太陽(yáng)電池(osc)、電子紙(e-paper)、有機(jī)感光體(opc)或有機(jī)薄膜晶體管(otft)上。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的紅光金屬配合物進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

在氬氣保護(hù)下，在圓底燒瓶中加入化合物(1)(1.56g，5mmol)，4-碘三苯胺(4.22g，11.39mmol)，氯化亞銅(0.20g，2mmol)，鄰菲羅啉(0.79g，4mmol)，氫氧化鉀(2.24g，40mmol)和對(duì)二甲苯(50ml)，劇烈攪拌，升溫至回流反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷至室溫，用乙酸乙酯萃取，分液，有機(jī)相用水洗三次，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾有機(jī)相，旋干后，用二氯甲烷/石油醚作為洗脫劑進(jìn)行硅膠柱色譜分離，干燥后得到淡黃色固體，產(chǎn)率為45％。經(jīng)核磁鑒定，結(jié)果如下：¹hnmr(400mhz,dmso)[ppm]:δ7.75(s,1h),7.73(s,1h),7.67(s,1h),7.65(s,1h),7.61(d,j＝1.7hz,1h),7.48(dd,j＝8.1,1.9hz,1h),7.32–7.25(m,8h),7.08–6.95(m,20h),1.97–1.86(m,4h),0.27(t,j＝7.3hz,8h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)[ppm]:δ152.32,151.14,148.14,147.92,143.16,143.12,140.50,135.22,130.27,129.35,126.13,125.52,124.99,124.07,123.15,122.64,120.84,120.56,120.41,118.52,56.24,32.35,8.45.maldi-tof：801.3

在氬氣保護(hù)下，將化合物(2)(1.75g，2mmol)溶解在50ml干燥的四氫呋喃中，丙酮浴(-78℃)下，滴加2.5m正丁基鋰(1ml)，反應(yīng)1小時(shí)，之后移去丙酮浴，加入硼酸三異丙酯(1.4ml)，室溫下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀鹽酸使溶液呈酸性，用乙醚萃取，分液，有機(jī)相用水洗三次，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾有機(jī)相，旋干后，用石油醚洗滌三次，得到第二中間體，即為化合物3。

實(shí)施例2配體dtpaa-flpy-cf3的合成

在氬氣保護(hù)下，在圓底燒瓶中加入將2-氯-5-三氟甲基吡啶(0.44g，2.44mmol)、化合物(3)(2.34g)、pd2(dba)3(0.11g，0.12mmol)、s-phos(0.25g，0.61mmol)和2m的碳酸鉀溶液(10ml)加入到80ml甲苯中，升溫至回流，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完后，用乙酸乙酯萃取，分液，水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。過(guò)濾，旋干后，用石油醚/二氯甲烷為洗脫劑進(jìn)行硅膠柱色譜分離，干燥后得到黃色固體，產(chǎn)率為51％。經(jīng)核磁鑒定，結(jié)果如下：¹hnmr(400mhz,dmso)[ppm]:δ9.04(s,1h),8.27(s,2h),8.21(s,1h),8.19–8.10(m,1h),7.86(d,j＝8.0hz,1h),7.82(s,1h),7.36–7.23(m,8h),7.14–6.92(m,20h),6.52–6.47(m,1h),5.75(s,1h),0.86(s,4h),0.31(t,j＝7.1hz,6h).¹³cnmr(101mhz,c6d6)[ppm]:δ160.87,152.47,150.91,148.40,148.28,146.53,146.49,143.82,143.39,143.27,136.21,135.60,133.43,133.39,129.49,126.80,125.64,125.29,124.24,123.16,122.80,121.94,121.41,119.48,119.29,118.60,56.38,32.73,8.75.maldi-tof：868.4。

