本發(fā)明屬于可降解材料，具體涉及一種生物基降解材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)的塑料材料通常來源于化石燃料，這些資源是有限的，且開采和使用過程中會產(chǎn)生大量的碳排放。大量塑料廢棄物在自然環(huán)境中難以降解，對土壤、水體和生物造成了長期的污染和破壞。

2、隨著環(huán)保意識的提高，越來越多的消費(fèi)者開始關(guān)注產(chǎn)品的環(huán)保性能，對生物可降解材料的需求逐漸增加。生物可降解材料可以利用可再生資源，如植物纖維、淀粉等，這些資源來源廣泛，且使用過程中碳排放較低，可以通過堆肥等方式進(jìn)行處理，轉(zhuǎn)化為有機(jī)肥料等資源，提高廢棄物處理效率和資源化利用率，有助于節(jié)約資源和減緩全球氣候變化。

3、利用二氧化碳和環(huán)氧丙烷合成的聚甲基乙撐碳酸酯(ppc)是一種重要的生物降解塑料。ppc是一種無定形聚合物，阻隔性高，豐富了生物降解塑料的品種。但是ppc的較低玻璃化溫度和力學(xué)性能限制了它的廣泛應(yīng)用。聚已二酸/對苯二甲酸丁二酯(pbat)既有較好的延展性和斷裂伸長率，也有較好的耐熱性和沖擊性能，但其價(jià)格較高，限制了其市場應(yīng)用。

4、因此，需要開發(fā)一種生物降解材料，具有高生物降解性和熱封性能的同時(shí)，透明度和阻隔性高，力學(xué)性能良好，同時(shí)成本低，可大規(guī)模推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種生物基降解材料的制備方法，該方法制備得到的生物降解材料可生物降解性和熱封性均優(yōu)異，隔水隔氣效果好，保鮮、保香功能優(yōu)異，透明度和阻隔性高，非常適合用于制備膜袋材料，且成本低，可大規(guī)模推廣制備。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

3、所述生物基降解材料的制備方法，包括以下步驟：將原料干燥后混合均勻，熔融共混后擠出得到粒料，將粒料吹膜吹塑成型即得。

4、優(yōu)選的，所述熔融共混溫度為135～150℃，轉(zhuǎn)速為30～50r/min。

5、優(yōu)選的，所述吹膜溫度區(qū)為135～150℃，螺桿轉(zhuǎn)速為10～15r/min，牽引速度為3～6r/min，卷取速度為3～5r/min。

6、所述原料，按重量份計(jì)，包括以下成分：20～40份ppcp、60～80份pbat、10～25份改性玉米淀粉、1～3份引發(fā)劑、2～6份馬來酸酐。其中，ppcp是指二氧化碳、環(huán)氧丙烷等單體合成的新型二氧化碳共聚物。

7、所述ppcp的制備方法，包括以下步驟：將鄰苯二甲酸酐、環(huán)氧氯丙烷、催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳進(jìn)行三元開環(huán)共聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻高壓釜至室溫，釋放二氧化碳，并將釜內(nèi)混合物溶于氯仿中，用體積濃度為5％的鹽酸除去體系中的催化劑后，用蒸餾水洗三次，濃縮后用甲醇沉淀，過濾后在80℃下真空干燥48h即得。

8、優(yōu)選的，所述催化劑為四正丁基氯化銨和三乙基硼。

9、優(yōu)選的，所述四正丁基氯化銨和三乙基硼的摩爾比為1：(3～7)；進(jìn)一步優(yōu)選的，為1：5。

10、發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，選用四正丁基氯化銨和三乙基硼作為催化劑催化生成ppcp，能夠在提高反應(yīng)效率的同時(shí)，不影響ppcp的可降解性。這可能是因?yàn)橐环矫嫠恼』然@的穩(wěn)定離子對和角質(zhì)松解性質(zhì)與三乙基硼的引發(fā)劑作用互補(bǔ)，共同促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，另一方面四正丁基氯化銨和三乙基硼協(xié)同有助于反應(yīng)物在水相和有機(jī)相之間的轉(zhuǎn)移，迅速形成活性中間體，使反應(yīng)更加均勻，提高反應(yīng)效率的同時(shí)，加速共聚反應(yīng)的進(jìn)行。此外，三乙基硼、四正丁基氯化銨組成的催化劑體系不含金屬成分，形成新的ppcp結(jié)構(gòu)的同時(shí)，保留了ppc材料的生物可降解性，并使得ppcp材料具有極高的透光性的同時(shí)，仍然具有優(yōu)異的可降解性。

