本發(fā)明涉及燒成物的硬度提高方法和硬度提高了的燒成物。

背景技術(shù)：

1、人們對(duì)聚合物樹脂的聚合進(jìn)行了廣泛研究，其中酚醛清漆之類的包含環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物已被廣泛應(yīng)用于從光致抗蝕劑等微細(xì)領(lǐng)域到汽車、住宅的構(gòu)件等普通領(lǐng)域。另外，上述那樣的聚合物還具有高耐熱性，也可以用于特殊的用途，因此現(xiàn)在于全世界范圍內(nèi)也在進(jìn)行開(kāi)發(fā)。一般而言，若提及由環(huán)結(jié)構(gòu)形成的單體，則已知苯、萘、蒽、芘和芴等結(jié)構(gòu)體，已知這些單體與具有醛基的單體形成酚醛清漆。另一方面，具有與芴類似的結(jié)構(gòu)的咔唑也顯示出同樣的特征，可知兩單體均是與五元環(huán)鄰接的苯環(huán)的一部分進(jìn)行反應(yīng)而形成聚合物。

2、另一方面，以往在半導(dǎo)體器件的制造中，通過(guò)使用光致抗蝕劑組合物的光刻進(jìn)行微細(xì)加工。上述微細(xì)加工是在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蝕劑組合物的薄膜，在其上隔著描繪有半導(dǎo)體器件圖案的掩模圖案照射紫外線等活性光線，進(jìn)行顯影，將得到的光致抗蝕劑圖案作為保護(hù)膜對(duì)硅晶片等被加工基板進(jìn)行蝕刻處理的加工法。然而，近年來(lái)，半導(dǎo)體器件的集成度越來(lái)越高，所使用的活性光線也有從krf準(zhǔn)分子激光(248nm)向arf準(zhǔn)分子激光(193nm)短波長(zhǎng)化的傾向。與此相伴，活性光線在基板上的漫反射、駐波的影響成了大問(wèn)題。因此，人們廣泛研究了在光致抗蝕劑與被加工基板之間設(shè)置防反射膜的方法。

3、今后，如果抗蝕劑圖案越來(lái)越微細(xì)，則會(huì)產(chǎn)生分辨率的問(wèn)題、抗蝕劑圖案在顯影后倒塌的問(wèn)題，期待抗蝕劑的薄膜化。因此，難以得到對(duì)于基板加工而言足夠的抗蝕劑圖案膜厚，需要不僅使抗蝕劑圖案具有作為基板加工時(shí)的掩模的功能，而且使在抗蝕劑與所加工的半導(dǎo)體基板之間制成的抗蝕劑下層膜也具有作為基板加工時(shí)的掩模的功能的工藝。作為用于這種工藝的抗蝕劑下層膜，與以往的高蝕刻速率性(蝕刻速度快)抗蝕劑下層膜不同，要求具有與抗蝕劑接近的干蝕刻速度選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜、具有比抗蝕劑小的干蝕刻速度選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜、具有比半導(dǎo)體基板小的干蝕刻速度選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜、以及抑制蝕刻時(shí)圖案的彎曲且具有低蝕刻速度的光刻用抗蝕劑下層膜。

4、作為上述抗蝕劑下層膜用的聚合物，例如例示以下的聚合物。

5、例示使用咔唑的抗蝕劑下層膜形成用組合物(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4及專利文獻(xiàn)5)。

6、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

7、專利文獻(xiàn)

8、專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)wo2010/147155小冊(cè)子

9、專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)wo2012/077640小冊(cè)子

10、專利文獻(xiàn)3：國(guó)際公開(kāi)wo2013/005797小冊(cè)子

11、專利文獻(xiàn)4：國(guó)際公開(kāi)wo2014/092155小冊(cè)子

12、專利文獻(xiàn)5：國(guó)際公開(kāi)wo2017/188263小冊(cè)子

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的問(wèn)題

2、本發(fā)明的課題在于提供提高燒成物硬度的方法、通過(guò)該方法得到的硬度提高了的燒成物、由該燒成物形成的用于光刻工藝的抗蝕劑下層膜、該抗蝕劑下層膜的制造方法和半導(dǎo)體裝置的制造方法。

3、本發(fā)明是基于解決這樣的問(wèn)題而完成的，本技術(shù)發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)比以往的燒成物的硬度上升了10％以上的燒成物的硬度提高方法。

