本發(fā)明屬于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，具體涉及到利用可再生生物質(zhì)資源n-乙酰氨基葡萄糖制備3-乙酰氨基-5-乙?；秽衔锏姆椒ㄒ约?-乙酰氨基-5-乙?；秽衔镅苌磻?yīng)的方法和應(yīng)用研究。
背景技術(shù)：
1、在21世紀(jì)的今天，隨著傳統(tǒng)不可再生資源-煤、石油、天然氣的不斷減少且儲量岌岌可危，資源短缺問題逐漸引起了全世界的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)是指通過光合作用生成的各種有機(jī)物，包含木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、淀粉、甲殼素等天然高分子，屬于可再生資源。生物質(zhì)資源的高效轉(zhuǎn)化利用能夠提供豐富多樣的高附加值化學(xué)品，這對緩解石油危機(jī)具有重要的意義。甲殼素作為一種重要的天然多糖聚合物，是在含氮化學(xué)品合成上具有很大前景的一種生物質(zhì)原料。隨著人們對甲殼素生物質(zhì)的關(guān)注不斷增加，將甲殼素降解為高附加值化合物已成為新的研究熱點。
2、甲殼素(chitin)是地球上僅次于纖維素的第二大可再生多糖生物質(zhì)資源，年生物合成量高達(dá)100億噸，可以說是一種用之不竭的可再生生物質(zhì)資源。甲殼素分子是由n-乙酰氨基葡萄糖以β-1，4-糖苷鍵縮合而成，相對分子質(zhì)量從幾十萬到幾百萬，除了具有碳、氫、氧三種元素以外，還含有約7wt％的生物固定氮元素，是一種可再生的天然氮源?，F(xiàn)代化工行業(yè)需要多種含氮化學(xué)品，其分子中的氮元素大多來源于haber工藝所合成的氨氣。每合成2摩爾的氨氣需要消耗1摩爾的氮氣和3摩爾來自化石燃料的氫氣，全世界產(chǎn)生的氫氣大約有50％用于含氮化學(xué)品的合成。由此可見，含氮化學(xué)品的合成需要消耗大量的能源。甲殼素生物質(zhì)作為一種含有生物固定氮的可再生資源，有望用于制備原本依賴于haber工藝的含氮化學(xué)品。
3、由甲殼素生物質(zhì)降解制備的含氮化合物中，3-乙酰氨基-5-乙?；秽?3-acetamido-5-acetylfuran，3a5af)作為一個含氮平臺化合物，是由一個乙酰氨基、一個呋喃環(huán)和一個乙酰基組成，化學(xué)性質(zhì)極為活潑，擁有多維度的反應(yīng)，能夠進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成許多重要的含氮化學(xué)品，3a5af可以通過氨基交換轉(zhuǎn)化為不同的酰胺，還可以通過水解反應(yīng)形成氨基呋喃等衍生物。此外，3a5af衍生的糠醇經(jīng)過piancatelli重排可以得到兩種功能豐富的生物基平臺分子，該兩種化學(xué)品可以轉(zhuǎn)化為藥用支架，這說明3a5af的應(yīng)用已經(jīng)擴(kuò)展到藥理學(xué)領(lǐng)域。因此，3a5af具有巨大的應(yīng)用前景和研究價值，有望成為新一代生物質(zhì)基平臺化合物，在含氮類精細(xì)化學(xué)品的合成和生物質(zhì)基高分子材料領(lǐng)域中發(fā)揮重要的作用。
4、甲殼素直接降解產(chǎn)生3a5af的反應(yīng)收率一般較低，如何有效提高甲殼素的轉(zhuǎn)化率，以高產(chǎn)率將甲殼素直接轉(zhuǎn)化為3a5af仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。n-乙酰氨基葡萄糖(n-acetyl-d-glucosamine，nag)是甲殼素的單體，近些年來，將nag轉(zhuǎn)化為3a5af的研究發(fā)展迅速。然而，盡管nag轉(zhuǎn)化為3a5af的研究取得了一定的進(jìn)展，但是現(xiàn)有制備方法的收率都不高(＜80％)，而且?guī)缀跞渴怯筛咝б合嗌V(hplc)通過標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量以確定收率。較低的3a5af收率(hplc法)說明降解反應(yīng)的選擇性不高，存在其它副反應(yīng)。因此，探索出簡單高效、綠色環(huán)保的轉(zhuǎn)化方法成為了研究的熱點和難點。
5、bronsted-lewis雙酸性離子液體(ils)作為一種新型、高效、環(huán)保催化劑，制備簡單、廉價，其結(jié)合了路易斯酸(lewis-acid)和離子液體(ils)的雙重特性，引起了研究者的廣泛關(guān)注。在以前的報道中，研究人員發(fā)現(xiàn)離子液體或lewis酸能夠明顯促進(jìn)nag轉(zhuǎn)化成3a5af，在碳水化合物脫水反應(yīng)中起著積極的作用。2012年，drover等人在微波輻射的條件下，以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([bmim]cl)為催化劑，硼酸作為助催化劑催化nag降解，以60％的產(chǎn)率得到了3a5af。chen等人報道了以[bmim]cl為溶劑，硼酸和鹽酸為添加劑，在微波輻射下，3a5af的產(chǎn)率達(dá)到55.6％。在常規(guī)加熱條件下，利用路易斯酸(alcl3·6h2o、mgcl2·6h2o)催化轉(zhuǎn)化nag，分別以30％和42％的產(chǎn)率獲得3a5af。