本發(fā)明涉及一種改性水性聚氨酯，具體涉及一種檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中含氨基甲酸酯、脲鍵和離子鍵，內(nèi)聚能高，粘結(jié)力強(qiáng)，但存在可持續(xù)發(fā)展的綠色、低碳、環(huán)保等問(wèn)題。由于水性聚氨酯以水作分散介質(zhì)，加工過(guò)程無(wú)需溶劑，因此對(duì)環(huán)境無(wú)污染，并且水性聚氨酯加工過(guò)程安全可靠，產(chǎn)品安全環(huán)保，無(wú)出口限制，具有很好的透濕透汽性。

殼聚糖的資源豐富、價(jià)格便宜、生物相溶性等特點(diǎn)使其被認(rèn)為是一類(lèi)具有獨(dú)特生物活性的高分子化合物，是近年來(lái)國(guó)內(nèi)國(guó)際十分重視的新材料。殼聚糖因?yàn)楹杏坞x的氨基能結(jié)合酸分子，是天然多糖中唯一的堿性多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性以及抗菌性能等，具有良好的成膜性。殼聚糖膜的應(yīng)用己有食物保鮮膜、藥物控制釋放載體、血液透析膜以及化工生物產(chǎn)品分離膜等。并且其結(jié)構(gòu)上的大量氨基、羥基易進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，因此可經(jīng)化學(xué)修飾后生成多種衍生物，并且大大改善其物理、化學(xué)性質(zhì)。

殼聚糖因其不溶于水和一般有機(jī)溶劑中，所以很少應(yīng)用在水性的聚氨酯中。殼聚糖型水性聚氨酯的制備的最關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題是殼聚糖在合成聚氨酯反應(yīng)液中的均勻分散，以及更好的與反應(yīng)液相容，因此在反應(yīng)之前首先對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，采用檸檬酸在次亞磷酸鈉的催化下改性殼聚糖，使殼聚糖的表面活性提高，可以更好地分散在反應(yīng)液中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯及其制備方法，以改性殼聚糖為結(jié)構(gòu)骨架，將改性殼聚糖分子合理地設(shè)計(jì)到水性聚氨酯結(jié)構(gòu)中去，將水性聚氨酯力學(xué)性能的優(yōu)勢(shì)以及殼聚糖的生物降解性相結(jié)合，合成出一種含殼聚糖結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯，并且具有良好的耐水性、耐熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能等，其可以廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、建筑材料、印染、紡織、皮革等領(lǐng)域。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

檸檬酸化殼聚糖型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于：

由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

步驟一：檸檬酸化殼聚糖的制備：

將物質(zhì)的量比（5～10）:1的檸檬酸與催化劑置于三口燒瓶中，加入足量蒸餾水完全溶解后搖勻，再稱(chēng)取與檸檬酸的質(zhì)量比為1:（2～4）的殼聚糖加入三口燒瓶中，在100～110℃下反應(yīng)2.5～3h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沉淀、洗滌并抽濾，置于-55℃條件下真空冷凍干燥36h，最后研磨粉碎制得粉末狀的檸檬酸化殼聚糖；

步驟二：將真空脫水后的聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯按-nco與-oh物質(zhì)的量比（2～6）:1的比例加入干燥的三口燒瓶中，攪拌均勻，滴加以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)量總和為基準(zhǔn)計(jì)0.03～0.06%的二月桂酸二丁基錫，在70～80℃下反應(yīng)1.5～2h；

將溫度調(diào)至75～80℃，加入以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)量總和為基準(zhǔn)計(jì)1～3%的1,4-丁二醇和以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)量總和為基準(zhǔn)計(jì)3～7%二羥甲基丙酸，繼續(xù)反應(yīng)2.5～3h；

按-oh物質(zhì)的量與體系中-nco物質(zhì)的量比為1:2的比例加入無(wú)水乙醇進(jìn)行封端，于70～75℃反應(yīng)0.5～1h，得到部分封端的水性聚氨酯預(yù)聚體；