4、解決問(wèn)題的手段

5、本發(fā)明包含以下內(nèi)容。

6、1.一種燒成物的硬度提高方法，將具有化合物的組合物在惰性氣體的氣氛中于400℃～600℃下進(jìn)行燒成，從而使得到的燒成物的硬度與在大氣氣氛中于350℃下的燒成物的硬度相比上升10％以上，所述化合物包含下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)中的一個(gè)以上，

7、

8、*表示鍵合位置。

9、2.根據(jù)上述1所述的燒成物的硬度提高方法，所述化合物包含聚合物結(jié)構(gòu)，所述聚合物結(jié)構(gòu)具有至少一個(gè)下述式(2)表示的重復(fù)單元，

10、

11、式中，r為具有芳香族環(huán)、稠合芳香族環(huán)、或稠合芳香族雜環(huán)的二價(jià)基團(tuán)，q為所述式(1)表示的結(jié)構(gòu)中的一個(gè)。

12、3.根據(jù)上述2所述的燒成物的硬度提高方法，所述r為具有下述式(3)、式(4)或式(5)表示的結(jié)構(gòu)且芳香環(huán)的氫被取代而得的二價(jià)基團(tuán)。

13、

14、

15、式(3)中，x和y至少存在一個(gè)，x為氮原子或碳原子，y為單鍵、硫原子或氧原子；ar1、ar2各自獨(dú)立地表示可被r1、r2取代的苯環(huán)或萘環(huán)，r1和r2分別為氫原子、鹵素原子、硝基、氨基、羥基、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的烯基、碳原子數(shù)為2～10的炔基、或可以包含醚鍵、酮鍵或酯鍵的這些基團(tuán)的組合；在ar1、ar2為苯環(huán)時(shí)n1及n2分別為1～3中的任一整數(shù)，在ar1、ar2為萘環(huán)時(shí)n1及n2分別為1～5中的任一整數(shù)；r3和r4分別為氫原子、鹵素原子、硝基、氨基、羥基、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的烯基、碳原子數(shù)為2～10的炔基、苯基、被羥基取代的苯基或可以包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵的這些基團(tuán)的組合；但是，在x為氮原子的情況下，r4不存在；式(4)中，r5為碳原子數(shù)為1～3的烷基，n3為0至4的整數(shù)，n4為1至4的整數(shù)，n5是0、1、2中的任意一個(gè)；式(5)中，ar1、ar2、r1、r2、r3、r4、n1和n2與上述相同，ar3表示可被r3、r4取代的苯環(huán)或萘環(huán)；r3和r4與上述相同。

16、4.根據(jù)上述2或3所述的燒成物的硬度提高方法，所述r為具有下述任一結(jié)構(gòu)且芳香環(huán)的氫被取代而得的二價(jià)基團(tuán)。

17、

18、

19、5.根據(jù)上述1～4中任一項(xiàng)所述的燒成物的硬度提高方法，在惰性氣體的氣氛中于400℃～600℃下對(duì)所述組合物進(jìn)行燒成之前，具有在大氣氣氛中于240℃～400℃下對(duì)所述組合物進(jìn)行預(yù)烘烤的工序。

20、6.一種燒成物，其為具有化合物的組合物的燒成物，所述化合物包含下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)中的一個(gè)以上，該燒成物的硬度與在大氣氣氛中于350℃下的燒成物的硬度相比上升了10％以上，

21、

22、*表示鍵合位置。

23、7.根據(jù)上述6所述的燒成物，其為在惰性氣體的氣氛中于400℃～600℃下的燒成物。

24、8.根據(jù)上述6所述的燒成物，其為在大氣氣氛中于240℃～400℃下，接著在惰性氣體的氣氛中于400℃～600℃下的燒成物。

25、9.根據(jù)上述6～8中任一項(xiàng)所述的燒成物，所述化合物包含聚合物結(jié)構(gòu)，所述聚合物結(jié)構(gòu)具有至少一個(gè)下述式(2)表示的重復(fù)單元。

26、

27、式中，r為具有芳香族環(huán)、稠合芳香族環(huán)、或稠合芳香族雜環(huán)的有機(jī)基團(tuán)，q為所述式(1)表示的結(jié)構(gòu)中的一個(gè)。

28、10.根據(jù)上述9所述的燒成物，所述r為具有下述式(3)、式(4)或式(5)表示結(jié)構(gòu)且芳香環(huán)的氫被取代而得的二價(jià)基團(tuán)，