11、優(yōu)選的，所述四正丁基氯化銨、鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1：(200～400)：(2000～3000)。

12、發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過引入鄰苯二甲酸酐，且在特定的條件下反應(yīng)能夠制備得到ppcp，將其應(yīng)用于制備生物降解材料，能夠提高生物降解材料力學(xué)性能的同時(shí)，提高其生物降解材料的透明性和熱封性能。這可能是因?yàn)猷彵蕉姿狒囊敫淖兞藀pc的分子鏈結(jié)構(gòu)，通過共聚反應(yīng)在ppc主鏈中引入芳香族聚酯結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的引入一方面增強(qiáng)了分子鏈間的相互作用力，從而提高了ppc的力學(xué)強(qiáng)度，另一方面可能使得ppc分子鏈更加規(guī)整，減少了光散射，從而提高了材料的透明性，還可能使得ppc分子鏈更加緊密，從而能夠有效阻擋氣體、液體等物質(zhì)的滲透。此外，鄰苯二甲酸酐的引入雖然會在一定程度上降低ppc的熔融指數(shù)(即分子鏈的流動性)，但在適當(dāng)?shù)泥彵蕉姿狒肯?，這種降低可能有助于在熱封過程中形成更加緊密和均勻的封合界面，從而提高熱封性能。但過多的鄰苯二甲酸酐可能導(dǎo)致分子鏈的過度交聯(lián)，反而降低力學(xué)性能，影響制備得到的生物基降解材料的各項(xiàng)性能。

13、優(yōu)選的，所述三元開環(huán)共聚反應(yīng)的二氧化碳壓力為0.5～1.5mpa，反應(yīng)溫度為70～80℃，反應(yīng)時(shí)間為10～15h。

14、優(yōu)選的，所述pbat的斷裂伸長率≥300％，190℃下溶體流動速率為1～5g/10min，維卡軟化溫度≥80℃；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述pbat的斷裂伸長率≥400％，190℃下溶體流動速率為2.5～4.5g/10min，維卡軟化溫度≥80℃。

15、在一些優(yōu)選的方案中，所述pbat購自新疆藍(lán)山屯河化工，th-801t。

16、所述改性玉米淀粉的制備方法，包括以下步驟：將玉米淀粉在70～90℃下真空干燥至恒重后，加入改性劑，攪拌均勻后密封，在70～90℃下真空干燥5～8h后取出，在110～130℃下熔融共混，即得改性玉米淀粉。

17、優(yōu)選的，所述改性劑的添加量為玉米淀粉的20～30％。

18、優(yōu)選的，所述改性劑為甘油和山梨糖醇。

19、優(yōu)選的，所述甘油和山梨糖醇的質(zhì)量比為1：(0.5～2)；進(jìn)一步優(yōu)選的，為1：1。

20、玉米淀粉是一種天然的生物降解材料，且價(jià)格低廉，但其自身結(jié)構(gòu)局限性使得其無法通過熔融方法加工成型。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，選用質(zhì)量比為1：(0.5～2)的甘油和山梨糖醇作為改性劑對玉米淀粉進(jìn)行改性，能夠在提高生物降解材料力學(xué)性能的同時(shí)，還能提高加工性能。這可能是因?yàn)閮煞N改性劑協(xié)同作用，能夠破壞淀粉原本結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使淀粉分子變得松散，從而提高淀粉熱塑性，使得其能夠通過熔融方法加工成型，從而提高了成型得到的生物降解材料的各項(xiàng)性能。同時(shí)，兩種物質(zhì)還會與淀粉反應(yīng)形成新的鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)淀粉強(qiáng)度，較小的丙三醇分子還具有一定的潤滑作用，從而進(jìn)一步提高了加工性能。發(fā)明人在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，丙三醇雖然增塑效果較山梨糖醇更佳，能夠提高生物降解材料的可生物降解性，但是其加入量過多會導(dǎo)致玉米淀粉被過度增塑，分子與分子之間更容易滑移，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降，影響生物降解材料的力學(xué)性能。即使對玉米淀粉進(jìn)行改性，其與ppcp和pbat之間的相容性仍較差，三種物質(zhì)之間只是物理共混，從而影響最終制備得到的生物降解材料的性能。