實(shí)施例3配體dtpaa-fliq的合成

在氬氣保護(hù)下，在圓底燒瓶中加入將1-氯異喹啉(0.39g，2.38mmol)、硼酸(2.38g)、pd(oac)2(0.016g，0.072mmol)、s-phos(0.06g，0.143mmol)和2m的碳酸鉀溶液(7ml)加入到100ml甲苯中，再加一滴相轉(zhuǎn)移催化劑，升溫至回流，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完后，用乙酸乙酯萃取，分液，水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。過(guò)濾，旋干后，用石油醚/乙酸乙酯為洗脫劑進(jìn)行硅膠柱色譜分離，干燥后得到橙色固體，產(chǎn)率為44％。經(jīng)核磁鑒定，結(jié)果如下：dtpa-fliq:¹hnmr(400mhz,dmso)[ppm]:δ8.58(d,j＝5.6hz,1h),8.05(d,j＝8.5hz,2h),7.82(ddd,j＝22.1,14.5,7.9hz,4h),7.70–7.54(m,3h),7.28(t,j＝7.8hz,8h),7.14–6.88(m,22h),1.95(d,j＝8.0hz,4h),0.33(dd,j＝25.2,18.0hz,6h).¹³cnmr(101mhz,c6d6)[ppm]:δ161.37,152.29,150.21,148.32,147.90,143.49,143.14,142.89,141.95,138.40,137.24,136.28,129.83,129.60,129.49,127.80,127.21,127.17,126.96,125.75,125.25,125.13,124.18,123.43,122.73,121.19,119.62,118.98,118.96,56.35,32.68,8.87.maldi-tof:850.3。

實(shí)施例4以dtpaa-flpy-cf3為配體的金屬銥配合物(ir(dtpaa-flpy-cf3)2acac)的合成

在氬氣保護(hù)下，三水合氯化銥(0.1g，0.40mmol)，配體dtpaa-flpy-cf3(0.8g，0.92mmol)溶于乙二醇獨(dú)乙醚(15ml)、二氧六環(huán)(5ml)和水(5ml)的混合液中，升溫至回流，反應(yīng)36小時(shí)。冷至室溫后，旋轉(zhuǎn)蒸去部分溶劑，加入適量蒸餾水，過(guò)濾。固體依次用蒸餾水、甲醇洗滌，干燥后得紅色固體，二聚物無(wú)需進(jìn)一步提純，可直接投入下一步反應(yīng)中。

在氬氣保護(hù)下，二聚物(0.5g)和乙酰丙酮(0.5ml)溶于乙二醇獨(dú)乙醚(15ml)、二氧六環(huán)(5ml)中，加入碳酸鈉(0.14g，1.27mmol)，升溫至回流，反應(yīng)36小時(shí)反應(yīng)24小時(shí)。冷至室溫后，除去部分溶劑，加入適量蒸餾水，用二氯甲烷萃取，分液，水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥，除去有機(jī)相中的溶劑得到紅色固體，以石油醚/二氯甲烷(體積比為1:1)為洗脫劑，用硅膠柱色譜分離提純，除去溶劑，干燥后，使用二氯甲烷和甲醇的混合液進(jìn)行重結(jié)晶得到紅色固體，產(chǎn)率為40％。經(jīng)核磁鑒定，結(jié)果如下：¹hnmr(400mhz,dmso)[ppm]:δ8.67(s,2h),8.50(d,j＝9.0hz,2h),8.36(d,j＝9.5hz,2h),7.90(s,2h),7.31–7.24(m,16h),7.14(d,j＝8.1hz,2h),7.03–6.87(m,44h),6.33(s,2h),5.39(s,1h),1.87(d,j＝32.0hz,8h),1.77(s,6h),0.34(t,j＝7.2hz,6h),0.05(t,j＝7.2hz,6h).¹³cnmr(101mhz,c6d6)[ppm]:δ184.29,171.75,151.52,148.71,147.03,146.54,144.10,144.05,143.32,142.24,142.13,141.70,140.02,134.63,132.25,128.17,124.42,123.66,122.87,122.82,122.63,122.02,121.88,121.68,121.38,121.05,120.36,118.68,117.35,116.68,99.55,54.06,31.73,31.42,28.81,27.01,7.67,7.49,0.00.anal.calcd.forc123h99f6irn8o2:c,64.17；h,4.84；n,3.79.found:c,64.15；h.4.82；n,3.75.maldi-tof：2026.7。

實(shí)施例5以dtpaa-fliq為配體的金屬銥配合物(ir(dtpaa-fliq)2acac)的合成

在氬氣保護(hù)下，三水合氯化銥(0.28g，0.48mmol)，配體dtpaa-flpy-cf3(0.87g，1.02mmol)溶于乙二醇獨(dú)乙醚(24ml)、二氧六環(huán)(8ml)和水(8ml)的混合液中，升溫至回流，反應(yīng)36小時(shí)。冷至室溫后，旋轉(zhuǎn)蒸去部分溶劑，加入適量蒸餾水，過(guò)濾。固體依次用蒸餾水、甲醇洗滌，干燥后得紅色固體，二聚物無(wú)需進(jìn)一步提純，可直接投入下一步反應(yīng)中。

