本發(fā)明涉及包含鈉中和的乙烯-酸共聚物和二烷氧基硅烷粘附促進(jìn)劑的離聚物樹脂組合物，以及制造和使用此類組合物的方法。所使用的鈉中和的乙烯-酸共聚物優(yōu)選為“原生(virgin)”或“新產(chǎn)(fresh)”的共聚物，并且所使用的二烷氧基硅烷粘附促進(jìn)劑添加劑優(yōu)選為最初以回收材料的形式存在，并且以回收材料的形式與共聚物組合。優(yōu)選地，鈉中和的乙烯-酸共聚物是鈉中和的乙烯-酸二元共聚物(ethylene?acid?dipolymer)和鈉中和的乙烯-酸-酯三元共聚物(ethylene?acid?ester?terpolymer)中的一種或組合。所述離聚物樹脂組合物在許多有益性質(zhì)和用途中具有增強(qiáng)的對玻璃的粘附性，因此特別適合用于制造夾層(interlayer)和包含此類夾層的玻璃層疊體。

背景技術(shù)：

1、層疊玻璃通常通過將兩片玻璃層疊到塑料夾層上制成。與實(shí)心玻璃片相比，層疊玻璃的一個特別優(yōu)點(diǎn)是由于玻璃粘附到夾層片材上而具有耐沖擊性和耐破碎性。

2、在安全玻璃層疊體中，夾層與玻璃的最佳粘附是一種平衡。過大粘附會減低層疊體在沖擊事件期間吸收和消散能量的能力，而過小粘附會導(dǎo)致光學(xué)缺陷(在層疊時和層疊之后)，并且還會不利地影響夾層在沖擊時保留玻璃碎片的能力。

3、許多不同的材料已經(jīng)被用作塑料夾層。例如，含有聚乙烯醇縮醛(聚乙烯醇縮丁醛)和增塑劑的片材因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的對玻璃的粘附性而被廣泛用作層疊玻璃用夾層。含有此類夾層的層疊玻璃可以制成具有良好的透明度、機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性、聲阻尼和耐破碎性。

4、至少部分中和的乙烯-酸共聚物(離聚物)也已經(jīng)用作制備層疊安全玻璃的夾層，例如，如us3404134、us3344014、us7445683b2、us7763360b2、us7951865b1、us7960017b2、us8399097b2、us8399098b2、us2017/0320297a1、us2018/0117883a1、wo2016/076336a1、wo2016/076337a1、wo2016/076338a1、wo2016/076339a1和wo2016/076340a1中所公開的。

5、雖然可以選擇離聚物樹脂來制造具有優(yōu)異的彎曲強(qiáng)度和光學(xué)性質(zhì)的夾層，但是對玻璃的玻璃粘附性質(zhì)可能不是最佳的。特別地，因?yàn)殡x聚物是中和的酸共聚物，它們確實(shí)具有使層疊缺陷發(fā)展的趨勢，特別是在高濕度環(huán)境中。

6、例如，當(dāng)使用離聚物樹脂作為浮法玻璃用夾層時，在玻璃的“錫側(cè)”而不是“空氣側(cè)”的粘附通常是令人滿意的，所以在層疊工藝中需要考慮特殊的預(yù)防措施以使此類玻璃片適當(dāng)?shù)厝∠驈亩_?！板a側(cè)”與夾層的接觸。

7、已經(jīng)提出使用底漆以及玻璃和夾層的其它表面處理來幫助解決粘附問題(參見例如us2016/0159042a1)，但這增加了層疊工藝的成本和復(fù)雜性，并且此類表面處理通常導(dǎo)致過大的粘附，如前所述，會減低層疊體在沖擊事件期間吸收和消散能量的能力。

8、還已經(jīng)嘗試了離聚物樹脂改性和與添加劑配混。例如，增加乙烯-酸共聚物的酸水平確實(shí)改善了最終離聚物的粘附性質(zhì)；然而，酸值可以增加多少存在實(shí)際和經(jīng)濟(jì)限制。添加劑的使用也僅有有限的成功。

9、特別地，已知硅烷在許多不同的樹脂體系中是優(yōu)異的對玻璃的粘附促進(jìn)劑。然而，如us20110105681a1中所公開的，硅烷通常與離聚物一起使用，特別是與鈉中和的離聚物一起使用，產(chǎn)生凝膠并且不生成允許以令人滿意的方式完成片材擠出的熔體流。該特定公開確定了小范圍種類的含氨基的二烷氧基硅烷，其可以僅與特定類型的鋅中和的離聚物組合使用。

10、共同擁有的us2019030863a1提供了一種鈉中和的乙烯-酸共聚物離聚物組合物，其以特定量含有特定的二烷氧基硅烷的硅烷添加劑，而沒有us20110105681a1中所述的問題，并且在浮法玻璃的錫側(cè)和空氣側(cè)兩者都具有增強(qiáng)的對玻璃的粘附性。

