本發(fā)明涉及生物基降解塑料改性，尤其涉及一種pbat降解膜材料，還涉及該材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著2020年1月國家提出“2020年年底開始限制使用不可降解塑料袋，一次性塑料餐具，賓館、酒店一次性塑料用品，快遞塑料包裝等塑料制品，2025年全面禁止使用”，降解塑料的研究和降解塑料制品生產(chǎn)得到了跨越式發(fā)展，2020年海南省率先在全省范圍內(nèi)全面禁塑。同期產(chǎn)生了如《cn114426720a生物基塑料、生物基塑料薄膜及原料組合物、制備和應(yīng)用》(cn202011186212.5)、《一種生物降解塑料及其降解方法》(cn202210317161.8)、《一種可生物降解的高阻隔包裝膜及其制備方法和應(yīng)用》(cn202210863595.8)、《pbs/pga復(fù)合材料、可生物降解的pbs/pga復(fù)合膜及其制備方法》(cn202310005731.4)等一大批專利技術(shù)。包括gb/t38082-2019《生物降解塑料購物袋》》、gb/t38727-2020《全生物降解物流快遞運(yùn)輸與投遞用包裝塑料膜、袋》、gb/t?41010-2021《生物降解塑料與制品降解性能及標(biāo)識要求》、gb/t41008-2021《生物降解飲用吸管》一系列規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布實(shí)施。降解塑料研究及產(chǎn)業(yè)化的全面鋪開，對促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展貢獻(xiàn)可觀，但在降解塑料應(yīng)用過程中產(chǎn)生的問題同樣不可忽視。

2、在研究中，《pbs/pbat/caco3/淀粉共混體系性能及埋地降解行為》(杜華、葛晨童、楊欣欣，等.杭州化工，2020，50(4)：20～24)和《生物基降解塑料薄膜的室內(nèi)自然老化》(杜華、杜建峰、江曉芬,等.杭州化工，2022，52(1)：21～25)表明，生物基降解材料中，摻雜有如pla、pbs等生物基材料或淀粉等生物基填料后，pbat材料的降解周期變急劇縮短。但實(shí)際應(yīng)用中，由于pbat的拉伸性能偏低，材質(zhì)偏軟，為保證應(yīng)用性能要求，添加pla、pbs等具有一定剛性的生物基材料成為必然。

3、因此，pbat生物基材料的降解周期問題、貨架期問題、力學(xué)性能問題等等仍然是困擾學(xué)術(shù)界及應(yīng)用領(lǐng)域的難題，特別是在正常儲存期和正常使用期出現(xiàn)降解問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種通過改性技術(shù)，延長降解周期，提高貨架期，并改善力學(xué)性能的pbat降解膜材料。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種pbat降解膜材料，包括以下質(zhì)量百分比的組分，

3、pbat?49.64～68.15％、pla或pha?0～13.63％、偶聯(lián)劑0.3～0.35％、淬滅劑0.15～0.2％、填料30～35％、擴(kuò)鏈劑0.2～0.3％、鈦白粉0.5～1％、抗氧劑0.3～0.5％、分散劑0.25～0.3％、潤滑劑0.15～0.3％。

4、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述pbat為薄膜級pbat(己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯共聚物)，密度≤1290kg/m3，熔體指數(shù)為2～4g/10min；

5、所述pla為薄膜級pla(聚乳酸)，密度≤1240kg/m3，熔體指數(shù)≤10g/10min；

6、所述pha為薄膜級pha(聚羥基脂肪酸酯)，密度≤1270kg/m3，熔體指數(shù)≤5g/10min；

7、所述填料為重質(zhì)碳酸鈣、滑石粉中的一種或兩種任意配比的組合，所述重質(zhì)碳酸鈣為2500～3000目重質(zhì)碳酸鈣，所述滑石粉為1800～2000目滑石粉，且所述滑石粉中sio2的含量≥54％。

8、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述偶聯(lián)劑為螯合-配位型硼酸酯偶聯(lián)劑、內(nèi)配位型硼酸酯偶聯(lián)劑或環(huán)狀有機(jī)硼酸酯偶聯(lián)劑。

9、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述螯合-配位型硼酸酯偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)式為：

10、

11、其中r1為碳原子數(shù)2～3的烷基，r2為碳原子數(shù)8～22的烷基或酰氧基，dn為配位體；

12、所述內(nèi)配位型硼酸酯偶聯(lián)劑為氮-硼內(nèi)配位結(jié)構(gòu)硼酸酯偶聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)式為：

