本發(fā)明涉及聚羥基鏈烷酸酯(pha)生產(chǎn)領(lǐng)域。更特別地，本發(fā)明涉及新型pha形式(本文稱為pha餅)的生產(chǎn)，并且涉及摻有這種pha餅的涂料。

背景技術(shù)：

1、聚羥基鏈烷酸酯(pha)典型地通過在生物反應(yīng)器中發(fā)酵細(xì)菌或其他微生物的生物質(zhì)來生產(chǎn)。首先，pha由微生物細(xì)胞合成并且在其中累積。然后，在生物質(zhì)中生長pha后，存在裂解細(xì)菌并且將pha從細(xì)胞碎片中分離出來的多步驟過程。最后，將生物質(zhì)干燥，諸如在烘箱中，并且加工成干粉。

2、所述干粉可以儲存和運(yùn)輸，但在以懸浮液、乳液、分散體或膠體形式使用前必須再潤濕。再潤濕典型地需要聲波處理、超聲處理、低剪切或高剪切以及其他方法來將干燥顆粒破碎成更小粒度并且使表面活性劑能夠濕透顆粒。這些用于再潤濕材料的過程需要大量的時間和能量，并且可能導(dǎo)致大量的起泡。像所有粉末一樣，干燥的pha包括諸如爆炸和吸入的危險。此外，干燥粉末的后續(xù)水合或其他溶劑化可以增加添加劑(諸如分散劑和潤濕劑(表面活性劑))的水平以使顆粒分散和濕透。這些水平的添加劑傾向于降低材料的法規(guī)接受性、可生物降解性和堆肥性。因?yàn)槭褂酶稍锖嫦洚a(chǎn)生pha粉末導(dǎo)致需要增加能量和水的消耗并且再潤濕過程需要額外的水，削弱了對形成粉末的pha的生命周期評估。這總體上降低了pha粉末材料的可持續(xù)性。

3、因此，需要一種生產(chǎn)pha的方法，所述方法傾向于至少部分地減少問題，諸如上面介紹的那些問題。

4、還將希望提供一種用于涂覆基材的可生物降解水性混合物，所述可生物降解水性混合物包含如此生產(chǎn)的pha。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、上述和其他需求通過形成聚羥基鏈烷酸酯(pha)的方法得到滿足，所述方法消除了加熱干燥過程、對再潤濕的需要、增加的用于分散的表面活性劑的使用、增加的用于高剪切分散/聲波處理的能量使用、與由后裂解生產(chǎn)的粒度相比導(dǎo)致粒度增加的顯著顆粒團(tuán)聚。所得pha新近被稱為pha餅。術(shù)語“餅”在本公開文本中是新的，并且迄今為止還沒有在pha加工工業(yè)中用于描述具有上述特性的終端用途材料。

2、根據(jù)本文所述方法制備的pha餅可以是基于水或基于溶劑的，并且非常適合于配制分散體、膠體、懸浮液、涂料和類似材料。此外，這種材料非常適合用于利用有機(jī)和無機(jī)溶劑體系的過程中。使用這種餅材料制成的配制品的實(shí)例包括諸如阻隔涂料和表面涂料的那些。使用這種材料的另外實(shí)例包括將電解質(zhì)或材料包含或包埋至紙制品、分散體、膠體、乳液、膜和熱封件中或上。pha產(chǎn)品是pha在液體(諸如水或乙醇)中的分散體，但其作用非常像乳液。

3、使用類似于正常生物質(zhì)過程的步驟來生產(chǎn)pha，但是在裂解和蛋白質(zhì)提取之后，在洗滌步驟之間，用壓制、終端過濾、交叉流過濾、傾析或兩者的組合，將pha用有機(jī)和無機(jī)溶劑(諸如醇和水)以交替的方式來回洗滌。也可以優(yōu)選在室溫下進(jìn)行吹入空氣或氮?dú)庖陨a(chǎn)pha餅，所述pha餅具有不少于約5重量％的液體，并且在一些實(shí)施方案中具有約60(+/-10)重量％的pha和40(+/-10)重量％的液體。

4、然后，最終的pha餅產(chǎn)品可以以各種不同的方式使用，諸如置于混合器中，向其中添加水、表面活性劑、防腐劑、流變改性劑、增稠劑、潤濕劑、消泡劑、殺生物劑、填充劑、粘合劑和分散劑。這些產(chǎn)品然后可以以各種不同的方式使用，如本文別處所述。