步驟三：將以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)量總和為基準(zhǔn)計(jì)0.5～2％檸檬酸化殼聚糖少量多次加至步驟二得到的體系中，同時(shí)滴加以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)量總和為基準(zhǔn)計(jì)0.02～0.05%的催化劑，于75～80℃反應(yīng)3～3.5h，使部分封端的水性聚氨酯預(yù)聚體接枝到檸檬酸化殼聚糖上，向反應(yīng)體系滴加5～10g丙酮控制反應(yīng)體系的黏度并進(jìn)行降溫，降溫至40～50℃加入與二羥甲基丙酸的物質(zhì)的量比為（1.2～1.5）：1的三乙胺中和30min后，降溫至室溫，用丙酮反復(fù)洗滌、沉淀、過(guò)濾，以除去未反應(yīng)的檸檬酸化殼聚糖，最后在轉(zhuǎn)速為500r/min劇烈攪拌條件下緩慢加入蒸餾水，高速乳化30min，靜置直到表層泡沫自動(dòng)消除，最后減壓蒸餾去除丙酮后即得到檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯乳液；

步驟四：制備得到的檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯乳液均勻涂覆于水平放置的玻璃板模型上，室溫風(fēng)干成膜后，置于烘箱中于溫度為40℃下干燥12h，制成膠膜，待冷卻后將膠膜與玻璃板分離，放入干燥箱中備用。

步驟一中，殼聚糖是由來(lái)源于蝦殼和蟹殼的甲殼素經(jīng)改性制得的產(chǎn)物。

步驟一中，催化劑為次亞磷酸鈉。

步驟三中，催化劑為二月桂酸二丁基錫。

如所述的制備方法制得的檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明選擇脂肪族二異氰酸酯和聚醚多元醇為原料，以檸檬酸化殼聚糖為結(jié)構(gòu)骨架，將檸檬酸化殼聚糖合理地設(shè)計(jì)到水性聚氨酯結(jié)構(gòu)中去，合成了一種含殼聚糖結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯結(jié)構(gòu)。改性殼聚糖的引入可以提高聚合物生物降解性、疏水性、耐熱穩(wěn)定性等，從一定程度上合理利用了生物質(zhì)資源，同時(shí)達(dá)到了對(duì)水性聚氨酯性能的要求。

本發(fā)明提供了一種檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯的制備方法，制得的該聚氨酯在保證水性聚氨酯膜良好的透濕透汽性前提下，同時(shí)提高了產(chǎn)品的生物降解性、耐水性、力學(xué)性能以及應(yīng)用范圍。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所述以ptmg、ipdi、dmpa以及ca-cs為主要原料的檸檬酸化殼聚糖型水性聚氨酯制備方法的合成示意圖；

圖2為檸檬酸化殼聚糖型水性聚氨酯制備方法的合成反應(yīng)式；

圖3為wpu和ccs-wpu的水接觸角圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。

本發(fā)明涉及的檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯的制備方法，由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

步驟一：檸檬酸化殼聚糖的制備：

將物質(zhì)的量比（5～10）:1的檸檬酸與催化劑置于三口燒瓶中，加入足量蒸餾水完全溶解后搖勻，再稱(chēng)取與檸檬酸的質(zhì)量比為1:（2～4）的殼聚糖加入三口燒瓶中，在100～110℃下反應(yīng)2.5～3h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沉淀、洗滌并抽濾，置于-55℃條件下真空冷凍干燥36h，最后研磨粉碎制得粉末狀的檸檬酸化殼聚糖；

步驟二：將真空脫水后的聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯按-nco與-oh物質(zhì)的量比（2～6）:1的比例加入干燥的三口燒瓶中，攪拌均勻，滴加以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)量總和為基準(zhǔn)計(jì)0.03～0.06%的二月桂酸二丁基錫，在70～80℃下反應(yīng)1.5～2h；

將溫度調(diào)至75～80℃，加入以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)量總和為基準(zhǔn)計(jì)1～3%的1,4-丁二醇和以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)量總和為基準(zhǔn)計(jì)3～7%二羥甲基丙酸，繼續(xù)反應(yīng)2.5～3h；

按-oh物質(zhì)的量與體系中-nco物質(zhì)的量比為1:2的比例加入無(wú)水乙醇進(jìn)行封端，于70～75℃反應(yīng)0.5～1h，得到部分封端的水性聚氨酯預(yù)聚體；

步驟三：將以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)量總和為基準(zhǔn)計(jì)0.5～2％檸檬酸化殼聚糖少量多次加至步驟二得到的體系中，同時(shí)滴加以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)量總和為基準(zhǔn)計(jì)0.02～0.05%的催化劑，于75～80℃反應(yīng)3～3.5h，使部分封端的水性聚氨酯預(yù)聚體接枝到檸檬酸化殼聚糖上，向反應(yīng)體系滴加5～10g丙酮控制反應(yīng)體系的黏度并進(jìn)行降溫，降溫至40～50℃加入與二羥甲基丙酸的物質(zhì)的量比為（1.2～1.5）：1的三乙胺中和30min后，降溫至室溫，用丙酮反復(fù)洗滌、沉淀、過(guò)濾，以除去未反應(yīng)的檸檬酸化殼聚糖，最后在轉(zhuǎn)速為500r/min劇烈攪拌條件下緩慢加入蒸餾水，高速乳化30min，靜置直到表層泡沫自動(dòng)消除，最后減壓蒸餾去除丙酮后即得到檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯乳液；