13、

14、所述環(huán)狀有機(jī)硼酸酯偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)式為：

15、

16、硼酸酯偶聯(lián)劑的作用機(jī)理為①偶聯(lián)機(jī)理，硼酸酯類偶聯(lián)劑分子中多含有羥基(-oh)、胺基(-nh2)、烷氧基(-0r)、酰亞胺基(-conh)等活性基團(tuán)，而所述填料在長期地質(zhì)環(huán)境作用下，其表面含有大量的羥基(-oh)，當(dāng)進(jìn)行偶聯(lián)處理時，在高溫及攪拌剪切作用下，硼酸酯偶聯(lián)劑上的活性基團(tuán)與填料表面上的羥基(-oh)發(fā)生反應(yīng)，從而與填料進(jìn)行牢固連接，同時，硼酸酯偶聯(lián)劑還可吸收填料表面的水分而發(fā)生水解，消除填料周圍由于水分存在引起的弱邊界感；當(dāng)偶聯(lián)劑活化處理的填料與基體樹脂混合加工時，偶聯(lián)劑上的非極性基團(tuán)與基體樹脂產(chǎn)生氫鍵結(jié)合或范德華力結(jié)合，同時根據(jù)所述偶聯(lián)劑上碳鏈長度不同，偶聯(lián)劑還可以與基體材料樹脂發(fā)生纏繞；②抗氧化機(jī)理，硼酸酯偶聯(lián)劑由于其元素硼是一個缺電子元素,有空的p軌道,可以捕獲基體樹脂老化斷鏈產(chǎn)生的自由基，從而阻止或延緩基體樹脂斷鏈老化進(jìn)程；③抗菌機(jī)理，硼原子具有殺菌作用，具有b-o鍵的硼酸酯的殺菌作用，可以抑制微生物孢子萌發(fā)、芽管伸長和菌絲體傳播，使微生物的繁殖能力下降。

17、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述淬滅劑為自由基淬滅劑，為叔丁醇、硬脂酸或苯甲酸中的一種。

18、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述抗氧劑包括主抗氧劑和輔助抗氧劑，且所述主抗氧劑和所述輔助抗氧劑的混合配比為1:1；

19、所述主抗氧劑為二縮三乙二醇雙β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯、3，9-雙(2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯酸]-1,1-二甲基)2,4,8,10-四氧雜螺環(huán)[5,5]十一烷、叔丁基-4-羥基茴香醚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯、n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺中的一種；

20、所述輔助抗氧劑為2,6-二叔丁基對甲酚、硫代二丙酸雙月桂酯、硫代二丙酸雙十八酯中的一種。

21、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述擴(kuò)鏈劑為苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物或2，2’-雙(2-噁唑啉)。

22、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述鈦白粉為納米級金紅石型鈦白粉；所述鈦白粉的作用機(jī)理為①防紫外線機(jī)理，納米鈦白粉的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為一個滿tio2的價帶和一個空的導(dǎo)帶價電子帶和空軌道形成的傳導(dǎo)帶構(gòu)成的,當(dāng)其受紫外線照射時,比其價帶寬度(約為2.3ev)能量大的光線被吸收,使價帶的電子激發(fā)至導(dǎo)帶,結(jié)果使價電子帶缺少電子而發(fā)生空穴,形成容易移動且活性極強(qiáng)的電子-空穴對；這樣的電子-空穴對一方面可以在發(fā)生各種氧化還原反應(yīng)時相互之間又重新結(jié)合,以熱量或產(chǎn)生熒光的形式釋放能量,另一方面可離解成在晶格中自由遷移到晶格表面或其它反應(yīng)場所的自由空穴和自由電子,并立即被表面基團(tuán)捕獲；當(dāng)納米鈦白粉粒徑較大時，對紫外線的屏蔽是以反射、散射為主；隨著粒徑的減小，光線能透過鈦白粉的粒子面，價帶上的電子吸收紫外線而被激發(fā)到導(dǎo)帶上，同時產(chǎn)生電子-空穴對，其機(jī)理主要是吸收紫外線；②抗菌機(jī)理，通常情況下鈦白粉會與表面水活化產(chǎn)生表面羥基捕獲自由空穴,形成羥基自由基,而游離的自由電子很快會與吸收態(tài)氧氣結(jié)合產(chǎn)生超氧自由基，生成的超氧化自由基與多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)，同時能與微生物內(nèi)的有機(jī)物反應(yīng)，最終導(dǎo)致微生物分解。

23、作為對上述技術(shù)方案的改進(jìn)，所述分散劑為超支化分散劑，所述超支化分散劑為聚乙二醇、雙酚a磷酸酯或聚丙烯酸酯類螯合型分散劑中一種；

24、所述潤滑劑為硬脂酸鋅、聚乙烯蠟、三硬脂酸甘油酯、油芥酰胺中的一種。

25、本發(fā)明還公開了pbat降解膜材料的制備方法，在無重力混合機(jī)、變頻高混機(jī)、雙螺桿造粒機(jī)、傳送帶式風(fēng)冷拉條機(jī)和切粒機(jī)的配合實(shí)施；