5、與已經(jīng)被烘干成固體的標(biāo)準(zhǔn)pha產(chǎn)品相比，由于沒有經(jīng)過高溫加熱干燥過程，pha餅保持了較小的pha粒度。更小的粒度進(jìn)一步使得能夠更好地潤濕pha顆粒，減少用于分散顆粒的時間/能量，減少用于防止絮凝和顆粒團(tuán)聚的添加劑(即，表面活性劑)的使用，并且最終提高pha材料和在商業(yè)過程中應(yīng)用pha餅期間制備的所得材料的可加工性、效率和可持續(xù)性。當(dāng)pha顆粒達(dá)到熔融溫度并且開始流到它們所應(yīng)用的基材上時，小顆粒也將增加pha顆粒的成膜傾向。

6、pha餅更適合開發(fā)水性pha(分散體、乳液、膠體、懸浮液、涂料)配制品。將pha保持在濕潤狀態(tài)減少了顆粒團(tuán)聚和絮凝，從而產(chǎn)生更小的顆粒，其更容易濕潤、分散和以其他方式形成水性配制品。這種方法將pha餅中的粒度保持在直徑小于約15微米，其中約90％的顆粒落入低于8微米的尺寸。此外，在不加熱干燥的情況下保持pha呈餅形式降低了制造成本。與使用已經(jīng)干燥成粉末狀態(tài)的pha制成的那些相比，使用餅形成的pha材料將導(dǎo)致最小的成膜溫度降低、降低的脫水速率、增加的流變特征和增加的阻隔性能。

7、pha餅可以在商業(yè)環(huán)境中用于開發(fā)水性(或基于任何溶劑的)涂料材料。涂料描述任何含pha的分散體、溶液、乳液、膠體或懸浮液。pha餅本身可以出售給消費(fèi)者用于將來的配制，或者在制造之后且出售給消費(fèi)者之前配制。pha餅的一些終端用戶包括化學(xué)品制造公司、紙和基材制造公司、模制纖維包裝公司、轉(zhuǎn)化公司和品牌所有者。

8、在另外的方面，本公開提供了一種用于涂覆基材的可生物降解水性混合物。根據(jù)一個實(shí)施方案，此水性混合物包含約35重量百分比至約75重量百分比的水和約25重量百分比至約65重量百分比的固體。進(jìn)而，基于所述固體的總干重量，所述固體由約40重量百分比至約99重量百分比的聚羥基鏈烷酸酯構(gòu)成。此外，所述聚羥基鏈烷酸酯呈聚羥基鏈烷酸酯顆粒的形式，所述聚羥基鏈烷酸酯顆粒具有與所述水混合之前不少于約1重量％的水分含量和使用iso?8130-13:2019所確定的不超過約10微米的dv(90)粒度。

9、在一些實(shí)施方案中，所述聚羥基鏈烷酸酯顆粒優(yōu)選具有與水混合之前至少約5重量％的水分含量。

10、根據(jù)某些實(shí)施方案，所述聚羥基鏈烷酸酯顆粒優(yōu)選具有使用iso?8130-13:2019所確定的不超過約8微米的dv(90)粒度。

11、在一些情況下，聚羥基鏈烷酸酯具有熔點(diǎn)，并且在與水混合形成水性混合物之前，在聚羥基鏈烷酸酯顆粒的溫度不超過低于聚羥基鏈烷酸酯熔點(diǎn)約5℃(更優(yōu)選低于聚羥基鏈烷酸酯熔點(diǎn)約10℃，并且甚至更優(yōu)選低于聚羥基鏈烷酸酯熔點(diǎn)約20℃)的溫度的情況下，從生物質(zhì)和隨后的純化過程中優(yōu)選回收聚羥基鏈烷酸酯顆粒。

12、根據(jù)某些實(shí)施方案，在與水混合形成水性混合物之前，不在高于約95℃、更優(yōu)選約50℃并且甚至更優(yōu)選約40℃的溫度下干燥的情況下，從生物質(zhì)和隨后的純化過程中優(yōu)選直接回收聚羥基鏈烷酸酯顆粒。

13、在一些實(shí)施方案中，所述混合物呈懸浮液、乳液或膠體的形式。

14、根據(jù)一些實(shí)施方案，基于所述固體的總干重量，所述固體優(yōu)選由約40重量百分比至約50重量百分比的聚羥基鏈烷酸酯構(gòu)成。

15、在一些實(shí)施方案中，所述混合物優(yōu)選包含約45重量百分比至約55重量百分比的水和約45重量百分比至約55重量百分比的固體。

16、根據(jù)某些實(shí)施方案，所述聚羥基鏈烷酸酯優(yōu)選包含聚羥基鏈烷酸酯共聚物，所述聚羥基鏈烷酸酯共聚物由約75摩爾百分比至約99摩爾百分比的羥基丁酸酯單體重復(fù)單元和約1摩爾百分比至約25摩爾百分比的選自由羥基戊酸酯、羥基己酸酯、羥基辛酸酯和羥基癸酸酯的組成的組的單體重復(fù)單元構(gòu)成。

