本發(fā)明屬于化合物合成，特別涉及一種含噠嗪酮的2-苯基吡啶衍生物及其合成方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、雜草是威脅農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要因素，給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成巨大損失。雜草與作物爭奪資源，增加病蟲害風險，甚至一些雜草的種子和花粉含有造成人和動物中毒的毒素，造成巨大危害和經(jīng)濟損失。目前，除草劑是科學防控雜草保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要手段。因此，創(chuàng)制高效、低風險、作物選擇性優(yōu)異的新型綠色除草劑迫在眉睫。

2、為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，利用新型原卟啉原ix氧化酶抑制劑(ppo,ec?1.3.3.4)已成為一種有前途的策略。苯嘧磺草胺是已被廣泛應(yīng)用的ppo類商業(yè)除草劑。然而，苯嘧磺草胺缺乏作物選擇性，使其只能應(yīng)用于大豆、棉花、小粒谷物和豆科作物的種植前，玉米和高粱的播后苗前，或休閑地、非耕地和果園的雜草防除。這種限制強調(diào)了研究者對具有高效除草活性和良好的作物選擇性的新型ppo抑制劑的需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有ppo類除草劑作物選擇性不高的問題，本發(fā)明提供了一種含噠嗪酮的2-苯基吡啶衍生物，該衍生物具有新穎的分子骨架，對反枝莧、苘麻和苜蓿三種闊葉雜草以及稗草、馬唐和黑麥草三種禾本科雜草具有優(yōu)異的除草活性，同時對水稻、小麥和玉米具有良好的作物選擇性。

2、本發(fā)明還提供了一種含噠嗪酮的2-苯基吡啶衍生物的合成方法和應(yīng)用。

3、本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

4、本發(fā)明提供一種含噠嗪酮的2-苯基吡啶衍生物，所述含噠嗪酮的2-苯基吡啶衍生物的結(jié)構(gòu)通式如式i所示：

5、

6、其中，x選自氧、硫和nh中的任意一種；

7、r選自氫、苯基、鹵代苯基、苯基-c1～c4烷基、苯基-c1～c4烷氧基、5～6元雜環(huán)-c1～c6烷基、c1～c6烷基、c1～c6鹵代烷基、c3～c6鏈烯基、c3～c6鹵代鏈烯基、c3～c6鏈炔基、c3～c6鹵代鏈炔基、c1～c6烷基羰基、苯基-c1～c6烷基羰基、c1～c6烷氧基羰基、苯氧基羰基、苯基-c1～c6烷氧基羰基、氰基c1～c6烷基、c1～c6烷基亞磺酰基-c1～c6烷基、c1～c6烷基磺?；?c1～c6烷基、c1～c6烷基羰基-c1～c6烷基、c1～c6烷基羰氧基-c1～c6烷基、c1～c6烷氧基羰氧基-c1～c6烷基、c1～c6烷氧基羰基-c1～c6烷基、c1～c6烷氧基羰基-c3～c6鏈烯基、c1～c6烷氧基羰基-鹵代c3～c6鏈烯基、c1～c6鹵代烷氧基羰基-c1～c6烷基、c3～c6鏈烯氧羰基-c1～c6烷基、c3～c6炔氧羰基-c1～c6烷基、c1～c6烷基胺基-c1～c6烷基、c1～c6烷基胺基羰基-c1～c6烷基和c3～c6環(huán)烷基-c1～c6烷基中的任意一種。

8、基于同一發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明提供一種含噠嗪酮的2-苯基吡啶衍生物的合成方法，所述合成方法包括：

9、化合物1在無機酸和亞硝酸鈉共同作用下進行重氮化反應(yīng)，獲得化合物2；

10、在堿作用下將所述化合物2與乙酰乙酸乙酯進行加成反應(yīng)，獲得化合物3；

11、將所述化合物3與n,n-二甲基甲酰胺二甲縮醛進行成環(huán)反應(yīng)，獲得化合物4；

12、在堿作用下，所述化合物4經(jīng)過水解反應(yīng)獲得化合物5；

13、在催化劑的作用下，將所述化合物5與酰氯進行?；磻?yīng)，獲得化合物6；

14、在縛酸劑作用下，將所述化合物6與含-x-r基團的醇或胺進行取代反應(yīng)，獲得化合物7；

15、其中，化合物1～7的結(jié)構(gòu)式如下：

16、

17、

18、優(yōu)選的，所述重氮化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0～5℃，反應(yīng)時間為0.5～3h；

19、所述重氮化反應(yīng)中，亞硝酸鈉與所述化合物1的摩爾比為(1～1.5)：1，所述無機酸包括鹽酸、硫酸、過氯酸和氟硼酸中的至少一種。

20、更優(yōu)選的，所述重氮化反應(yīng)中，亞硝酸鈉與所述化合物1的摩爾比為1.2：1，所述無機酸優(yōu)選為鹽酸。

21、優(yōu)選的，所述加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0～5℃，反應(yīng)時間為2～6h；

22、所述加成反應(yīng)中，所述堿包括醋酸鈉、醋酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸鈉和碳酸鉀中的至少一種，所述堿與所述化合物2的摩爾比為(1～10)：1；

