本發(fā)明涉及一種獲得低分子量聚四氟乙烯(ptfe)的方法。此外，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明的方法獲得的低分子量ptfe。此外，本發(fā)明還涉及含有所述低分子量ptfe的組合物。

背景技術(shù)：

1、低分子量聚四氟乙烯(ptfe)是一種具有優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物，用于諸如汽車、電子、潤滑劑、油墨、醫(yī)療行業(yè)等眾多行業(yè)。ptfe通常用作塑料和化妝品行業(yè)的添加劑，例如用于改善涂料的表面特性和配方的性能特性。

2、目前，從較高分子量ptfe出發(fā)生產(chǎn)低分子量ptfe的方法有很多種，其中最常用的方法是輻解。這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是從不同程度的以任何方式獲得(從乳液和懸浮液獲得)的標(biāo)準(zhǔn)ptfe出發(fā)以相對(duì)較低的成本獲得低分子量，能夠相對(duì)于迄今為止已知的其他技術(shù)達(dá)到低得多的分子量，從而有利于隨后的微粉化和分級(jí)步驟。

3、然而，在通過輻射分解生產(chǎn)低分子量ptfe的方法中觀察到的問題之一是在照射過程中形成全氟羧酸及其鹽。為簡潔起見，有時(shí)將所述酸或其鹽定義為全氟化烷基化物(pfas)。

4、在過去的15年中，由于c8-c14全氟羧酸、特別是全氟辛酸(pfoa)的顯著生物聚集能力，所述酸在消費(fèi)品中的存在受到了特別的關(guān)注。2006年，環(huán)境保護(hù)署(epa)創(chuàng)建了“pfoa管理計(jì)劃”(https://www.epa.gov/assessing-and-managing-chemicals-under-tsca/fact-sheet-20102015-pfoa-stewardship-program)，生產(chǎn)氟化物的主要公司都參與其中，目的是減少含有pfoa及其衍生物的化合物的排放和產(chǎn)生。更具體而言，新的echa條例第2017/1000號(hào)(https://eur-lex.europa.eu/legal-content/en/txt/？uri＝celex％3a32017r1000)規(guī)定，自2020年7月4日起，pfoa或其鹽或pfoa相關(guān)物質(zhì)不可以以超過預(yù)定量的其他物質(zhì)生產(chǎn)或投放市場(chǎng)。

5、對(duì)此，現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)ep3385309公開了一種通過在空氣中照射生產(chǎn)低分子量ptfe的方法，該方法包括通過加熱聚合物以消除在照射過程中產(chǎn)生的全氟羧酸的純化步驟。

6、然而，從現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)ep3385309已知的這種方法具有在照射過程中產(chǎn)生pfas的缺點(diǎn)，因此必須隨后通過純化將這些化合物從ptfe中除去。

7、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)wo2019/156039a1提出了一種生產(chǎn)低分子量ptfe的替代方法，其中，在不存在氧氣的情況下，在鹵化聚合物、優(yōu)選聚氯三氟乙烯(pctfe)的存在下對(duì)高分子量ptfe進(jìn)行照射，使得所述鹵化聚合物作為末端結(jié)合到在高分子量ptfe鏈斷裂期間形成的全氟化基團(tuán)上。

8、從現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)wo2019/156039a1已知的方法的缺點(diǎn)之一是在生產(chǎn)過程中使用了另外的鹵代化合物，該鹵代化合物可能混入低分子量ptfe中。在這種方法中低分子量ptfe中存在未氟化鹵素可能帶來的負(fù)面影響包括目前市場(chǎng)上存在的產(chǎn)品的應(yīng)用困難、環(huán)境和效率劣勢(shì)以及與成本相關(guān)的劣勢(shì)。

9、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)wo2019/0156053a1公開了一種方法，其中，在照射步驟之前將高分子量ptfe和混合氣體置于密封容器中以獲得低分子量ptfe。該混合氣體包含相對(duì)于所述氣體的總體積為1體積％至10體積％的氧氣。

10、wo2019/0156053a1的實(shí)施例1公開了一種用作密封容器的尼龍袋，其中，在進(jìn)行的各種測(cè)試中的氧氣量(表1)總是等于或大于1體積％。

11、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)wo2019/156065a1公開了一種制備含有低分子量聚四氟乙烯的組合物的方法，其中，所述方法包括：將高分子量聚四氟乙烯暴露于電離輻射以獲得含有低分子量聚四氟乙烯的組合物的步驟(i)，以及對(duì)由步驟(i)獲得的組合物進(jìn)行選自清洗處理、蒸汽處理和低壓處理中的至少一種處理的步驟(ii)。

12、因此，在wo2019/156065a1中，允許通過將高分子量ptfe在空氣中暴露于電離輻射來形成pfoa，并且隨后通過上述處理進(jìn)行這種pfoa的去除。