17、在某些實(shí)施方案中，所述聚羥基鏈烷酸酯優(yōu)選包含聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯(“p(3hb-共-3hhx)”)。更優(yōu)選地，p(3hb-共-3hhx)由約85摩爾百分比至約98摩爾百分比的羥基丁酸酯和約2摩爾百分比至約15摩爾百分比的羥基己酸酯構(gòu)成。在某些實(shí)施方案中，p(3hb-共-3hhx)更優(yōu)選地由約88摩爾百分比至約98摩爾百分比的羥基丁酸酯和約2摩爾百分比至約12摩爾百分比的羥基己酸酯構(gòu)成。在其他實(shí)施方案中，p(3hb-共-3hhx)更優(yōu)選地由約93摩爾百分比至約98摩爾百分比的羥基丁酸酯和約2摩爾百分比至約7摩爾百分比的羥基己酸酯構(gòu)成。

18、根據(jù)一些實(shí)施方案，所述聚羥基鏈烷酸酯優(yōu)選包含聚羥基鏈烷酸酯三聚物，所述聚羥基鏈烷酸酯三聚物由約75摩爾百分比至約99.9摩爾百分比的3-羥基丁酸酯單體重復(fù)單元、約0.1摩爾百分比至約25摩爾百分比的3-羥基己酸酯單體重復(fù)單元和約0.1摩爾百分比至約25摩爾百分比的具有5至12個碳原子的第三3-羥基鏈烷酸酯的單體重復(fù)單元構(gòu)成。

19、根據(jù)某些實(shí)施方案，所述聚羥基鏈烷酸酯優(yōu)選具有通過astm?d5296-05所確定的約50,000道爾頓至約250萬道爾頓的重均分子量。

20、在某些實(shí)施方案中，所述聚羥基鏈烷酸酯更優(yōu)選具有通過astm?d5296-05所確定的約200,000道爾頓至約750,000道爾頓并且更優(yōu)選約300,000道爾頓至約550,000道爾頓的重均分子量。

21、在一些情況下，所述固體優(yōu)選還包含約1重量百分比至約25重量百分比的聚合物，所述聚合物選自由聚(乳酸)、聚(己內(nèi)酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)(poly(ethylenesebecate))、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚丁烯琥珀酸己二酸共聚合物(poly(butylenesuccinate-co-adipate))、聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇酯)(poly(butylene?adipateterephthalate))、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(3-羥基丙酸酯)、多糖以及它們的混合物組成的組。

22、在一些實(shí)施方案中，所述固體更優(yōu)選還包含聚(乳酸)。

23、根據(jù)一些實(shí)施方案，當(dāng)根據(jù)iso?1652測量時，所述可生物降解水性混合物具有約1厘泊至約5,500厘泊的布氏粘度(brookfield?viscosity)。

24、在又一個方面，本公開提供了一種用于制造涂覆的基材的方法。根據(jù)一個實(shí)施方案，此方法包括以下步驟：提供具有第一側(cè)和第二側(cè)的紙板基材。所述方法還包括以下步驟：至少在基材的第一側(cè)上施加水性涂料混合物層。

25、所施加的該涂料混合物由約35重量百分比至約75重量百分比的水和約25重量百分比至約65重量百分比的固體構(gòu)成。進(jìn)而，基于所述固體的總干重量，所述固體由約40重量百分比至約99重量百分比的聚羥基鏈烷酸酯構(gòu)成。此外，所述聚羥基鏈烷酸酯呈聚羥基鏈烷酸酯顆粒的形式，所述聚羥基鏈烷酸酯顆粒具有與所述水混合之前不少于約1重量％的水分含量和使用iso?8130-13:2019所確定的不超過約10微米的dv(90)粒度。

26、所述方法還包括以下步驟：將涂料混合物固化以形成包含約40重量百分比至約99重量百分比的聚羥基鏈烷酸酯的連續(xù)涂層。

27、在某些實(shí)施方案中，所述聚羥基鏈烷酸酯顆粒優(yōu)選具有與水混合之前至少約5重量％的水分含量。

28、根據(jù)某些實(shí)施方案，所述聚羥基鏈烷酸酯顆粒優(yōu)選具有使用iso?8130-13:2019所確定的不超過約8微米的dv(90)粒度。

29、在一些情況下，聚羥基鏈烷酸酯具有熔點(diǎn)，并且在與水混合形成水性混合物之前，在聚羥基鏈烷酸酯顆粒的溫度不超過低于聚羥基鏈烷酸酯熔點(diǎn)約5℃(更優(yōu)選低于聚羥基鏈烷酸酯熔點(diǎn)約10℃，并且甚至更優(yōu)選低于聚羥基鏈烷酸酯熔點(diǎn)約20℃)的溫度的情況下，從生物質(zhì)和隨后的純化過程中優(yōu)選回收聚羥基鏈烷酸酯顆粒。