在氬氣保護(hù)下，二聚物(0.64g)和乙酰丙酮(0.5ml)溶于乙二醇獨(dú)乙醚(24ml)、二氧六環(huán)(8ml)中，加入碳酸鈉(0.174g，1.64mmol)，升溫至回流，反應(yīng)36小時(shí)反應(yīng)24小時(shí)。冷至室溫后，除去部分溶劑，加入適量蒸餾水，用二氯甲烷萃取，分液，水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥，除去有機(jī)相中的溶劑得到紅色固體，以石油醚/乙酸乙酯(體積比為1:1)為洗脫劑，用硅膠柱色譜分離提純，除去溶劑，干燥后，得到紅色固體，產(chǎn)率為20％。經(jīng)核磁鑒定，結(jié)果如下：¹hnmr(400mhz,dmso)[ppm]:δ8.91(s,2h),8.41(d,j＝6.3hz,2h),8.16(s,2h),8.07(s,2h),7.88(s,4h),7.76(d,j＝6.2hz,2h),7.24(t,j＝7.8hz,16h),7.13–6.56(m,44h),6.46(s,2h),5.28(s,1h),1.85(d,j＝43.2hz,8h),1.71(s,6h),0.34(t,j＝7.0hz,6h),0.06(t,j＝7.2hz,6h).¹³cnmr(101mhz,c6d6))[ppm]:δ184.82,170.45,153.11,152.52,148.36,147.23,145.01,143.65,142.75,142.69,142.59,141.36,137.57,136.52,130.31,129.42,127.32,127.17,126.60,125.81,124.78,124.41,124.01,123.24,122.56,121.63,118.92,100.72,55.41,32.90,32.68,28.58,9.06,8.78.maldi-tof-ms:1990.8.anal.calcd.forc129h105irn8o2:c,77.80；h,5.31；n,5.63；found:c,77.89；h,5.33；n,5.60。

將本發(fā)明實(shí)施例4和實(shí)施例5制備得到的配合物進(jìn)行吸收和光致發(fā)光光譜測(cè)定，結(jié)果如圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例4和實(shí)施例5制備得到的配合物的吸收和pl光譜圖。

實(shí)施例6

先用氧化銦錫(ito)清洗劑清洗氧化銦錫導(dǎo)電玻璃(ito玻璃)，再用蒸餾水清洗，最后紫外臭氧(uvo)處理25min；以3000轉(zhuǎn)/分的速度在氧化銦錫導(dǎo)電玻璃上旋涂聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽)(pedot)一分鐘，120℃烘1小時(shí)，得到有機(jī)電致發(fā)光器件的陽(yáng)極。所述陽(yáng)極設(shè)置于襯底上。

將10mg4,4',4”-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)三苯胺(m-mtdata)與實(shí)施例4制備的銥配合物和1ml氯苯混合，配置成10mg/ml的氯苯溶液，再以1500轉(zhuǎn)/分的速度在所述陽(yáng)極上旋涂一分鐘，在惰性氛圍下100℃熱處理30min，得到有機(jī)電致發(fā)光層；

將所述有機(jī)電致發(fā)光層在4×10-4pa的真空度下，蒸鍍50nm厚的電子注入/傳輸層1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)，之后蒸鍍1nm厚的lif和100nm厚的al，所述lif和al為復(fù)合陰電極，最終得到結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss(40nm)/m-mtdata：xwt.％銥配合物/tmpypb(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)有機(jī)電致發(fā)光器件。

如圖2所示，其中，圖2為本發(fā)明實(shí)施例6制備得到的器件性能曲線(xiàn)由keithley源測(cè)量系統(tǒng)(keithley2400sourcemeter)測(cè)試上述有機(jī)電致發(fā)光器件電流-電壓-亮度特性和流明效率-亮度-功率效率曲線(xiàn)。所有測(cè)量均在室溫大氣下進(jìn)行。測(cè)得有機(jī)電致發(fā)光器件啟亮電壓為2.2v，最大流明效率為40.1cd/a，最大功率效率為52.2lm/w，最大外量子效率為23.0％，色坐標(biāo)為(0.63,0.37)，而且隨著摻雜濃度的增加，從5wt％至20wt％，器件性能變化不大，說(shuō)明在一定程度上抑制了分子間的相互作用，抑制了激子的濃度淬滅。

