本發(fā)明涉及3d打印材料領(lǐng)域，具體涉及一種3d打印用復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚乳酸具有無毒、生物相容性、可生物降解、可塑性成型加工等特點(diǎn)而得到廣泛研究，并廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、包裝涂層、3d打印等領(lǐng)域。但是，聚乳酸在實(shí)際應(yīng)用于3d打印材料過程中，具有強(qiáng)度低、耐熱性差等的缺點(diǎn)，限制了其適用范圍。普通聚乳酸的阻燃性能僅為材料燃燒性能的最低水平，極易燃，不利于聚乳酸材料在對阻燃性能要求較高場合中的使用。聚乳酸分子鏈中含有聚酯結(jié)構(gòu)，在酸或堿作用下，酯基會發(fā)生水解，導(dǎo)致材料的水解降解，對材料的力學(xué)性能等產(chǎn)生不良影響。

2、綜上所述，需要開發(fā)合適的改性方法，解決聚乳酸材料在實(shí)際使用過程中的力學(xué)性能不足、耐熱性差、易燃和水解降解等問題，以提升聚乳酸材料的綜合性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

2、一種3d打印用復(fù)合材料，包括如下重量份原料：聚乳酸樹脂60-70份、聚(4-羥基丁酸酯)(詳見論文《利用生物基可降解聚(4-羥基丁酸酯)增韌改性聚乳酸及3d打印性能研究》)30-40份、增容劑6-8份、填料8-12份、抗水解劑1.2-1.5份、抗氧劑0.6-0.8份、增塑劑1-3份和成核劑1-3份；

3、所述填料為納米二氧化硅和納米三氧化二銻按照2：1的質(zhì)量比例混合配制而成；

4、所述抗氧劑為抗氧劑1010和抗氧劑168按照1：1的質(zhì)量比例混合配制而成；

5、所述增塑劑為乙酰檸檬酸三丁酯；

6、所述成核劑為聚乳酸成核劑tmc-328；

7、所述3d打印用復(fù)合材料，其制備包括如下步驟：

8、將聚乳酸樹脂、聚(4-羥基丁酸酯)、增容劑、填料、抗水解劑、抗氧劑、增塑劑和成核劑加入反應(yīng)釜中攪拌混合5-10min，然后轉(zhuǎn)移至雙螺桿擠出機(jī)中于180-210℃下擠出料條，造粒，即得到3d打印用復(fù)合材料。

9、所述增容劑，其制備包括如下步驟：

10、步驟a1：將4-硝基苯丙胺、碳酸鉀和二甲基亞砜加入燒瓶中得混合液a，再將甲基丙烯酰氯加入二甲基亞砜中得到混合液b，在0℃冰水浴下，向混合液a中緩慢滴加混合液b，滴加完畢后，升溫至40℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)10h，即得到反應(yīng)產(chǎn)物1；

11、進(jìn)一步地，4-硝基苯丙胺、碳酸鉀和二甲基亞砜的用量比為0.1mol：0.015mol：45-55ml；甲基丙烯酰氯、二甲基亞砜的用量比為0.1mol：25-35ml；混合液a、混合液b的用量比為50-60ml：30-40ml；

12、步驟a1反應(yīng)過程中，4-硝基苯丙胺的氨基和甲基丙烯酰氯反應(yīng)，生成含硝基的反應(yīng)產(chǎn)物1；

13、步驟a2：將甲苯、含氫硅油、對苯二酚、順-二氯雙(吡啶基)鉑加入燒瓶中，攪拌并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，緩慢加入反應(yīng)產(chǎn)物1，緩慢升溫到70-80℃，攪拌反應(yīng)3-4h，抽真空除去溶劑，即得到反應(yīng)產(chǎn)物2；

14、進(jìn)一步地，反應(yīng)產(chǎn)物1、甲苯、含氫硅油、對苯二酚和順-二氯雙(吡啶基)鉑的用量比為1-1.5mol：100-110ml：1mol：0.5mol：0.015-0.020mol；

