本發(fā)明屬于功能性聚合物合成，具體涉及一種多官能酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的制備方法。

背景技術：

1、近年來，具有高光學透明度、良好力學性能以及低固化收縮率的環(huán)氧樹脂在光電和柔性顯示應用中很受歡迎。然而，傳統(tǒng)的芳香族封裝材料和阻焊材料由于在水氧阻隔性、熱膨脹系數、耐黃變等方面難以提升，已無法滿足當前的要求。而多官能酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂同時具有優(yōu)異的力學強度和光學透明性，可廣泛應用于電氣、電子、光學材料和其他先進材料領域。

2、研究表明，利用酰亞胺化反應將二酐單體轉化為二酰亞胺單體，反應簡便，而三聚氰酸和巴比妥酸便宜易得，且具有酰亞胺結構和n-h基團，可直接作為反應原料。同時，通過邁克爾加成技術，將丙烯酸酯的碳碳雙鍵與二酰亞胺或三聚氰酸或巴比妥酸中酰亞胺環(huán)上的nh基團進行反應，可將脂環(huán)族環(huán)氧基丙烯酸酯單體末端的環(huán)氧基團引入聚合物主鏈中，進而賦予聚合物與酸酐、苯酚、胺、陽離子固化劑等各種固化劑都可以有效固化的性能，最終獲得高tg、高耐熱、耐黃變、低cte光的固化材料。這種具有多功能的固化材料除了滿足ic載板阻焊油墨的要求外，還可以應用于鈣鈦礦太陽能電池、新型顯示器等領域中。比如，中國發(fā)明專利cn?116554518a報道了一種丙烯酸酯化聚酰亞胺的制備方法，該方法利用酰亞胺單體對多元丙烯酸酯的邁克爾加成反應獲得丙烯酸酯化酰亞胺。然而，該方法所得中間體丙烯酸酯的雙鍵雖然可以進行自由基光固化，但由于氧氣對自由基固化有顯著的阻聚作用，進而影響固化程度，導致固化樹脂的綜合性能不佳。因此，有必要開發(fā)一種新的多官能酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的制備方法，以改善樹脂的固化性能，提高其綜合性能。

技術實現思路

1、為了克服上述現有技術的不足，本發(fā)明提供了一種新型結構的多官能酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的制備方法，通過在末端引入環(huán)氧基團，使其可以直接進行陽離子光固化及熱固化。該方法工藝簡便、能耗小、成本低，且脂環(huán)結構的引入改善了固化膜的透明度和剛性，進而提高了固化樹脂的綜合性能。

2、為了實現上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種多官能酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟：

4、s1、將含n-h結構的二酰亞胺單體與脂環(huán)族環(huán)氧基丙烯酸酯單體溶解在溶劑中，并加入催化劑，然后通過酰亞胺的n-h與丙烯酸酯雙鍵之間的邁克爾加成反應而合成酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；

5、所述含n-h結構的二酰亞胺單體包括采用酸酐高效酰亞胺化法獲得的含n-h結構的二酰亞胺單體，以及本身含有n-h結構的酰亞胺單體；其中酸酐高效酰亞胺化法制備含n-h結構的二酰亞胺單體的方法為：將四羧酸二酐單體和酰亞胺化原料溶解在溶劑中，經高溫酰亞胺化反應后收集沉淀，即獲得具有n-h結構的二酰亞胺；本身含有n-h結構的酰亞胺單體包括三聚氰酸、巴比妥酸；

6、s2、對s1所得的酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂分別進行陽離子光固化和酸酐固化，制得多官能酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂薄膜。

7、本發(fā)明所得的多官能酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂為分子末端含兩個或兩個以上的脂環(huán)族環(huán)氧基結構的樹脂，是經二酰亞胺、三聚氰酸、巴比妥酸中酰亞胺的nh基團對丙烯酸酯雙鍵邁克爾加成制得，所述分子末端脂環(huán)族環(huán)氧基如下所示：