歐陽等人利用nh4cl/licl和nh4scn/cacl2的組合體系將nag順利地轉(zhuǎn)化為3a5af，收率分別為43％和57％。由于bronsted-lewis雙酸性離子液體分子內(nèi)同時存在b酸中心和l酸中心，可以選擇性地催化不同的反應(yīng)機(jī)制，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。因此，我們合成一系列bronsted-lewis雙酸性離子液體，高效地催化nag轉(zhuǎn)化為3a5af。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的主要目的是提出一種以甲殼素生物質(zhì)為原料，以雙酸性離子液體為催化劑、硼化合物或氯化金屬鹽等為助催化劑，在相對溫和條件下將甲殼素單體n-乙酰氨基葡萄糖轉(zhuǎn)化為高附價值含氮分子3-乙酰氨基-5-乙?；秽a(chǎn)品的方法以及3-乙酰氨基-5-乙?；秽衔锏难苌磻?yīng)方法和應(yīng)用研究。本發(fā)明充分發(fā)揮離子液體、lewis酸的催化優(yōu)勢，將其整合為3-乙酰氨基-5-乙?；秽男轮苽潴w系，并通過優(yōu)化實驗條件，以較高的分離收率獲得3-乙酰氨基-5-乙?；秽?，進(jìn)一步達(dá)到將3-乙酰氨基-5-乙?；秽D(zhuǎn)化為生物質(zhì)基高分子的目的，為甲殼素生物質(zhì)的綠色資源化利用提供一個嶄新的思路。
2、本發(fā)明包括：
3、(1)離子液體的合成：以[bbim]cl制備為例，取摩爾比為1：1的1-丁基咪唑和溴代正丁烷于100ml圓底燒瓶中，在n2氛圍中加熱攪拌回流反應(yīng)24h，冷卻后用有機(jī)溶劑洗滌反應(yīng)液兩次。隨后，旋蒸除去有機(jī)溶劑得到離子液體。
4、(2)雙酸性離子液體催化n-乙酰氨基葡萄糖轉(zhuǎn)化為3-乙酰氨基-5-乙?；秽?/p>
5、(3)3-乙酰氨基-5-乙?；秽亩亢图兓?/p>
6、(4)3-乙酰氨基-5-乙?；秽苌磻?yīng)：
7、(4a)合成3-乙酰氨基-5-呋喃甲酸；通過改變不同的催化體系如oxone/tfa/1，4-dioxane、i2/nh2oh·hcl/dmso、i2/dmso/fe(no3)3·9h2o、tbhp/naoh/h2o、tbhp/naoh/wo3、cuo、i2以及i)i2/dmso；ii)tbhp，phcl等實現(xiàn)呋喃環(huán)上的乙?；D(zhuǎn)化為羧基。
8、(4b)合成3-乙酰氨基-5-呋喃甲酸甲酯；
9、(4c)呋喃環(huán)3位乙酰胺基的水解；
10、(4d)雜環(huán)芳族聚酰胺的合成：在3a5af轉(zhuǎn)化為3-氨基-5-呋喃甲酸或3-氨基-5-呋喃甲酸甲酯之后，通過(1)一步法：licl/py/三苯氧磷(tpp)/nmp、py/亞磷酸三苯酯(tpp)/nmp、二芐基甲苯(dbt)異構(gòu)體混合物/n2/高溫(350℃)；(2)兩步法：i)苯酚/edci/dmap/ch2cl2ii)et3sih/csf/18-crown-6/thf等實現(xiàn)生物質(zhì)基雜環(huán)芳族聚酰胺的制備。
11、其具體為：一定量的lewis酸和離子液體在有機(jī)溶劑中氮氣或空氣氛圍下加熱或室溫條件下攪拌形成雙酸性離子液體催化劑，隨后加入n-乙酰氨基葡萄糖、助催化劑“一鍋法”發(fā)生降解反應(yīng)合成3a5af；或lewis酸和離子液體在n2氛圍中無溶劑條件下加熱一定時間形成雙酸性離子液體催化劑，然后以新制備的雙酸性離子液體作為催化劑，加入n-乙酰氨基葡萄糖、助催化劑和有機(jī)溶劑，在一定溫度下反應(yīng)一段時間制備3a5af。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用50％甲醇水溶液稀釋，用高效液相色譜檢測進(jìn)行定量分析；反應(yīng)液經(jīng)減壓濃縮、乙酸乙酯萃取、活性炭脫色、重結(jié)晶或硅膠柱色譜純化后得到3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃純品。然后通過篩選優(yōu)化大量反應(yīng)條件將3a5af轉(zhuǎn)化為可再生單體3-氨基-5-呋喃甲酸或3-氨基-5-呋喃甲酸甲酯，然后進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)合成生物質(zhì)基雜環(huán)芳族聚酰胺，該過程涉及碘仿反應(yīng)或bayer-villliger、脫乙酰反應(yīng)和聚合反應(yīng)，實現(xiàn)海洋廢物甲殼素在生物質(zhì)基高分子領(lǐng)域中的資源化利用。
12、本專利實施的效果為利用雙酸性離子液體高效催化甲殼素單體n-乙酰氨基葡萄糖轉(zhuǎn)化為3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，并且以3-乙酰氨基-5-乙?；秽珵槠脚_分子實現(xiàn)衍生化反應(yīng)，將5位乙?；D(zhuǎn)化成羧基或酯基，進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)生成雜芳族聚酰胺。該體系具有工藝條件簡單，離子液體容易制備、催化劑高效、廉價且可循環(huán)利用的優(yōu)勢，符合綠色化學(xué)的概念，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，能夠為甲殼素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品提供一個新思路。