26、所述無重力混合機(jī)內(nèi)設(shè)有“ω”結(jié)構(gòu)的混合腔體，所述混合腔體內(nèi)相對安裝有攪拌齒組，所述混合腔體內(nèi)位于各所述攪拌齒組的側(cè)部分別對應(yīng)安裝有擾流飛刀；

27、所述雙螺桿造粒機(jī)為65雙螺桿造粒機(jī)，l/d為44/1，共分為十一個加熱區(qū)和機(jī)頭加熱區(qū)，其中第五加熱區(qū)和第十加熱區(qū)分別設(shè)有自然排氣口和真空排氣口；

28、包括以下步驟，

29、步驟一、將所述無重力混合機(jī)升溫至105～110℃并保溫至少30min；將所述變頻高混機(jī)升溫至85～95℃并保持；

30、步驟二、將質(zhì)量百分比的所述填料倒入所述無重力混合機(jī)中，攪拌并將所述填料加熱至100℃，在攪拌及加熱期間控制所述無重力混合機(jī)的攪拌速度為50～80rad/min；

31、步驟三、將質(zhì)量百分比的所述偶聯(lián)劑緩慢、均勻地倒入所述無重力混合機(jī)中，所述偶聯(lián)劑的倒入時間控制在45～60s內(nèi)，攪拌條件下將所述填料偶聯(lián)處理10～15min，放料備用；

32、步驟四、按質(zhì)量百分比將pbat與pla或pbat與pha倒入所述變頻高混機(jī)內(nèi)，啟動所述變頻高混機(jī)，控制所述變頻高混機(jī)的頻率不超過7hz，1min后將步驟三偶聯(lián)處理的所述填料及所述分散劑、所述淬滅劑、所述潤滑劑和所述抗氧劑、所述擴(kuò)鏈劑、所述鈦白粉依次加入所述變頻高混機(jī)內(nèi)；

33、步驟五、調(diào)整所述變頻高混機(jī)轉(zhuǎn)速至17～20hz進(jìn)行混料，混料時間控制在5～7min獲得混合料，出料備用；

34、步驟六、設(shè)定所述雙螺桿造粒機(jī)各加熱區(qū)的溫度，各加熱區(qū)的溫度分別設(shè)定為：ⅰ區(qū)85℃、ⅱ區(qū)135℃、ⅲ區(qū)145℃、ⅳ區(qū)155℃、ⅴ區(qū)155℃、ⅵ區(qū)160℃、ⅶ區(qū)160℃、ⅷ區(qū)165℃、ⅸ區(qū)165℃、ⅹ區(qū)165℃、?區(qū)165℃、所述機(jī)頭加熱區(qū)160℃，各加熱區(qū)達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后恒溫保持至少30min；

35、步驟七、將通過步驟五獲得的混合料倒入所述雙螺桿造粒機(jī)的料斗內(nèi)，緩慢啟動所述雙螺桿造粒機(jī)的主機(jī)，當(dāng)所述雙螺桿造粒機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速達(dá)到60rad/min時，啟動喂料電機(jī)，同步調(diào)整所述雙螺桿造粒機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速和所述喂料電機(jī)，當(dāng)所述雙螺桿造粒機(jī)的機(jī)頭有料條擠出后，啟動真空泵排氣；

36、步驟八、將擠出的料條牽引至所述傳送帶式風(fēng)冷拉條機(jī)上向前拉條，同步啟動風(fēng)冷機(jī)，將料條牽引至所述切粒機(jī)處進(jìn)行切粒；

37、步驟九、調(diào)整所述雙螺桿造粒機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速至430～450rad/min，所述喂料電機(jī)轉(zhuǎn)速32～35rad/min，保持真空度≥0.65mpa，并調(diào)整傳所述送帶式風(fēng)冷拉條機(jī)、所述切粒機(jī)同步。

38、由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下有益效果：先將填料采用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面活性處理，再使其與pbat等原料及其它助劑混合，提高了組分間的結(jié)合力，配合擴(kuò)鏈劑的使用更有利于材料力學(xué)性能的提高，尤其使獲得的材料在抗光、抗熱老化降解及抗微生物降解等方面能力更強(qiáng)，且還具有貨架周期長的特點(diǎn)，其中淬滅劑、抗氧劑等的復(fù)合使用，使pbat降解膜材料加工過程的抗降解能力提高，偶聯(lián)劑、鈦白粉的復(fù)合使用形成抗菌功能，使pbat降解膜材料成為制作降解地膜、降解快遞包裝、商超包裝袋等的理想材料。