15、步驟a2反應(yīng)過程中，含氫硅油在順-二氯雙(吡啶基)鉑催化作用下與反應(yīng)產(chǎn)物1反應(yīng)，si-h鍵與c＝c鍵加成，生成含聚硅氧烷鏈的反應(yīng)產(chǎn)物2；

16、步驟a3：將反應(yīng)產(chǎn)物2、甲苯加入三口燒瓶中，升溫至45-55℃，開啟回流攪拌，然后加入連二亞硫酸鈉，再回流攪拌反應(yīng)1-1.5h，即得到芳香伯胺產(chǎn)物；將甲基丙烯酸縮水甘油酯、芳香伯胺產(chǎn)物、甲苯和四丁基溴化銨加入燒瓶中，開啟攪拌，并在40-50℃下攪拌反應(yīng)3h，即得反應(yīng)產(chǎn)物3；

17、進(jìn)一步地，反應(yīng)產(chǎn)物2、甲苯和連二亞硫酸鈉的用量比為0.1mol：115-125ml：0.1-0.15mol；甲基丙烯酸縮水甘油酯、芳香伯胺產(chǎn)物、甲苯、四丁基溴化銨的用量比為0.35-0.40mol：0.1mol：360-380ml：0.025-0.030mol；

18、步驟a3反應(yīng)過程中，反應(yīng)產(chǎn)物2的苯環(huán)上的硝基被還原成氨基，即得到芳香伯胺產(chǎn)物；甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基再與芳香伯胺產(chǎn)物的氨基開環(huán)，得到含羥基的反應(yīng)產(chǎn)物3；

19、步驟a4：將環(huán)氧氯丙烷與反應(yīng)產(chǎn)物3加入甲醇中，攪拌下加入三甲胺，在70-80℃下回流攪拌反應(yīng)3-4h，得開環(huán)產(chǎn)物；再將開環(huán)產(chǎn)物加入氫氧化鈉溶液中，并在室溫下攪拌5h，萃取、蒸餾，即得反應(yīng)產(chǎn)物4；

20、進(jìn)一步地，環(huán)氧氯丙烷、反應(yīng)產(chǎn)物3、甲醇、三甲胺的用量比為0.2mol：0.1mol：160-170ml：0.01-0.015mol；開環(huán)產(chǎn)物、氫氧化鈉溶液的用量比為3-4g：10ml，氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％；

21、步驟a4反應(yīng)過程中，反應(yīng)產(chǎn)物3的羥基與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)，得到開環(huán)產(chǎn)物；開環(huán)產(chǎn)物在氫氧化鈉溶液中閉環(huán)，得到含環(huán)氧基的反應(yīng)產(chǎn)物4；

22、步驟a5：先將聚(4-羥基丁酸酯)加至密煉機(jī)中60r/min下攪拌3min，再加入二(叔丁基二氧異丙基)苯，繼續(xù)攪拌10-20min，然后加入反應(yīng)產(chǎn)物4攪拌10-20min后，升溫至155-165℃，混合攪拌10-15min，于45℃烘箱中干燥即得到增容劑；

23、進(jìn)一步地，聚(4-羥基丁酸酯)、二(叔丁基二氧異丙基)苯和反應(yīng)產(chǎn)物4的用量比為10g：0.1g：1g；

24、步驟a5反應(yīng)過程中，反應(yīng)產(chǎn)物4再與聚(4-羥基丁酸酯)通過熔融接枝法接枝得到增容劑；

25、所述抗水解劑，其制備包括如下步驟：

26、步驟b1：將雙(4-硝基芐基)氯代磷酸酯加入甲苯中，再加入2-甲基-3-(甲基氨基)丙酸乙酯，在0-5℃下攪拌2h后升溫至40-50℃，恒溫回流攪拌反應(yīng)1h，過濾、萃取、干燥即得到反應(yīng)產(chǎn)物a；

27、進(jìn)一步地，雙(4-硝基芐基)氯代磷酸酯、甲苯、2-甲基-3-(甲基氨基)丙酸乙酯的用量比為0.1mol：80-90ml：0.1mol；

28、步驟b1反應(yīng)過程中，雙(4-硝基芐基)氯代磷酸酯中的磷酰氯與2-甲基-3-(甲基氨基)丙酸乙酯的仲氨基反應(yīng)，生成含磷酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物a；