步驟四：制備得到的檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯乳液均勻涂覆于水平放置的玻璃板模型上，室溫風(fēng)干成膜后，置于烘箱中于溫度為40℃下干燥12h，制成膠膜，待冷卻后將膠膜與玻璃板分離，放入干燥箱中備用。

上述步驟中：

步驟一中：

殼聚糖是由來(lái)源于蝦殼和蟹殼的甲殼素經(jīng)改性制得的產(chǎn)物；殼聚糖的改性劑為檸檬酸，檸檬酸化殼聚糖分散性更佳。

催化劑為次亞磷酸鈉。

步驟二中：

二羥甲基丙酸和1,4-丁二醇為小分子擴(kuò)鏈劑，混合比例為（3～7）:1。

步驟三中：

檸檬酸化殼聚糖的質(zhì)量百分比為0.5～2%，檸檬酸化殼聚糖的含量不同得到的改性水性聚氨酯的耐水性及力學(xué)性能也不同。

實(shí)施例1：

步驟一：檸檬酸化殼聚糖的制備：

稱(chēng)取3.75g檸檬酸與0.63g次亞磷酸鈉置于三口燒瓶中，向其加入50g蒸餾水，待它們完全溶解后搖勻，再稱(chēng)取1.5g殼聚糖加入三口燒瓶中，在105℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沉淀、洗滌并抽濾，置于-55℃條件下真空冷凍干燥36h，最后研磨粉碎制得粉末狀的檸檬酸化殼聚糖；

步驟二：將干燥后的30g聚四氫呋喃醚二醇（ptmg-2000）和16.7g異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）加入三口燒瓶中，攪拌均勻，滴加0.023g二月桂酸二丁基（dbtdl），在80℃下反應(yīng)2h；將溫度調(diào)至75℃，加入2.3g二羥甲基丙酸（dmpa）和0.93g1,4-丁二醇（bdo），繼續(xù)反應(yīng)3h；加入無(wú)水乙醇1.6g進(jìn)行封端，于70℃反應(yīng)30min，可得到部分封閉的水性聚氨酯預(yù)聚體（ppu）；

步驟三：稱(chēng)量0.43g檸檬酸化殼聚糖（ca-cs）分次加入到反應(yīng)體系中，滴加0.014g二月桂酸二丁基（dbtdl），于80℃反應(yīng)3h，使部分封端的ppu接枝到ca-cs上，向反應(yīng)體系滴加5g丙酮控制反應(yīng)體系的黏度并進(jìn)行降溫，降溫至40℃加入1.9g的tea，中和30min后，降溫至室溫，用丙酮反復(fù)洗滌、沉淀、過(guò)濾，以除去未反應(yīng)的ca-cs，最后在劇烈攪拌(500r/min)條件下緩慢加入蒸餾水，高速乳化30min，靜置直到表層泡沫自動(dòng)消除，最后減壓蒸餾去除丙酮后即得到ccs-wpu乳液。

步驟四：將得到的ccs-wpu乳液均勻涂覆于水平放置的玻璃板模型上，室溫風(fēng)干成膜后，置于烘箱中于溫度為40℃下干燥12h，制成膠膜，待冷卻后將膠膜與玻璃板分離，放入干燥箱中備用。

實(shí)施例2：

步驟一：檸檬酸化殼聚糖的制備

稱(chēng)取4.5g檸檬酸與0.5g次亞磷酸鈉置于三口燒瓶中，向其加入50g蒸餾水，待它們完全溶解后搖勻，再稱(chēng)取1.5g殼聚糖加入三口燒瓶中，在110℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沉淀、洗滌并抽濾，置于-55℃條件下真空冷凍干燥36h，最后研磨粉碎制得粉末狀的檸檬酸化殼聚糖；

步驟二：將干燥后的30g聚四氫呋喃醚二醇（ptmg-2000）和20g異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）加入三口燒瓶中，攪拌均勻，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03g二月桂酸二丁基（dbtdl），在80℃下反應(yīng)2h；將溫度調(diào)至75℃，加入2.5g二羥甲基丙酸（dmpa）和1.0g1,4-丁二醇（bdo），繼續(xù)反應(yīng)3h；加入無(wú)水乙醇2.2g進(jìn)行封端，于70℃反應(yīng)30min，可得到部分封閉的水性聚氨酯預(yù)聚體（ppu）；

