本發(fā)明屬于混凝土外加劑，具體涉及一種低敏感高分散型減水劑、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚羧酸減水劑是近年來發(fā)展最為迅速的新型減水劑。因為具有減水率高、環(huán)保性好、綜合性能優(yōu)良等特點，被公認為是未來混凝土外加劑的發(fā)展方向，但其在中國的發(fā)展仍處于起步階段。我國對聚羧酸系減水劑的研究始于20世紀90年代，其工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用始于21世紀初。而現(xiàn)在，它被廣泛應(yīng)用于鐵路客運專線、港口碼頭、水電大壩、市政工程等。

2、隨著近些年基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的迅速增加，混凝土需求量大幅上升，自然的優(yōu)質(zhì)砂石資源日益枯竭。將建筑固廢、機制砂以及含泥量高的天然砂石等低品質(zhì)骨料應(yīng)用到混凝土中已成為發(fā)展趨勢。這些材料往往粒形較差，級配不合理，泥或石粉含量過高，劣質(zhì)砂石對混凝土的工作性、耐久性產(chǎn)生非常不利的影響。同時，由于原材料地域環(huán)境的差異，以及預(yù)拌混凝土使用過程中技術(shù)人員認識、習(xí)慣和理論知識水平的限制，導(dǎo)致聚羧酸減水劑在混凝土應(yīng)用中表現(xiàn)出減水率不足、保坍和緩凝不好等缺陷。在實際工程中，經(jīng)常出現(xiàn)對水泥適應(yīng)性差、摻量敏感、溫度敏感等現(xiàn)象，直接影響了聚羧酸減水劑的使用效果。使得預(yù)拌混凝土性能不理想，無法滿足施工現(xiàn)場的要求。因此，開發(fā)一種低敏感高分散型的減水劑產(chǎn)品具有重要意義。

3、由于聚羧酸結(jié)構(gòu)限制，其聚合物鏈段屬于柔性高分子，在高鹽、低溫等因素下會出現(xiàn)壓縮，卷曲等問題，均會影響到其在漿體中的吸附效率，從而造成宏觀現(xiàn)象的各種不適應(yīng)性和敏感性。因此，相應(yīng)地為了解決其敏感性和適應(yīng)性問題，需對其結(jié)構(gòu)進行根本性的改變。

4、專利cn114989367a在聚羧酸體系引入不飽和磷酸酯聚醚單體形成的單元，磷酸基團較高的電荷密度附著到水泥粒子的外表，可以有效抵抗水泥中的硫酸鹽，該磷酸酯型聚羧酸減水劑使用時對水泥、砂石骨料等有更好的分散作用，較好地降低混凝土粘度和敏感性。

5、專利cn109021180b報道了一種低敏感減縮型聚羧酸減水劑及其制備方法，在支鏈與主鏈連接處引入了剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使得該低敏感減縮型聚羧酸減水劑在溶液中的構(gòu)象更為舒展，分子尺寸較大，不易被具有層狀結(jié)構(gòu)的黏土吸附至層間而削弱其減水性能，因此具有對含泥量敏感性低的特性。

6、專利cn113444210a通過氨基丙基磷酸酯化單體和末端葡萄糖苷化聚醚大單體共聚，制備得到的低敏感型減水保坍聚羧酸減水劑。末端修飾葡萄糖分子增大了聚醚側(cè)鏈的空間位阻，阻礙了粘土的插層吸附作用，提高了減水劑的抗泥性和適應(yīng)性，磷酸鹽增強與硫酸鹽的競爭吸附，降低了硫酸鹽的敏感性。同時引入的葡萄糖分子具有良好的緩凝作用，有利于保持混凝土工作性。