29、步驟b2：將反應(yīng)產(chǎn)物a、乙酸乙酯加入三口燒瓶中，升溫至45-55℃，開啟回流攪拌，然后加入連二亞硫酸鈉，再回流攪拌反應(yīng)1-1.5h，即得到反應(yīng)產(chǎn)物b；

30、進(jìn)一步地，反應(yīng)產(chǎn)物a、乙酸乙酯、連二亞硫酸鈉的用量比為0.1mol：100-110ml：0.2-0.25mol；

31、步驟b2反應(yīng)過程中，反應(yīng)產(chǎn)物a的硝基被還原成氨基，得到含二元芳香伯胺的反應(yīng)產(chǎn)物b；

32、步驟b3：向四口燒瓶中加入二甲苯，通入氮?dú)猓?5℃下分別加入反應(yīng)產(chǎn)物b和三光氣，加入完畢后，升溫至125℃繼續(xù)反應(yīng)3.5h，即得二元異氰酸酯產(chǎn)物；向燒瓶中加入二元異氰酸酯產(chǎn)物，再加入3-甲基-1-苯基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物，通入氮?dú)?，攪拌下升溫?65℃，恒溫反應(yīng)12h，即得到抗水解劑；

33、進(jìn)一步地，二甲苯、反應(yīng)產(chǎn)物b和三光氣的用量比為100ml：0.1mol：0.1mol；二元異氰酸酯產(chǎn)物、3-甲基-1-苯基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物的用量比為0.1mol：0.0020-0.0025mol；

34、步驟b3反應(yīng)過程中，反應(yīng)產(chǎn)物b的氨基與三光氣反應(yīng)，生成氯酰胺，而后經(jīng)加熱脫氯化氫生成二元異氰酸酯產(chǎn)物；二元異氰酸酯產(chǎn)物經(jīng)催化脫二氧化碳，生成抗水解劑。

35、本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明公開了一種3d打印用復(fù)合材料，包括原料為聚乳酸樹脂、聚(4-羥基丁酸酯)、增容劑、填料、抗水解劑、抗氧劑、增塑劑和成核劑。所合成的增容劑中含有聚(4-羥基丁酸酯)結(jié)構(gòu)、環(huán)氧基、聚硅氧烷鏈；聚(4-羥基丁酸酯)結(jié)構(gòu)與原料中的聚(4-羥基丁酸酯)相似相溶，聚(4-羥基丁酸酯)具有強(qiáng)度高、力學(xué)性能好、生物降解性優(yōu)良，而環(huán)氧基與聚乳酸的端羧基開環(huán)反應(yīng)使得增容劑與聚乳酸的分子鏈連接，使原料中的聚乳酸和聚(4-羥基丁酸酯)相容性增加，從而增大3d打印復(fù)合材料的力學(xué)性能，使材料具有較強(qiáng)的抵抗變形能力；聚硅氧烷鏈中含有的硅-氧鍵和硅-碳鍵的鍵能較大，斷裂需要較高的能量，因此提升增容劑分子的熱穩(wěn)定性，從而提升材料的耐熱性能。

36、所合成的抗水解劑，其分子中含有聚酯結(jié)構(gòu)、聚磷酰胺結(jié)構(gòu)和聚合型碳化二亞胺結(jié)構(gòu)；聚酯結(jié)構(gòu)與聚乳酸主鏈結(jié)構(gòu)相似，使抗水解劑在基體中的相容分散性增加；聚磷酰胺在基體燃燒時產(chǎn)生的不可燃?xì)怏w與基體表面的焦磷酸保護(hù)膜形成一層磷-碳泡沫的隔熱層，可阻止材料進(jìn)一步燃燒，具有磷氮協(xié)同阻燃效應(yīng)的作用，使材料具有良好的阻燃性能；聚合型碳化二亞胺，相對分子質(zhì)量提高，相對于單體型碳化二亞胺具有更高的熱穩(wěn)定性和使用量降低的優(yōu)點(diǎn)，使抗水解劑能穩(wěn)定地發(fā)揮作用，提升材料的抗水解性能。