步驟三：稱(chēng)量0.65g檸檬酸化殼聚糖（ca-cs）分次加入到反應(yīng)體系中，0.015g二月桂酸二丁基（dbtdl），于80℃反應(yīng)3h，使部分封端的ppu接枝到ca-cs上，向反應(yīng)體系滴加10g丙酮控制反應(yīng)體系的黏度并進(jìn)行降溫，降溫至40℃加入1.9g的tea，中和30min后，降溫至室溫，用丙酮反復(fù)洗滌、沉淀、過(guò)濾，以除去未反應(yīng)的ca-cs，最后在劇烈攪拌(500r/min)條件下緩慢加入蒸餾水，高速乳化30min，靜置直到表層泡沫自動(dòng)消除，最后減壓蒸餾去除丙酮后即得到ccs-wpu乳液。

步驟四：將得到的ccs-wpu乳液均勻涂覆于水平放置的玻璃板模型上，室溫風(fēng)干成膜后，置于烘箱中于溫度為40℃下干燥12h，制成膠膜，待冷卻后將膠膜與玻璃板分離，放入干燥箱中備用。

實(shí)施例3：

步驟一：檸檬酸化殼聚糖的制備

稱(chēng)取5.3g檸檬酸與0.88g次亞磷酸鈉置于三口燒瓶中，向其加入50g蒸餾水，待它們完全溶解后搖勻，再稱(chēng)取1.5g殼聚糖加入三口燒瓶中，在110℃下反應(yīng)2.5h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沉淀、洗滌并抽濾，置于-55℃條件下真空冷凍干燥36h，最后研磨粉碎制得粉末狀的檸檬酸化殼聚糖；

步驟二：將干燥后的30g聚四氫呋喃醚二醇（ptmg-2000）和13.3g異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）加入三口燒瓶中，攪拌均勻，滴加0.017g二月桂酸二丁基（dbtdl），在80℃下反應(yīng)2h；將溫度調(diào)至75℃，加入2.2g二羥甲基丙酸（dmpa）和0.86g1,4-丁二醇（bdo），繼續(xù)反應(yīng)3h；加入無(wú)水乙醇1.0g進(jìn)行封端，于70℃反應(yīng)30min，可得到部分封閉的水性聚氨酯預(yù)聚體（ppu）；

步驟三：稱(chēng)量0.86g檸檬酸化殼聚糖（ca-cs）分次加入到反應(yīng)體系中，滴加0.017g二月桂酸二丁基（dbtdl），于80℃反應(yīng)2.5h，使部分封端的ppu接枝到ca-cs上，向反應(yīng)體系滴加8g丙酮控制反應(yīng)體系的黏度并進(jìn)行降溫，降溫至40℃加入2.2g的tea，中和30min后，降溫至室溫，用丙酮反復(fù)洗滌、沉淀、過(guò)濾，以除去未反應(yīng)的ca-cs，最后在劇烈攪拌(500r/min)條件下緩慢加入蒸餾水，高速乳化30min，靜置直到表層泡沫自動(dòng)消除，最后減壓蒸餾去除丙酮后即得到ccs-wpu乳液。

步驟四：將得到的ccs-wpu乳液均勻涂覆于水平放置的玻璃板模型上，室溫風(fēng)干成膜后，置于烘箱中于溫度為40℃下干燥12h，制成膠膜，待冷卻后將膠膜與玻璃板分離，放入干燥箱中備用。

與未改性的wpu相比，通過(guò)本發(fā)明改性后的水性聚氨酯乳液的固含量、乳液粒徑、膠膜的拉伸強(qiáng)度均有所增大，在檸檬酸化殼聚糖用量為1.0%時(shí)，膠膜的拉伸強(qiáng)度由15.84mpa提高到16.34mpa，提高了3.16%；膠膜吸水率由27.25%減小到11.23%，水接觸角由52.4°增加到76.5°，耐水性明顯提升；檸檬酸化殼聚糖的加入可使聚氨酯的結(jié)晶能力下降，結(jié)晶度由1.20%下降到0.51%。并且，本發(fā)明改性后的水性聚氨酯具有良好的生物降解性，而且提高了生物質(zhì)資源的利用率。

本發(fā)明的內(nèi)容不限于實(shí)施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。