本發(fā)明涉及生物可降解的熱封膜，特別涉及一種可降解雙向拉伸熱封膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、專利申請(qǐng)cn114133720a公開(kāi)了一種全降解雙向拉伸用熱封料及其制備方法，其組分包括：60％～90％的pla，10％～40％的pbs；0.1％～1％的擴(kuò)鏈劑，0.1％～1％的抗氧劑，這些組分通過(guò)預(yù)熱、雙向拉伸工藝制備熱封膜。該方案將pla和pbs以一定比例搭配，并引入特定的擴(kuò)鏈劑和抗氧劑，使pla和特定pbs達(dá)到最佳結(jié)合和匹配，不僅滿足雙向拉伸工藝需求，還使熱封料的熱封強(qiáng)度大大提升。

2、專利申請(qǐng)cn114083862a公開(kāi)了一種高界面結(jié)合力的雙向拉伸聚乳酸復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用。其粘結(jié)層的組分包括聚乳酸50～79份、增粘劑15～40份，功能母料1～6份。其中增粘劑選自聚乙二醇、檸檬酸正丁酯、聚己內(nèi)酯、聚醋酸乙烯酯中的一種或多種。功能母料選自爽滑劑、抗粘結(jié)劑、抗靜電劑、聚乳酸樹(shù)脂。該方案通過(guò)預(yù)熱，雙向拉伸和熱定型工藝制備復(fù)合膜。該方案提供的高界面結(jié)合力的雙向拉伸聚乳酸復(fù)合薄膜，不易發(fā)粘，且界面結(jié)合力和印刷附著牢度高，涂層附著力強(qiáng)，適用于膠水復(fù)合、表層涂覆、印刷和蒸鍍等領(lǐng)域。

3、專利申請(qǐng)cn114410085a公開(kāi)了一種全生物降解增韌增塑聚乙醇酸材料及其制備方法，該聚乙醇酸材料包括聚乙醇酸80.5-95.2份，接枝增韌母粒2-8份，復(fù)合增塑劑2-10份，抗氧劑0.5-1份，開(kāi)口劑0.3-0.5份；接枝增韌母粒包括醋酸乙烯酯類聚合物94.3-95.4份，接枝單體4-5份，引發(fā)劑0.3-0.4份。該方案通過(guò)流延制備增韌膜。該方案通過(guò)醋酸乙烯酯類聚合物與聚乙醇酸共混來(lái)提高材料的韌性和抗沖擊性能，但其未考慮熱封性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在提供一種可降解雙向拉伸熱封膜及其制備方法和應(yīng)用，采用本發(fā)明的方案，能夠改善聚乙醇酸和非生物可降解聚合物的相容性和結(jié)晶性，能夠獲得具有良好熱封性能、阻隔性能和透光性的薄膜。

2、本發(fā)明為達(dá)到其目的，提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明一方面提供一種可降解雙向拉伸熱封膜，采用包括如下重量份的組分制備得到：

4、聚乙醇酸60-97份，

5、非生物可降解聚合物3-40份，

6、相容劑0.05-10份，

7、成核劑0.05-5份，

8、抗水解劑0.2-5份；

9、其中，所述聚乙醇酸和所述非生物可降解聚合物的重量份之和為100份；

10、所述非生物可降解聚合物選自聚碳酸亞丙酯型聚氨酯(ppc-tpu)、聚乙二醇(peg)、聚醋酸乙烯酯(pvac)中的一種或多種。

11、本發(fā)明在聚乙醇酸中，引入特定種類的非生物可降解聚合物，同時(shí)引入相容劑、成核劑等，將各組分按照上述用量組合來(lái)制備薄膜，各組分相互作用，能夠獲得兼具良好的熱封性能、阻隔性能、透光性和加工穩(wěn)定性的可降解雙向拉伸熱封膜?；诒景l(fā)明提供的配方體系來(lái)制備熱封膜，其具有改善的雙向拉伸加工性能，工藝適用性強(qiáng)，在雙向拉伸過(guò)程中不易破膜，所需熱定型時(shí)間短，且易于獲得透光性和耐熱性良好的熱封膜；本發(fā)明提供的熱封膜配方體系不僅可以通過(guò)同步雙向拉伸制備得到性能優(yōu)良的熱封膜，也可以通過(guò)異步雙向拉伸制備得到性能優(yōu)良的熱封膜；而現(xiàn)有技術(shù)提供的熱封膜配方體系，往往無(wú)法同時(shí)適用這兩種雙向拉伸方式，且現(xiàn)有技術(shù)中大多數(shù)只能適用于同步雙向拉伸方式。