實(shí)施例7

先用氧化銦錫(ito)清洗劑清洗氧化銦錫導(dǎo)電玻璃(ito玻璃)，再用蒸餾水清洗，最后紫外臭氧(uvo)處理25min；以3000轉(zhuǎn)/分的速度在氧化銦錫導(dǎo)電玻璃上旋涂聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽)(pedot)一分鐘，120℃烘1小時(shí)，得到有機(jī)電致發(fā)光器件的陽(yáng)極。所述陽(yáng)極設(shè)置于襯底上。

將10mg4,4',4”-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)三苯胺(m-mtdata)與實(shí)施例5制備的銥配合物和1ml氯苯混合，配置成10mg/ml的氯苯溶液，再以1500轉(zhuǎn)/分的速度在所述陽(yáng)極上旋涂一分鐘，在惰性氛圍下100℃熱處理30min，得到有機(jī)電致發(fā)光層；

將所述有機(jī)電致發(fā)光層在4×10-4pa的真空度下，蒸鍍50nm厚的電子注入/傳輸層1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)，之后蒸鍍1nm厚的lif和100nm厚的al，所述lif和al為復(fù)合陰電極，最終得到結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss(40nm)/m-mtdata：xwt.％銥配合物/tmpypb(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)有機(jī)電致發(fā)光器件。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例7制備得到的器件性能曲線(xiàn)，由keithley源測(cè)量系統(tǒng)(keithley2400sourcemeter)測(cè)試上述有機(jī)電致發(fā)光器件電流-電壓-亮度特性和流明效率-亮度-功率效率曲線(xiàn)。所有測(cè)量均在室溫大氣下進(jìn)行。測(cè)得有機(jī)電致發(fā)光器件啟亮電壓為2,4v，最大電流效率為1.5cd/a，最大功率效率為1.9lm/w，最大外量子效率為7.6％，色坐標(biāo)為(0.69,0.28)，而且隨著摻雜濃度的增加，從5wt％至20wt％，器件性能變化不大，說(shuō)明在一定程度上抑制了分子間的相互作用，抑制了激子的濃度淬滅。

比較例1

先用氧化銦錫(ito)清洗劑清洗氧化銦錫導(dǎo)電玻璃(ito玻璃)，再用蒸餾水清洗，最后紫外臭氧(uvo)處理25min；以3000轉(zhuǎn)/分的速度在氧化銦錫導(dǎo)電玻璃上旋涂聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽)(pedot)一分鐘，120℃烘1小時(shí)，得到有機(jī)電致發(fā)光器件的陽(yáng)極。所述陽(yáng)極設(shè)置于襯底上。

將10mg4,4',4”-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)三苯胺(m-mtdata)與文獻(xiàn)報(bào)道的銥配合物和1ml氯苯混合，配置成10mg/ml的氯苯溶液，再以1500轉(zhuǎn)/分的速度在所述陽(yáng)極上旋涂一分鐘，在惰性氛圍下100℃熱處理30min，得到有機(jī)電致發(fā)光層；

將所述有機(jī)電致發(fā)光層在4×10-4pa的真空度下，蒸鍍50nm厚的電子注入/傳輸層1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)，之后蒸鍍1nm厚的lif和100nm厚的al，所述lif和al為復(fù)合陰電極，最終得到結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss(40nm)/m-mtdata：xwt.％銥配合物/tmpypb(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)有機(jī)電致發(fā)光器件。由keithley源測(cè)量系統(tǒng)(keithley2400sourcemeter)測(cè)試上述有機(jī)電致發(fā)光器件電流-電壓-亮度特性和流明效率-亮度-功率效率曲線(xiàn)。所有測(cè)量均在室溫大氣下進(jìn)行。測(cè)得有機(jī)電致發(fā)光器件啟亮電壓為2.3v，在摻雜3wt％時(shí)性能最優(yōu)，最大功率效率為44.5lm/w，最大外量子效率為19.3％，色坐標(biāo)為(0.64,0.36)。

如圖3所示，圖3為本發(fā)明實(shí)施例6與比較例制備得到的器件的外量子效率-亮度曲線(xiàn)。從圖3中可知，隨著摻雜濃度的增加，從5wt％至20wt％，比較例1制備的器件的最大外量子效率從17.6％降低到9.6％，而本發(fā)明實(shí)施例6制備的器件最大外量子效率從23.0％降低到20.1％，降低幅度與比較例1相比較小，說(shuō)明在本發(fā)明中以三苯胺為封端基團(tuán)一定程度上抑制了濃度淬滅。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。