29、

30、

31、式(3)中，x和y至少存在一個(gè)，x為氮原子或碳原子，y為單鍵、硫原子或氧原子；ar1、ar2各自獨(dú)立地表示可被r1、r2取代的苯環(huán)或萘環(huán)，r1和r2分別為氫原子、鹵素原子、硝基、氨基、羥基、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的烯基、碳原子數(shù)為2～10的炔基、或可以包含醚鍵、酮鍵或酯鍵的這些基團(tuán)的組合；在ar1、ar2為苯環(huán)時(shí)n1及n2分別為1～3中的任意整數(shù)，在ar1、ar2為萘環(huán)時(shí)n1及n2分別為1～5中的任意整數(shù)；r3和r4分別為氫原子、鹵素原子、硝基、氨基、羥基、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的烯基、碳原子數(shù)為2～10的炔基、苯基、被羥基取代的苯基或可以包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵的這些基團(tuán)的組合；但是，在x為氮原子的情況下，r4不存在；式(4)中，r5為碳原子數(shù)為1～3的烷基，n3為0至4的整數(shù)，n4為1至4的整數(shù)，n5是0、1、2中的任意一個(gè)；式(5)中，ar1、ar2、r1、r2、r3、r4、n1和n2與上述相同，ar3表示可被r3、r4取代的苯環(huán)或萘環(huán)；r3和r4與上述相同。

32、11.根據(jù)上述9或10所述的燒成物，其中r為具有下述任一結(jié)構(gòu)且芳香環(huán)的氫被取代而得的二價(jià)基團(tuán)。

33、

34、

35、

36、12.一種抗蝕劑下層膜，其是由上述6～11中任一項(xiàng)所述的燒成物形成。

37、13.一種抗蝕劑下層膜的制造方法，其包含在半導(dǎo)體基板上形成上述12所述的抗蝕劑下層膜的工序。

38、14.一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包含下述工序：在半導(dǎo)體基板上形成上述12所述的抗蝕劑下層膜的工序、在其上形成抗蝕劑膜的工序、通過(guò)光或電子束的照射和顯影而形成抗蝕劑圖案的工序、利用形成的抗蝕劑圖案對(duì)該下層膜進(jìn)行蝕刻的工序、及利用已圖案化的下層膜對(duì)半導(dǎo)體基板進(jìn)行加工的工序。

39、15.一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包含下述工序：在半導(dǎo)體基板上形成上述12所述的抗蝕劑下層膜的工序、在其上形成硬掩模的工序、進(jìn)而在其上形成抗蝕劑膜的工序、通過(guò)光或電子束的照射和顯影而形成抗蝕劑圖案的工序、利用形成的抗蝕劑圖案對(duì)硬掩模進(jìn)行蝕刻的工序、利用已圖案化的硬掩模對(duì)該下層膜進(jìn)行蝕刻的工序、及利用已圖案化的抗蝕劑下層膜對(duì)半導(dǎo)體基板進(jìn)行加工的工序。

40、發(fā)明效果

41、通過(guò)本發(fā)明的燒成物的硬度提高方法，可得到與將具有包含上述式(1)表示的結(jié)構(gòu)之一的化合物的組合物在大氣氣氛中于350℃下燒成而形成的燒成物相比，具有更高硬度的燒成物。

42、此外，由該燒成物形成的抗蝕劑下層膜，由于燒成物中包含的聚合物的單元結(jié)構(gòu)中的芳香族環(huán)、稠合芳香族環(huán)、或稠合芳香族雜環(huán)(例如苯環(huán))上的與碳原子鍵合的氫原子被具有特定功能的化學(xué)基團(tuán)取代，因此與具有在單元結(jié)構(gòu)中包含未被這些化學(xué)基團(tuán)取代的上述芳香族環(huán)、稠合芳香族環(huán)、或稠合芳香族雜環(huán)的聚合物的抗蝕劑下層膜相比，膜密度和硬度提高、圖案的耐彎曲性高、耐蝕刻性也提高，可實(shí)現(xiàn)更微細(xì)的基板加工。

43、而且，上述抗蝕劑下層膜可以用作平坦化膜、抗蝕劑下層膜、抗蝕劑層的防污染膜、具有干蝕刻選擇性的膜。由此，能夠容易且精度良好地在半導(dǎo)體制造的光刻工藝中形成抗蝕劑圖案。