7、然而上述技術(shù)絕大部分從吸附基團、第三單體改性等角度進行結(jié)構(gòu)設(shè)計，試圖解決聚羧酸減水劑的適應(yīng)性和敏感性問題，技術(shù)效果往往有限。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決聚羧酸減水劑應(yīng)用過程中的敏感性和適應(yīng)性問題，本發(fā)明提供了一種低敏感高分散型減水劑、制備方法及應(yīng)用。所述低敏感高分散型減水劑直接在聚合物主鏈引入剛性基團，減少聚合物減水劑柔性鏈段的卷曲，提高了吸附效率，并且該減水劑保留了傳統(tǒng)聚羧酸減水劑的梳形結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的分散性能。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種低敏感高分散型減水劑，由單體a與單體b經(jīng)酸氨縮聚而成；所述單體a為羥基被聚烷氧基鏈段取代的羥基二羧酸酯類化合物；所述單體b為磺化的芳香二胺；所述單體a與單體b的摩爾比為1：1～1.2。所述低敏感高分散型減水劑的分子量為20000～60000。

4、所述單體a的結(jié)構(gòu)式如下結(jié)構(gòu)通式(ⅰ)或(ⅱ)：

5、

6、式(ⅰ)和(ⅱ)中，oa相同或不同，為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷單獨的聚合或兩者的共聚，為聚烷氧基鏈段；m、n為20～100的整數(shù)；x1、x2、x3為c1～c6的烷基。

7、所述單體a由羥基二羧酸酯類化合物在催化劑的作用下通過環(huán)氧烷烴開環(huán)加成反應(yīng)，在堿性條件下充分水解后酸化，經(jīng)過提純制備得到。

8、本發(fā)明還提供了所述單體a制備方法，具體包括如下步驟：

9、(1)在反應(yīng)釜中加入羥基二羧酸酯類化合物、催化劑，將釜內(nèi)溫度升溫至100～150℃，通入環(huán)氧烷烴，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，通料結(jié)束后，反應(yīng)熟化30～90min；

10、(2)待反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，恢復(fù)常壓，加入堿液水解酯基，酸化后進行提純，即制得單體a。

11、所述步驟(1)中羥基二羧酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)式如下式(ⅲ)或(ⅳ)：

12、

13、式(ⅰ)和(ⅱ)中，x1、x2、x3為c1～c6的烷基，r1、r2、r3為c1～c4的烷基。

14、所述步驟(1)中催化劑為金屬鈉、金屬鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、萘鈉、萘鉀中的任意一種或幾種混合物；

15、所述步驟(1)中環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙環(huán)中的一種或兩種混合；

16、所述步驟(1)中催化劑占反應(yīng)環(huán)氧烷烴和羥基羧酸酯類化合物總質(zhì)量的0.01％～0.5％；

17、進一步地，所述步驟(1)升溫前，釜內(nèi)抽真空脫水5～45min，壓力至-0.1mpa。

18、進一步地，所述步驟(1)在進行開環(huán)反應(yīng)聚合時，需保持反應(yīng)釜壓力為0.1～0.3mpa，反應(yīng)時間視通料速度決定，當(dāng)壓力值過低，表明反應(yīng)基本完全，可繼續(xù)通料，當(dāng)壓力值過高，表明反應(yīng)速度過慢，當(dāng)停止通料，如此反復(fù)直到通入計量的環(huán)氧烷烴后壓力下降并不在變化視為反應(yīng)終點；

19、進一步地，所述步驟(2)堿液為naoh、koh中一種或兩種組合物的水溶液，濃度為質(zhì)量濃度為10％～70％；水解反應(yīng)加入堿液的用量(折算成oh-)為羥基羧酸酯類化合物摩爾量的2～3倍，并通過加水稀釋保持ph值在10～14，溫度20～60℃，攪拌1～12h，水解完成后加入鹽酸保持ph?2～6攪拌1～12h；

20、進一步地，所述步驟(2)純化方法為混合溶液經(jīng)過萃取劑萃取后，通過蒸餾或減壓蒸餾除去大部分溶劑或小分子低沸點化合物，再將其加入沉淀劑中析出；所用萃取劑為二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷中的任意一種或其混合物；沉淀劑為乙醚，甲醚，石油醚、叔丁基甲基醚和異丙醚中的任意一種或幾種混合物，沉淀劑用量為粗品總質(zhì)量的1～3倍，離心分離后真空干燥。