11、離聚物是熱塑性且可回收的。在理想情況下，它們可以反復(fù)熔融并再成形為新產(chǎn)品?；厥针x聚物材料的方法由d.sykutera、p.czyzewski在journal?of?polish?cimac,vol7,no.3,pp?301-308,gdansk,2012中；并且由j.g.poulakis、c.d.papaspyrides在adv?inpolymer?technology,vol?19,no?3,203-209(2000)中公開。通常，這些方法包括冷卻離聚物和將廢棄離聚物切割為適當(dāng)尺寸以允許再熔融和再加工而形成注射成形產(chǎn)品。然而，每次熱循環(huán)會使聚合物劣化，并賦予聚合物如顏色等不期望的性質(zhì)，并且這些回收離聚物在玻璃層疊體(其中清晰度是關(guān)鍵參數(shù))用夾層(薄膜和片材)中的使用沒有公開。

12、可預(yù)期熱循環(huán)會劣化殘留在回收材料中的任何硅烷粘附促進(jìn)劑。事實(shí)上，因?yàn)橐阎柰榛鶎λ?、氧和其它環(huán)境因素敏感，所以可預(yù)期原來存在于材料中的大部分硅烷粘附促進(jìn)劑將由于由離聚物制成的產(chǎn)品使用期間的環(huán)境暴露以及回收期間不可控的環(huán)境暴露而劣化。

13、與這種預(yù)期相反，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)原來含有特定硅烷粘附促進(jìn)劑的“使用過的”材料可以成功地和有利地用作回收材料，同時仍然賦予玻璃粘附性質(zhì)，允許除其它之外在制備如具有增強(qiáng)的夾層對玻璃的粘附性質(zhì)的夾層和玻璃層疊體等的薄膜和片材中，最優(yōu)地使用此類硅烷和離聚物。此外，因?yàn)楸疚氖褂玫墓柰轭悆?yōu)選至少部分以回收材料的形式使用，所以本文所述的優(yōu)點(diǎn)在于在例如薄膜和片材的制造中提高總體效率、減小原料需求、減少浪費(fèi)和節(jié)省能量。雖然使用回收離聚物材料的方法是已知的，但是關(guān)于利用沒有添加回收材料的離聚物制成的層疊體與利用添加有回收材料的離聚物制成的那些層疊體之間的外觀差異的問題尚未公開。這些外觀差異中的一些包括但不限于清晰度(clarity)、渾濁度(haziness)、顏色、模量和拉伸強(qiáng)度。此外，不同冷卻循環(huán)對添加有回收材料的離聚物的效果先前沒有記載，但在本文中有記載。

14、如本文中所使用的，當(dāng)使用術(shù)語“發(fā)明”和“本發(fā)明”等時，它們僅指緊隨其后的特定實(shí)施方案。它們總體上或就本文所述的本領(lǐng)域的一些進(jìn)展而言不是廣泛的限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明在一個實(shí)施方案中通過提供包含二烷氧基硅烷粘附促進(jìn)劑與離聚物樹脂的共混物的離聚物樹脂組合物來解決上述問題，其中離聚物樹脂是(i)至少部分鈉中和的乙烯-酸二元共聚物離聚物樹脂，或

2、(ii)至少部分鈉中和的乙烯-酸-酯三元共聚物離聚物樹脂，或

3、(iii)(i)和(ii)的任意組合，

4、并且其中至少一部分二烷氧基硅烷粘附促進(jìn)劑和任選地至少一部分離聚物樹脂以回收材料的形式存在。

5、在一個實(shí)施方案中，鈉中和的乙烯-酸二元共聚物離聚物樹脂(i)是至少部分鈉中和的乙烯-酸二元共聚物樹脂，其基本上由以下組成或者由以下組成：乙烯和至少一種α,β-不飽和羧酸的共聚單元。在另一個實(shí)施方案中，鈉中和的乙烯-酸-酯三元共聚物離聚物樹脂(ii)是至少部分鈉中和的乙烯-酸三元共聚物樹脂，其包含以下、基本上由以下組成或者由以下組成：乙烯、至少一種α,β-不飽和羧酸、至少一種α,β-不飽和羧酸酯和任選的除了酯以外的α,β-不飽和羧酸的衍生物(如酰胺或酐等)的共聚單元。

6、在一個實(shí)施方案中，基于離聚物樹脂的重量，二烷氧基硅烷粘附促進(jìn)劑以每百萬重量份約50至約5000重量份范圍的總量存在于離聚物樹脂組合物中。

7、在一個實(shí)施方案中，二烷氧基硅烷粘附促進(jìn)劑基本上均勻地分布在樹脂組合物內(nèi)。在另一個實(shí)施方案中，離聚物樹脂組合物是顆粒狀樹脂組合物。

8、在另一個實(shí)施方案中，本文所使用的回收材料包含以下、基本上由以下組成或者由以下組成：上述二元共聚物和三元共聚物離聚物樹脂中的一種、至少一種二烷氧基硅烷粘附促進(jìn)劑和任選的添加劑。