12、一些較佳實(shí)施方式中，所述聚乙醇酸的重量份優(yōu)選為70-90份；采用優(yōu)選用量的聚乙醇酸與其他組分配合使用，利于進(jìn)一步改善兩相相容性和雙向拉伸加工性能，在雙向拉伸過(guò)程中利于更好的避免破膜并獲得結(jié)晶性能更佳的薄膜。

13、一些較佳實(shí)施方式中，所述非生物可降解聚合物的重量份優(yōu)選為10-30份；采用優(yōu)選用量的非生物可降解聚合物與聚乙醇酸等組分配合使用，利于進(jìn)一步改善兩相相容性和雙向拉伸加工性能，在雙向拉伸過(guò)程中利于更好的避免破膜并獲得結(jié)晶性能更佳的薄膜，利于進(jìn)一步改善所得薄膜的透光性等。

14、一些較佳實(shí)施方式中，所述相容劑的重量份優(yōu)選為0.5-5份；采用優(yōu)選用量的相容劑與配方體系中其他組分組合使用，利于進(jìn)一步改善雙向拉伸加工性能和熱封膜的綜合性能。

15、一些較佳實(shí)施方式中，所述成核劑的重量份優(yōu)選為0.1-2份；采用優(yōu)選用量的成核劑與配方體系中其他組分組合使用，利于進(jìn)一步改善雙向拉伸加工性能和熱封膜的綜合性能。

16、一些較佳實(shí)施方式中，所述抗水解劑的重量份優(yōu)選為0.5-2份。

17、一些更佳實(shí)施方式中，所述可降解雙向拉伸熱封膜采用包括如下重量份的組分制備得到：聚乙醇酸70-90份；非生物可降解聚合物10-30份；相容劑0.5-5份；成核劑0.1-2份；抗水解劑0.5-2份，所述聚乙醇酸和所述非生物可降解聚合物的重量份之和為100份。該優(yōu)選方案配方體系利于獲得雙向拉伸加工性能更佳且兼顧更優(yōu)異的熱封膜綜合性能的熱封膜產(chǎn)品。

18、較佳地，所述聚乙醇酸的重均分子量為5～30萬(wàn)，2.16kg、240℃測(cè)試條件下的熔融指數(shù)為8-60g/10min，熔點(diǎn)為218-230℃。采用優(yōu)選的聚乙醇酸，利于獲得性能更佳的熱封膜。

19、較佳地，所述相容劑選自環(huán)氧化合物、異氰酸酯類化合物中的一種或多種。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用優(yōu)選的相容劑，能夠使得本發(fā)明配方體系中聚乙醇酸與非生物可降解聚合物等之間相容性得到明顯改善，能夠進(jìn)一步改善配方體系的雙向拉伸加工性能，并獲得熔體強(qiáng)度等性能更佳的熱封膜。具體地，所述環(huán)氧化合物可以選自但不限于甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙酸甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物等中的一種或多種，所述異氰酸酯類化合物可以選自但不限于間-異丙烯基-2,2-二甲基苯酰異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、1,6-已二異氰酸酯等中的一種或多種。

20、較佳地，所述成核劑選自酰肼類化合物、酰胺類化合物、磷酸鹽、滑石、二氧化硅、碳酸鈣中的一種或多種。采用優(yōu)選的成核劑，能夠使得本發(fā)明中聚乙醇酸與非生物可降解聚合物等形成的體系具有更佳的結(jié)晶性能，能夠進(jìn)一步改善配方體系的雙向拉伸加工性能，在同步或異步雙向拉伸過(guò)程中不易破膜且所需熱定型時(shí)間短，而且利于獲得透光性、耐熱性等性能更佳的熱封膜。其中酰肼類化合物可以選自但不限于辛二酸二苯甲酰肼、癸二酸二苯甲酰肼、十二烷二酸二苯甲酰肼、壬二酸二苯甲酰肼、十三烷二酸二苯甲酰肼等中的一種或多種，酰胺類化合物可以選自但不限于1,6-二苯基己烷基脲、n,n’-二環(huán)己基對(duì)苯二甲酰胺、n,n’-二苯基對(duì)苯二甲酰胺等中的一種或多種。