13、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)ep3388472a1公開了一種生產(chǎn)低分子量聚四氟乙烯的方法，該方法包括在密封容器中在烴、氯代烴、醇和除c8-c14全氟羧酸以外的羧酸、氧吸附劑和惰性氣體的存在下供應(yīng)ptfe，隨后進(jìn)行照射步驟以獲得低分子量ptfe。該密封容器基本上不含氧氣，氧氣的容許量等于或小于0.1體積％。在實(shí)施例1中，使用裝有100g?ptfe和鐵類的氧吸附劑的尼龍屏蔽袋，隨后將該袋熱封并照射。

14、文獻(xiàn)ep3388472a1要求存在氧氣添加劑和吸附劑，但并未說明尼龍袋應(yīng)提供何種類型的屏蔽。

15、鑒于上述情況，顯然需要找到新的低分子量ptfe生產(chǎn)方法，該方法可以保持化學(xué)和化學(xué)/物理性質(zhì)不變，同時(shí)可以從頭減少pfas、特別是pfoa或其鹽的生成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、在長期深入的研究和開發(fā)活動(dòng)之后，本技術(shù)人開發(fā)了一種獲得低分子量ptfe的方法，該方法能夠?qū)ΜF(xiàn)有的限制、缺點(diǎn)和問題提供足夠的解決，例如特別是通過提供一種低分子量ptfe的生產(chǎn)方法來進(jìn)行解決，該方法相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的方法而言具有低含量全氟羧酸及其鹽并且能夠使通過所述方法獲得的低分子量ptfe的化學(xué)和化學(xué)/物理特性保持不變。

2、因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種具有所附權(quán)利要求中限定的特征的獲得低分子量聚ptfe的方法。

3、此外，本發(fā)明的一個(gè)目的是具有如所附權(quán)利要求中定義的特征的優(yōu)選通過所述方法獲得的低分子量ptfe。

4、本發(fā)明的一個(gè)目的是具有如所附權(quán)利要求中定義的特征的含有所述低分子量ptfe的組合物。

5、因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種獲得低分子量聚四氟乙烯(ptfe)的方法。該方法包括以下步驟：

6、-提供高分子量ptfe；

7、-將所述高分子量ptfe設(shè)置在由阻氣屏障界定并且包含受控氣氛的腔室中，所述受控氣氛具有0.005體積％至18體積％、優(yōu)選0.2體積％至17體積％的氧氣量(例如，所述量通過具有和/或配備有含鋯的o2傳感器的原電池氧氣計(jì)/分析儀在25℃的溫度下測(cè)量)；

8、-將包含所述高分子量ptfe的所述腔室氣密性封閉；

9、-在所述氣密性封閉的腔室中照射所述ptfe以獲得所述低分子量ptfe。

10、此外，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種獲得低分子量聚四氟乙烯(ptfe)的方法，其包括以下步驟：

11、-提供高分子量ptfe；

12、-將所述高分子量ptfe設(shè)置在由阻氣屏障界定并且包含的受控氣氛的腔室中，所述受控氣氛具有0.005體積％至0.5體積％的氧氣量(所述量優(yōu)選通過原電池氧氣計(jì)/分析儀和/或鋯o2傳感器在25℃的溫度下測(cè)量，最優(yōu)選通過鋯o2傳感器測(cè)量)，其中，所述阻氣屏障的氧氣滲透率≤0.5cc/m2/24h(astm?d3985-95，23℃-0％rh)，水蒸氣滲透率≤2cc/m2/24h(astm?f1249-90，38℃-90％rh)；

13、-將包含所述高分子量ptfe的所述腔室氣密性封閉；

14、-在所述氣密性封閉的腔室中照射所述ptfe以獲得所述低分子量ptfe。

15、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)創(chuàng)新方面，通過照射高分子量ptfe的所述生產(chǎn)低分子量ptfe的方法設(shè)計(jì)動(dòng)機(jī)在于在上游減少全氟羧酸的形成，這與提供所述酸的形成和其隨后的純化的現(xiàn)有技術(shù)的方法相反。

16、令人驚訝的是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在氧氣體積含量低于本文確定的下限閾值的氣氛的存在下不能獲得具有足夠低分子量的ptfe。這種現(xiàn)象的一個(gè)可能解釋可能在于照射過程中形成的全氟烷基自由基更有可能再次相互復(fù)合而得到更高分子量的ptfe，而不是與氧氣反應(yīng)。另一個(gè)可能的解釋可能是在氧氣含量過低的情況下氧化現(xiàn)象的減少，因?yàn)閛2會(huì)與輻射誘導(dǎo)的自由基反應(yīng)。另一方面，氧氣含量高于本文確定的上限閾值(例如0.5體積％)的氣氛對(duì)應(yīng)于在空氣中照射，因此需要在照射下游的從pfoa和pfas中純化低分子量ptfe的昂貴工藝。

17、同樣令人驚訝的是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)并非所有阻氣屏障都適合限制pfoa和pfas的形成，并且他們認(rèn)識(shí)到合適的屏障必須能夠防止氧氣和濕氣流過腔室表面。