21、進一步地，所述單體b的結(jié)構(gòu)式為以下結(jié)構(gòu)式中的一種或多種混合：

22、

23、其中，m為h、na或k中的一種。

24、本發(fā)明還提供了所述一種低敏感高分散型減水劑的制備方法，在無水低氧氛圍中，由單體a和單體b在催化劑、縮合劑作用下，通過yamazaki-higashi反應(yīng)直接縮聚得到。

25、所述一種低敏感高分散型減水劑的制備方法，具體包括以下步驟但不僅限于此：

26、(1)在惰性氣體保護下，反應(yīng)釜中加入無機鹽催化劑和無水有機溶劑，在30～80℃下將無機鹽催化劑完全溶解；

27、(2)投入單體a、單體b、縮合劑和有機堿；然后在攪拌條件下升溫至80～110℃反應(yīng)8～24h；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)后處理得到低敏感高分散型減水劑。

28、所述步驟(1)中惰性氣體可以為n2、ar中的一種；

29、所述步驟(1)中無機鹽催化劑為氯化鈣、氯化鋰中的一種或兩種混合，所述無機鹽催化劑用量與單體a的摩爾比為1.05～3：1。

30、所述步驟(1)中無水有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-丙基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一種或兩種組合物，用量為單體a及單體b總質(zhì)量的0.5～5倍；

31、所述步驟(2)中縮合劑為亞磷酸三苯酯(tpp)與吡啶(py)的組合物，亞磷酸三苯酯用量為單體a摩爾量2.05～6倍，亞磷酸三苯酯與吡啶的摩爾比為1：0.5～2；

32、所述步驟(2)中有機堿為二甲胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、二氮雜二環(huán)(dbu)、四甲基胍(tmg)中的任意一種，用量為單體b摩爾量的1.1～4倍，目的是與磺酸基作用阻止其形成內(nèi)鹽，促進單體b溶于反應(yīng)溶劑。

33、所述步驟(2)中反應(yīng)結(jié)束后的后處理方式可以為，減壓或常壓蒸餾除去大部分溶劑和低沸點反應(yīng)物，將反應(yīng)液沉析至乙醚或丙酮中，浸泡，過濾，濾餅上的固體進行真空干燥1～24h，即得到發(fā)明所述低敏感高分散型減水劑。

34、另一方面，本發(fā)明還提供了所述低敏感高分散型減水劑的應(yīng)用，所述低敏感高分散型可單獨使用，也可以與現(xiàn)有所有聚羧酸系減水劑、混凝土早強劑、引氣劑、消泡劑復(fù)配使用，摻量范圍為混凝土膠凝材料質(zhì)量的0.5～5‰。

35、與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明所述減水劑有益效果在于：

36、(1)本發(fā)明所述低敏感高分散型減水劑重均分子量通過控制單體比例及反應(yīng)時長保持在20000～60000，過高、過低均不利于減水劑對水泥顆粒的分散性能；所述低敏感高分散型減水劑由芳環(huán)和酰胺組成剛性主鏈，減少減水劑梳狀結(jié)構(gòu)的彎曲折疊，充分暴露吸附基團，大幅提高了吸附效率，降低了減水劑在不同鹽堿環(huán)境、不同溫度下的敏感性，提高了其對水泥等混凝土原材料的適應(yīng)性，滿足復(fù)雜工況下的施工需求。

37、(2)本發(fā)明所述低敏感高分散型減水劑通過縮聚和開環(huán)反應(yīng)制備新型減水劑，合成工藝成熟，聚合物結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強，單體b芳香基可含有多個磺酸基，吸附基團密度大，通過調(diào)節(jié)單體b的組分可以調(diào)節(jié)磺酸鹽吸附基團密度和主鏈的柔性程度；同時所述低敏感高分散型減水劑保留傳統(tǒng)聚羧酸減水劑的梳形結(jié)構(gòu)，具有高分散性。