21、較佳地，所述抗水解劑選自聚合型碳化二亞胺和/或單體型碳化二亞胺。

22、本發(fā)明另一方面還提供上文所述的可降解雙向拉伸熱封膜的制備方法，包括如下步驟：

23、將各組分進(jìn)行物理共混，然后進(jìn)行熔融共混造粒得到改性料，再將所述改性料經(jīng)流延擠出和驟冷鑄片，然后將所得膜片進(jìn)行雙向拉伸，再經(jīng)冷卻回縮和熱定型得到薄膜；優(yōu)選地，所述雙向拉伸為同步或異步雙向拉伸。本發(fā)明配方體系提供的組合物采用本發(fā)明特定的工藝處理過(guò)程進(jìn)行熱封膜的制備，在造粒、流延擠出后以及雙向拉伸前進(jìn)行驟冷鑄片，并在雙向拉伸后進(jìn)行冷卻回縮和熱定型來(lái)制備薄膜，有利于改善聚乙醇酸與本發(fā)明特定的非生物可降解聚合物等組分之間的相容性和結(jié)晶性，能夠有效改善薄膜的力學(xué)性能和結(jié)晶性能，并利于獲得兼具較佳的熱封性能、阻隔性能和透光性的熱封膜，且所得薄膜具有較低的熱收縮率。

24、優(yōu)選地，所述各組分進(jìn)行所述物理共混之前，將各組分進(jìn)行干燥；具體地，干燥條件例如包括：干燥溫度為40-70℃，干燥時(shí)間為4-10h，真空干燥，真空度小于20kpa。

25、優(yōu)選地，所述薄膜的厚度為10-100μm，優(yōu)選30-50μm。

26、較佳地，所述冷卻回縮為回縮1％-10％(相對(duì)于雙向拉伸后的尺寸)，優(yōu)選回縮4％-6％；采用優(yōu)選的回縮率，不僅能有效避免破膜，而且能夠減少褶皺存在的可能性，以及避免熱定型后薄膜面積減小導(dǎo)致厚度增加。

27、較佳地，所述熱定型的熱處理溫度為70-200℃，優(yōu)選為100-150℃，熱處理時(shí)間優(yōu)選為2-5min。

28、一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述熔融共混的條件包括：溫度為225-250℃，優(yōu)選為230-240℃；擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為50-120r/min，優(yōu)選為70-100r/min。采用優(yōu)選的工藝條件，利于各組分更好的充分相互作用，利于得到綜合性能較佳的熱封膜。

29、一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述流延擠出的條件包括：擠出溫度為210-280℃，優(yōu)選為240-260℃；冷滾溫度0-20℃，優(yōu)選5-10℃；牽引速度1.5-4m/min，優(yōu)選2-3m/min；膜片厚度150-450μm，優(yōu)選為250-350μm。采用優(yōu)選的工藝條件，利于各組分更好的充分相互作用，利于得到綜合性能較佳的熱封膜。

30、一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述雙向拉伸的條件包括：預(yù)熱溫度為35-80℃，優(yōu)選為45-70℃；預(yù)熱時(shí)間為30-300s，優(yōu)選為120-200s；在所述預(yù)熱溫度下進(jìn)行同步雙向拉伸或異步雙向拉伸。

31、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述同步雙向拉伸的條件包括：在兩個(gè)相互垂直的方向進(jìn)行拉伸，拉伸速度5-100mm/s，優(yōu)選拉伸速度20-50mm/s；雙軸拉伸4-25倍，優(yōu)選9-16倍。采用優(yōu)選的同步雙向拉伸工藝條件，利于得到綜合性能較佳的熱封膜。

32、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述異步雙向拉伸的條件包括：先沿一個(gè)方向拉伸，拉伸速度5-100mm/s，優(yōu)選拉伸速度20-50mm/s；單軸拉伸倍率2-6倍，優(yōu)選3-4倍；將單軸拉伸膜進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度40-90℃，優(yōu)選50-80℃；沿前一拉伸方向相垂直的方向拉伸，拉伸速度5-100mm/s，優(yōu)選拉伸速度20-50mm/s，單軸拉伸倍率2-6倍，優(yōu)選3-4倍，得到雙軸拉伸膜。采用優(yōu)選的異步雙向拉伸工藝條件，利于得到綜合性能較佳的熱封膜。

33、本發(fā)明還提供上文所述的可降解雙向拉伸熱封膜或上文所述的制備方法制得的可降解雙向拉伸熱封膜的應(yīng)用，較佳地，在包裝和/或膠帶領(lǐng)域中應(yīng)用。

34、本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有如下有益效果：

35、基于本發(fā)明提供的熱封膜配方體系，各組分按照上述用量組合構(gòu)成的體系具有良好的雙向拉伸加工性能，且本發(fā)明配方體系通過(guò)雙向拉伸工藝各組分能夠充分相互作用，具有良好的相容性和結(jié)晶性，進(jìn)行同步或異步雙向拉伸不容易破膜，且能夠得到兼顧良好透光性、阻隔性能、熱封性能、力學(xué)性能等綜合性能的熱封膜。