本發(fā)明屬于化學化工吸附分離領(lǐng)域，涉及一種鎘金屬有機骨架材料以及其制備方法。
背景技術(shù)：
：金屬有機骨架材料(mofs)是一種利用有機配體與金屬離子間的金屬-配體絡(luò)合作用自組裝形成的具有超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類沸石(有機沸石類似物)材料，因其具有高比表面積和孔容、合成方便、骨架大小可變以及可根據(jù)目標要求進行化學修飾、結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點，現(xiàn)已在氣體吸附、催化、探測、光電材料等領(lǐng)域受到人們的廣泛關(guān)注。人類生產(chǎn)活動產(chǎn)生的co2正在急劇增加，如今已經(jīng)成為關(guān)注熱點。因此，從環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展來說，現(xiàn)在急需減少碳排放物。常規(guī)吸附排放后的co2技術(shù)有化學吸附(例如：水、醇胺溶液)和物理吸附(例如：沸石、活性炭)，這些方法成本高，而且使用過程中損耗嚴重，對co2選擇性低，再生困難。由于mofs材料具有孔隙結(jié)構(gòu)，且孔表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，孔徑可調(diào)控，比較傳統(tǒng)多孔材料(例如，沸石，活性炭等)，被認為是最有可能成為co2吸附劑的材料。然而，一些報道表明許多mofs材料不穩(wěn)定，浸泡在水中迅速失去其高比表面積和結(jié)構(gòu)完整性。這是因為在結(jié)構(gòu)內(nèi)相對較弱的金屬-氫鍵容易受到水分子的攻擊導(dǎo)致失去結(jié)構(gòu)完整性。因為水無處不在，所以這個缺點嚴重阻礙mofs應(yīng)用于co2吸附。近年來，基于過渡金屬設(shè)計合成氣體吸附分離材料已經(jīng)成為當前各國科學工作者的研究熱點。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一個目的在于提供一種新的鎘金屬有機骨架材料，該材料對于二氧化碳分子具有良好的選擇性吸附作用，而且抗水穩(wěn)定，可應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域。本發(fā)明所述的鎘金屬有機骨架材料，其化學結(jié)構(gòu)式為[cd2(oba)2(dmbpy)(h2o)]·2(etoh)·4(h2o)，其中，oba為4,4'-氧聯(lián)苯二甲酸基，dmbpy為3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)吡啶，etoh為乙醇。根據(jù)本發(fā)明所述的鎘金屬有機骨架材料的進一步特征，所述鎘(ii)金屬有機骨架在常溫下為無色單晶，其不對稱結(jié)構(gòu)單元中含有2個cd2+陽離子，2個oba2-陰離子，1個水分子配體，1個dmbpy配體，兩個游離的乙醇分子和四個游離的水分子。cd2+離子為七配位結(jié)構(gòu)。oba配體有μ3和μ4連接方式，而dmbpy配體采用μ2連接方式?；谏鲜雠潴w的連接方式，鎘(ii)中心被連接成三維的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中包含一個約為大小沿c軸方向的微孔空洞。根據(jù)本發(fā)明所述的鎘金屬有機骨架材料的進一步特征，所述鎘金屬有機骨架材料屬于單斜晶系，c2/c空間群，晶胞參數(shù)分別為β＝109.114(2)°；紅外光譜數(shù)據(jù)(kbr)為：3416(cm-1),2975(cm-1),1609(cm-1),1571(cm-1),1360(cm-1),1221(cm-1),1070(cm-1),1022(cm-1),973(cm-1),788(cm-1),730(cm-1),638(cm-1),497(cm-1)。本發(fā)明的第二個目的在于提供所述的鎘金屬有機骨架材料的制備方法。