23、所述加成反應(yīng)中，使用的溶劑包括乙腈、環(huán)丁砜、乙醇和水中的至少一種。

24、更優(yōu)選的，所述加成反應(yīng)中，所述堿與所述化合物2的摩爾比為10：1。

25、更優(yōu)選的，所述加成反應(yīng)中，所述堿為醋酸鉀，使用的溶劑為乙醇。

26、優(yōu)選的，所述成環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25～80℃，反應(yīng)時間為2～8h；

27、所述成環(huán)反應(yīng)中，n,n-二甲基甲酰胺二甲縮醛與所述化合物3的摩爾比為(15～50)：1。

28、優(yōu)選的，所述水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25～40℃，反應(yīng)時間為2～6h；

29、所述水解反應(yīng)中，所述堿包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的至少一種，所述堿與所述化合物4的摩爾比為(1～5)：1；

30、所述水解反應(yīng)中，使用的溶劑包括甲醇、乙醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)和水中的至少一種。

31、更優(yōu)選的，所述水解反應(yīng)中，所述堿與所述化合物4的摩爾比為5：1。

32、更優(yōu)選的，所述水解反應(yīng)中，所述堿為氫氧化鋰，使用的溶劑為甲醇和水的混合溶液，水解反應(yīng)時間為2～3h。

33、優(yōu)選的，所述?；磻?yīng)的反應(yīng)溫度為25～40℃，反應(yīng)時間為2～6h；

34、所述?；磻?yīng)中，所述酰氯包括乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯和氯化亞砜中的至少一種，所述酰氯與所述化合物5的摩爾比為(1～3)：1；

35、所述?；磻?yīng)中，使用的溶劑包括二氯甲烷、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿和氯苯中的至少一種，使用的催化劑包括二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈和吡啶中的至少一種。

36、更優(yōu)選的，所述?；磻?yīng)中，所述酰氯與所述化合物5的摩爾比為1.5：1。

37、更優(yōu)選的，所述酰化反應(yīng)中，所述酰氯為草酰氯，溶劑為二氯甲烷，催化劑為n,n-二甲基甲酰胺。

38、所述酰化反應(yīng)中，催化劑的用量，相對于所述化合物5的用量，優(yōu)選使用5～10％當量(摩爾比)，更優(yōu)選使用5％當量(摩爾比)。優(yōu)選的，所述取代反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0～40℃，反應(yīng)時間為2～6h；

39、所述取代反應(yīng)中，所述縛酸劑包括吡啶、三乙胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種，所述縛酸劑與所述化合物6的摩爾比為(1～3)：1；

40、所述取代反應(yīng)中，使用的溶劑包括二氯甲烷、乙醚、四氯化碳、甲苯和苯中的至少一種；

41、所述取代反應(yīng)中，所述含-x-r基團的醇或胺與所述化合物6的摩爾比為(1～3)：1。

42、更優(yōu)選的，所述取代反應(yīng)中，所述縛酸劑與所述化合物6的摩爾比為1.5：1，所述含-x-r基團的醇或胺與所述化合物6的摩爾比為1.1：1。

43、更優(yōu)選的，所述取代反應(yīng)中，所述縛酸劑為三乙胺，使用的溶劑為二氯甲烷，所述取代反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25～40℃。

44、基于同一發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明提供一種含噠嗪酮的2-苯基吡啶衍生物在雜草防治中的應(yīng)用。

45、優(yōu)選的，所述雜草包括反枝莧、苘麻、苜蓿、稗草、馬唐和黑麥草中的至少一種；

46、在雜草防治中，所述含噠嗪酮的2-苯基吡啶衍生物的使用量為9.375～150g?ai/ha，更優(yōu)選為37.5～75g?ai/ha。

47、基于同一發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明提供一種含噠嗪酮的2-苯基吡啶衍生物在制備除草劑中的應(yīng)用。

48、基于同一發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種除草劑，所述除草劑的有效成分包含上述一種含噠嗪酮的2-苯基吡啶衍生物。

49、本發(fā)明對所述除草劑的劑型沒有特殊限定，采用含噠嗪酮的2-苯基吡啶衍生物可接收的劑型即可。本發(fā)明對所述除草劑的制備方法沒有特殊限定，采用常規(guī)制備方法制備即可。

50、本發(fā)明實施例中的一個或多個技術(shù)方案，至少具有如下技術(shù)效果或優(yōu)點：

51、本發(fā)明一種含噠嗪酮的2-苯基吡啶衍生物，該衍生物具有新穎的分子骨架，對稗草、馬唐、黑麥草、狗尾草、薺菜、反枝莧、苘麻和苜蓿等雜草具有優(yōu)異的除草效果，特別是實施例中的化合物7k、7l、7m、7n、7o、7p、7q、7r和7t對反枝莧、苘麻、苜蓿、稗草、馬唐和黑麥草具有優(yōu)異的除草效果；化合物7a、7b、7d、7e、7f和7g對反枝莧、苘麻、苜蓿具有優(yōu)異的除草效果；化合物7c、7i和7j反枝莧、苘麻具有優(yōu)異的除草效果；化合物7s對反枝莧具有優(yōu)異的除草效果，其中，化合物7k、7l、7m和7n對反枝莧、苘麻、苜蓿、稗草、馬唐和黑麥草具有特別優(yōu)異的除草效果，并且，本發(fā)明含噠嗪酮的2-苯基吡啶衍生物對水稻、小麥和玉米具有良好的作物選擇性。