9、在一個實(shí)施方案中，離聚物樹脂是原生材料和回收材料的組合。

10、在另一個實(shí)施方案中，本文所述的離聚物組合物、膜、層疊體等包含至少部分鈉中和的乙烯-酸二元共聚物離聚物樹脂和至少部分鈉中和的乙烯-酸-酯三元共聚物離聚物樹脂兩者以及含有二烷氧基硅烷粘附促進(jìn)劑的回收材料。

11、在本文的所有實(shí)施方案中，存在于給定組合物中的二烷氧基硅烷粘附促進(jìn)劑的量可以例如基于所使用的回收材料的量、已知存在于回收材料中的二烷氧基硅烷粘附促進(jìn)劑的量和已知添加到其中的任何另外的二烷氧基硅烷粘附促進(jìn)劑的量來計(jì)算。相對于存在的二元共聚物和/或三元共聚物的總量，存在于給定組合物中的二烷氧基硅烷粘附促進(jìn)劑的量可以例如基于所使用的回收材料的量、已知存在于回收材料中的二烷氧基硅烷粘附促進(jìn)劑的量、已知添加到其中的任何另外的二烷氧基硅烷粘附促進(jìn)劑的量、已知存在于回收材料中的二元共聚物和/或三元共聚物離聚物樹脂的量(如果存在的話)和已知所使用的原生或新產(chǎn)的二元共聚物和/或三元共聚物的量來類似地計(jì)算。

12、在本文的所有實(shí)施方案中，優(yōu)選所使用鈉中和的乙烯-酸共聚物(例如二元共聚物和三元共聚物)的至少一部分是原生或新產(chǎn)的共聚物。

13、在另一方面，本發(fā)明提供了離聚物樹脂組合物的第一制造方法，所述方法包含將上述含有二烷氧基硅烷粘附促進(jìn)劑的回收材料與上述鈉中和的乙烯-酸共聚物混合的步驟。

14、在上述方法的一個實(shí)施方案中，二烷氧基硅烷化合物基本上均勻地分布在樹脂組合物內(nèi)。在另一個實(shí)施方案中，混合步驟是熔融共混步驟。在另一個實(shí)施方案中，二元共聚物和/或三元共聚物離聚物樹脂是顆粒狀的，對于二元共聚物和三元共聚物離聚物樹脂兩者在非軟化條件下進(jìn)行混合步驟，并且樹脂組合物是顆粒狀樹脂組合物。

15、在另一方面，本發(fā)明提供了一種方法，其包括以下步驟：在擠出機(jī)中，將上述回收材料與上述鈉中和的乙烯-酸二元共聚物和/或堿金屬中和的乙烯-酸-酯三元共聚物，任選地與選自紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和著色劑中的一種以上的添加劑，在熔融并將回收材料與二元共聚物和/或三元共聚物密切混合的條件下共擠出，以制造熔體；并且任選地將所述熔體賦形為縱向上厚度基本上連續(xù)的膜或片材，例如厚度高達(dá)約2.5mm。

16、在該共擠出方法的一個實(shí)施方案中，回收材料為顆粒的形式。在另一個實(shí)施方案中，二元共聚物和/或三元共聚物為丸粒的形式。

17、在一個實(shí)施方案中，除了兩個烷氧基硅烷基以外，二烷氧基硅烷化合物還含有羧酸反應(yīng)性基團(tuán)。在一個實(shí)施方案中，羧酸反應(yīng)性基團(tuán)是氨基或縮水甘油基。

18、在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種通過以下制造離聚物樹脂組合物的片材的方法：在剪切下熔融共混上述顆粒狀樹脂組合物中的一種以制造熔融共混物，然后通過模具將熔融共混物擠出為片材形式，然后冷卻片材形式以固化樹脂組合物。在一個實(shí)施方案中，片材具有上側(cè)和下側(cè)，并且在固化之前，片材任選地在上側(cè)和下側(cè)中的一個或兩個上壓花有圖案。

19、在其它方面，本發(fā)明提供了此類樹脂組合物的夾層片材和由此類夾層片材制成的玻璃層疊體，例如，包含其間插入有根據(jù)本發(fā)明的夾層的兩片玻璃。

20、在一個實(shí)施方案中，夾層片材任選地在34℃和50％的相對濕度下預(yù)處理，夾層粘附到具有空氣側(cè)和錫側(cè)的浮法玻璃片的空氣側(cè)，并且在23℃和50％rh下測量的粘附到浮法玻璃片的空氣側(cè)的夾層的剝離粘附力大于約5n/cm、或大于約10n/cm、或至少約20n/cm，并且小于約100n/cm、或小于約90n/cm、或小于約80n/cm、或小于約70n/cm。

21、通過閱讀以下詳細(xì)描述，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將更容易理解本發(fā)明的這些和其它實(shí)施方案(所有實(shí)施方案可以組合使用)、特征和優(yōu)點(diǎn)。