本發(fā)明所述的鎘金屬有機骨架材料的制備方法，包括以下步驟：(1)制備ph為7-8的熱堿水；(2)將h2oba和dmbpy按2:1摩爾比加入到10ml的熱堿水中；(3)在步驟2所得溶液中加入乙醇5ml，與步驟2中的h2oba等摩爾量的cd(no3)2·4h2o；(4)將步驟3所得溶液加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在自生壓力下保持130℃恒溫反應(yīng)72小時，然后按照一定的速率降至室溫(25℃±5℃)；(5)將步驟4得到的產(chǎn)物過濾，收集晶體，干燥，得到所述的鎘金屬有機骨架材料。本發(fā)明所述的鎘金屬有機骨架材料是采用溶劑熱反應(yīng)法，將4,4'-氧聯(lián)苯甲酸，3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)吡啶與cd(no3)2·4h2o和乙醇混合后在溶劑熱反應(yīng)條件下得到。本發(fā)明所述的鎘金屬有機骨架材料具有以下優(yōu)點：(1)本發(fā)明產(chǎn)物原料來源廣泛，容易獲得；(2)本發(fā)明產(chǎn)物合成方法的反應(yīng)條件溫和，純度高，無毒無害，做到了綠色化學，無需惰性氣體保護；(3)本發(fā)明制備的鎘金屬有機骨架材料對于二氧化碳分子具有良好的選擇性吸附作用，而且抗水穩(wěn)定，可應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域。附圖說明圖1為本發(fā)明的鎘金屬有機骨架材料中的cd2+離子的配位環(huán)境圖2鎘離子-羧酸鹽鏈狀圖圖32d層結(jié)構(gòu)圖圖4沿c軸方向的三維結(jié)構(gòu)圖圖5為本發(fā)明的的鎘金屬有機骨架材料及活化后的鎘金屬有機骨架材料的熱重曲線圖圖6為本發(fā)明的鎘金屬有機骨架材料的相關(guān)x-射線粉末衍射圖圖7為本發(fā)明的鎘金屬有機骨架材料在298k下材料對h2o的吸附-脫吸等溫線圖8為本發(fā)明的鎘金屬有機骨架材料在298k下對等摩爾的混合氣體co2/ch4、co2/co、co2/h2、co2/n2和co2/o2中的co2的選擇性吸附曲線。圖9為本發(fā)明的鎘金屬有機骨架材料在298k下co2的模擬吸附熱。具體實施方式實施例一：本發(fā)明所述的鎘金屬有機骨架材料的制備1、對二氧化碳氣體有選擇性吸附且抗水穩(wěn)定的鎘金屬有機骨架材料的制備：(1)制備ph＝7-8的熱堿水，量取10ml(2)稱量0.3mmolh2oba(4,4'-氧聯(lián)苯甲酸)和0.15mmoldmbpy(3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)吡啶)一同加入上述溶液中；(3)稱量0.3mmolcd(no3)2·4h2o，再加入乙醇5ml，一同加入上述溶液中；(4)將步驟3中物質(zhì)加入到23ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在自生壓力下保持130℃恒溫反應(yīng)72小時，以5℃·h-1降溫到室溫；(5)將步驟4得到的產(chǎn)物過濾，收集晶體干燥后，獲得無色晶體(根據(jù)h2oba計算其產(chǎn)率：48％)。2、對二氧化碳氣體有選擇性吸附且抗水穩(wěn)定的鎘金屬有機骨架材料的表征：通過下述元素分析、紅外光譜和x-射線單晶衍射分析表征，上述步驟1所得到的無色晶體為本發(fā)明所述的對二氧化碳氣體有選擇性吸附且抗水穩(wěn)定的鎘金屬有機骨架材料，其化學式為[cd2(oba)2(dmbpy)(h2o)]·2(etoh)·4(h2o)。(1)元素分析c44h50cd2n2o17：理論值：c,47.8；h,4.5；n,2.5.實驗值:c,46.9；h,4.1；n,2.9.(2)紅外光譜(kbrpellet，cm-1)：3416(vs),2975(w),1609(vs),1571(vs),1360(s),1221(m),1070(m),1022(w),973(w),788(s),730(w),638(m),497(m)。(3)x-射線單晶衍射：材料的晶體學參數(shù)和部分鍵長分別如表1和表2所示。x-射線單晶衍射結(jié)果表明，上述鎘(ii)金屬有機骨架在常溫下為無色單晶，其不對稱結(jié)構(gòu)單元中含有2個cd2+陽離子，2個oba2-陰離子，1個水分子配體，1個dmbpy配體，兩個游離的乙醇分子和四個游離的水分子。cd2+離子為七配位結(jié)構(gòu)。oba配體有μ3和μ4連接方式，而dmbpy配體采用μ2連接方式?；谏鲜雠潴w的連接方式，鎘(ii)中心被連接成三維的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中包含一個約為大小沿c軸方向的微孔空洞。