21、優(yōu)選的，所述ppcp、pbat和改性玉米淀粉的質(zhì)量比為(1～2)：(3～4)：1；進(jìn)一步優(yōu)選的，為3：7：2。

22、優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。

23、優(yōu)選的，所述引發(fā)劑和馬來酸酐的總質(zhì)量為ppcp、pbat、改性玉米淀粉總質(zhì)量的4％～6％。

24、發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，選用特定的pbat，且所述ppcp、pbat和改性玉米淀粉的質(zhì)量比為(1～2)：(3～4)：1，同時(shí)引入馬來酸酐，能夠使得最終制備得到的生物降解材料各項(xiàng)性能達(dá)到最優(yōu)。這可能是因?yàn)橐环矫鎝pcp的鏈段會與pbat的鏈段形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了分子間的相互作用力，還能夠改變pbat的結(jié)晶行為，從而提高生物降解材料的力學(xué)性能和熱封性，另一方面改性玉米淀粉的填充效應(yīng)和界面相互作用不僅能夠減少pbat鏈段的運(yùn)動，從而提高生物降解材料的熱封性和力學(xué)性能，還能夠和ppcp復(fù)配改善生物降解材料的阻隔性能。但玉米淀粉添加量過高會大幅降低熔體強(qiáng)度，不利于材料加工成型制得塑料膜制品。此外，適量馬來酸酐的引入不僅能夠促進(jìn)丙三醇在玉米淀粉分子鏈上的截止反應(yīng)，還能夠促進(jìn)玉米淀粉和pbat的接枝作用，提高兩相的相互作用力，增大了玉米淀粉在體系中的相容性，從而提高了生物降解材料的各項(xiàng)性能。但是馬來酸酐添加量過高，其自身分子間會發(fā)生相互作用，不利于玉米淀粉在體系中的分散，從而影響成型效果，進(jìn)而影響最終得到的材料的各項(xiàng)性能。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為：

26、本發(fā)明提供一種生物基降解材料的制備方法，制備得到的生物降解材料可生物降解性和熱封性均優(yōu)異，隔水隔氣效果好，保鮮、保香功能優(yōu)異，透明度和阻隔性高，且具有良好的力學(xué)性能，材料中不含金屬，擴(kuò)大了材料的適用范圍，成本低，可大規(guī)模推廣制備。

27、本發(fā)明通過引入鄰苯二甲酸酐，且在特定的條件下反應(yīng)能夠制備得到ppcp，將其應(yīng)用于制備生物降解材料，能夠提高生物降解材料力學(xué)性能的同時(shí)，提高其生物降解材料的透明性和熱封性能。

28、本發(fā)明選用四正丁基氯化銨和三乙基硼作為催化劑催化生成ppcp，能夠在提高反應(yīng)效率的同時(shí)，不影響ppcp的可降解性。

29、本發(fā)明通過選用質(zhì)量比為1：(0.5～2)的甘油和山梨糖醇作為改性劑對玉米淀粉進(jìn)行改性，能夠在提高生物降解材料力學(xué)性能的同時(shí)，還能提高加工性能。

30、本發(fā)明通過選用特定的pbat，且所述ppcp、pbat和改性玉米淀粉的質(zhì)量比為(1～2)：(3～4)：1，同時(shí)引入馬來酸酐，能夠使得最終制備得到的生物降解材料各項(xiàng)性能達(dá)到最優(yōu)。