30、根據(jù)某些實(shí)施方案，在與水混合形成水性混合物之前，不在高于約95℃、更優(yōu)選約50℃并且甚至更優(yōu)選約40℃的溫度下干燥的情況下，從生物質(zhì)和隨后的純化過程中優(yōu)選直接回收聚羥基鏈烷酸酯顆粒。

31、根據(jù)一些實(shí)施方案，所述涂料混合物優(yōu)選以分散體、乳液或膠體的形式施加。

32、根據(jù)一些實(shí)施方案，基于所述固體的總干重量，所述固體優(yōu)選由約40重量百分比至約50重量百分比的聚羥基鏈烷酸酯構(gòu)成。

33、在某些實(shí)施方案中，涂料混合物優(yōu)選包含約45重量百分比至約55重量百分比的水和約45重量百分比至約55重量百分比的固體。

34、在一些情況下，所述聚羥基鏈烷酸酯優(yōu)選包含聚羥基鏈烷酸酯共聚物，所述聚羥基鏈烷酸酯共聚物由約75摩爾百分比至約99摩爾百分比的羥基丁酸酯單體重復(fù)單元和約1摩爾百分比至約25摩爾百分比的選自由羥基戊酸酯、羥基己酸酯、羥基辛酸酯和羥基癸酸酯組成的組的單體重復(fù)單元構(gòu)成。

35、根據(jù)某些實(shí)施方案，所述聚羥基鏈烷酸酯優(yōu)選包含聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯(“p(3hb-共-3hhx)”)。更優(yōu)選地，p(3hb-共-3hhx)由約85摩爾百分比至約98摩爾百分比的羥基丁酸酯和約2摩爾百分比至約15摩爾百分比的羥基己酸酯構(gòu)成。在某些實(shí)施方案中，p(3hb-共-3hhx)更優(yōu)選地由約88摩爾百分比至約98摩爾百分比的羥基丁酸酯和約2摩爾百分比至約12摩爾百分比的羥基己酸酯構(gòu)成。在其他實(shí)施方案中，p(3hb-共-3hhx)更優(yōu)選地由約93摩爾百分比至約98摩爾百分比的羥基丁酸酯和約2摩爾百分比至約7摩爾百分比的羥基己酸酯構(gòu)成。

36、根據(jù)一些實(shí)施方案，所述聚羥基鏈烷酸酯優(yōu)選包含聚羥基鏈烷酸酯三聚物，所述聚羥基鏈烷酸酯三聚物由約75摩爾百分比至約99.9摩爾百分比的3-羥基丁酸酯單體重復(fù)單元、約0.1摩爾百分比至約25摩爾百分比的3-羥基己酸酯單體重復(fù)單元和約0.1摩爾百分比至約25摩爾百分比的具有5至12個碳原子的第三3-羥基鏈烷酸酯的單體重復(fù)單元構(gòu)成。

37、在某些實(shí)施方案中，所述聚羥基鏈烷酸酯優(yōu)選具有通過astm?d5296-05所確定的約50,000道爾頓至約250萬道爾頓的重均分子量。

38、根據(jù)某些實(shí)施方案，所述聚羥基鏈烷酸酯更優(yōu)選具有通過astm?d5296-05所確定的約200,000道爾頓至約750,000道爾頓，并且再更優(yōu)選約300,000道爾頓至約550,000道爾頓的重均分子量。

39、在一些實(shí)施方案中，所述固體優(yōu)選還包含約1重量百分比至約25重量百分比的聚合物，所述聚合物選自由聚(乳酸)、聚(己內(nèi)酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚丁烯琥珀酸己二酸共聚合物、聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(3-羥基丙酸酯)、多糖以及它們的混合物組成的組。

40、根據(jù)一些實(shí)施方案，所述涂料混合物更優(yōu)選包含聚(乳酸)。

41、在另外的方面，本公開提供了根據(jù)前述方法制備的涂覆的基材。

42、在某些實(shí)施方案中，所述涂料混合物優(yōu)選以固化后約0.5克/平方米至約50克/平方米的涂層重量施加在此基材的第一側(cè)上。

43、在某些實(shí)施方案中，將紙板基材優(yōu)選用涂料混合物浸漬。