(圖1-4)表1.[cd2(oba)2(dmbpy)(h2o)]·2(etoh)·4(h2o)的晶體學參數(shù)r＝∑(‖fo︱－︱fc‖)/∑︱fo︱.wr＝[∑w(fo2–fc2)2/∑w(fo)2]1/2.表2.[cd2(oba)2(dmbpy)(h2o)]·2(etoh)·4(h2o)的部分鍵長和鍵角(°)操作對稱代碼:i＝-0.5+x,0.5-y,-0.5+z；ii＝-0.5+x,0.5+y,z；-x,-y,-z。實施例二：本發(fā)明所述的鎘金屬有機骨架材料的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性研究采用實施例一制備得到的鎘金屬有機骨架材料進行熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的研究，具體方法如下所述：1、對二氧化碳氣體有選擇性吸附且抗水穩(wěn)定的鎘金屬有機骨架材料的熱穩(wěn)定的研究：分別稱取3mg所制備的鎘金屬有機骨架材料以及活化后的鎘金屬有機骨架材料，以10℃/min的升溫速率，測量其在25-800℃范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性。結(jié)果如圖5所示：鎘金屬有機骨架材料在200℃左右時，失去配位環(huán)境中的2個游離乙醇分子和4個晶格水分子，質(zhì)量損失14.86％左右；在200-250℃內(nèi)失去一個配位水分子，質(zhì)量損失1.75％左右；約380℃后，鎘金屬有機骨架材料的框架結(jié)構(gòu)開始分解，最終變?yōu)榻饘傺趸颿do?；罨蟮逆k金屬有機骨架材料在380℃內(nèi)可穩(wěn)定存在。2、對二氧化碳氣體有選擇性吸附且抗水穩(wěn)定的鎘金屬有機骨架材料的化學穩(wěn)定性研究：將50mg合成的鎘金屬有機骨架材料浸在不同ph值的水溶液中，并在室溫下攪拌3天，然后利用x-射線粉末衍射研究其穩(wěn)定性。結(jié)果如圖6所示：鎘金屬有機骨架材料的主要峰與模擬結(jié)果非常匹配，說明材料在ph值為5-9范圍內(nèi)可穩(wěn)定存在；在強酸(ph＝2-3)和強堿(ph＝13-14條件下不能穩(wěn)定存在。3、對二氧化碳氣體有選擇性吸附且抗水穩(wěn)定的鎘金屬有機骨架材料的水中穩(wěn)定性實驗：研究了鎘金屬有機骨架材料在298k下對h2o的吸附-脫附曲線。結(jié)果如圖7所示：鎘金屬有機骨架材料對水分子具有很低的吸附率(17.5wt％)，并且孔隙的填充要在相對較高的壓力下(大約p/p0＝0.4)進行，因此，鎘金屬有機骨架材料中的孔為疏水孔隙，具有很好的水相中穩(wěn)定性。實施例三：本發(fā)明所述的鎘金屬有機骨架材料的氣體選擇性吸附研究采用實施例一得到的鎘金屬有機骨架材料進行氣體選擇性吸附的研究，具體方法如下所示：研究了活化后的鎘金屬有機骨架材料在298k下對co2,ch4,co,o2,n2和h2的吸附性質(zhì)。實驗結(jié)果表明：活化后的鎘金屬有機骨架材料在298k下對co2，ch4，co，o2，n2和h2的吸附等溫線如圖8所示，由于co2與活化后的鎘金屬有機骨架材料的孔之間存在氫鍵作用，導(dǎo)致材料更容易吸附co2。co2等量吸附熱(qst)介于37.8-42.3kj·mol-1之間(圖9)，比其他已報導(dǎo)的具有相似孔徑大小的金屬有機骨架材料對co2的qst值高，說明將甲基引入到骨架框架中，可以增強孔道對co2的吸附能力。在298k，不同壓力下，活化后的鎘金屬有機骨架材料對co2/ch4,co2/n2,co2/co,co2/o2和co2/h2的選擇性吸附結(jié)果如表3和圖8所示：鎘金屬有機骨架材料對co2具有很高的選擇性吸附。表3.298k和不同壓力下鎘金屬有機骨架材料對co2/ch4,co2/n2,co2/co,co2/o2和co2/h2的單一組分分離率p(atm)0.20.61co2/ch4166.32/208.4190.90/89.7174.54/73.84co2/n2337.58/390.82148.65/139.56107.76/108.01co2/co141.00/117.8674.16/75.0358.22/62.06co2/o2376.90/319.22160.92/143.58111.47/100.72co2/h2124653.43/144939.3550502.25/51328.7232861.79/34020.27當前第1頁12