8、

9、本發(fā)明首先用二酐與酰亞胺化原料(乙酸銨、尿素等)進行反應，將二酐高效轉化為二酰亞胺，該步驟簡便快捷，再使用二酰亞胺、三聚氰酸、巴比妥酸中酰亞胺的nh基團對丙烯酸酯雙鍵進行邁克爾加成反應，最后分別進行陽離子光固化和酸酐固化。即本發(fā)明利用含n-h結構的酰亞胺單體對丙烯酸酯進行邁克爾加成反應獲得多官能酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，再經陽離子光固化和熱固化制成多官能酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂薄膜。本發(fā)明的制備方法，工藝簡便、能耗小、成本低，聚合物末端引入環(huán)氧基團，能直接進行陽離子光固化及熱固化。

10、優(yōu)選地，s1中，所述脂環(huán)族環(huán)氧基丙烯酸酯單體為7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基甲基丙烯酸酯。

11、優(yōu)選地，s1中，所述催化劑包括1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯。

12、優(yōu)選地，s1中，所述邁克爾加成反應的溫度為75℃～95℃，反應時間為8～10h。

13、優(yōu)選地，s1中，所述四羧酸二酐單體的具體結構通式如下所示，其中x為有機基團：

14、

15、優(yōu)選地，s1中，所述四羧酸二酐單體選自4,4'-聯(lián)苯醚二酐、4,4′-(六氟異丙烯)二酞酸酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐、雙酚a型二醚二酐、3,4′-氧二鄰苯二甲酸酐、2,3,3′,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐、二環(huán)己基-3,4,3′,4′-四羧酸二酐中的至少一種。

16、優(yōu)選地，s1中，所述酰亞胺化原料選自尿素、乙酸銨、甲酰胺中的至少一種。

17、更優(yōu)選地，s1中，當所述酰亞胺化原料為尿素、乙酸銨時，酰亞胺化原料與四羧酸二酐單體的配比為4-6：1；以甲酰胺為酰亞胺化原料則不需要溶劑，直接將二酐單體溶于甲酰胺溶劑中。

18、優(yōu)選地，s1中，所述高溫酰亞胺化反應為在140～150℃下加熱攪拌反應3～4小時。

19、優(yōu)選地，s2所述陽離子光固化中，所用光引發(fā)劑為雙(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸鹽，光敏劑為9,10-二丁氧基蒽，uv光照強度為30～40mw/cm2，光照時間為10～20min；所述光引發(fā)劑的用量為酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的4～6wt％，所述光敏劑的用量為酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的0.05～0.2wt％。

20、更優(yōu)選地，s2中，所述光引發(fā)劑的用量為酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的5wt％，所述光敏劑的用量為酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的0.1wt％，若預聚物粘稠，可加入少量1,4-二氧六環(huán)改善粘度和溶解性，再超聲下混合均勻且消除光固化樹脂中的氣泡，再倒入鋁箔磨具或聚四氟乙烯磨具中準備固化，光照后將其放入真空烘箱中經90℃緩慢梯度升溫至150℃保溫24h。

21、優(yōu)選地，s2所述酸酐固化中，所用固化劑為甲基六氫鄰苯二甲酸酐(mhhpa)，促進劑為n,n-二甲基芐胺(dmba)；所述酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、固化劑和促進劑的質量百分比為50～60％：40～50％：0.05～0.2％；固化反應為先以70～90℃反應1～3h，再以160～180℃反應10～15h。

22、更優(yōu)選地，s2中，所述酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、固化劑和促進劑的質量百分比為52.6％：47.3％：0.1％。將混合物在室溫下攪拌均勻，使固化劑與環(huán)氧樹脂充分混合，得到環(huán)氧/酸酐固化體系，再放入真空烘箱中80℃反應2h，然后再170℃反應12h。

23、優(yōu)選地，s1中，制備含n-h結構的二酰亞胺單體所用的溶劑選自冰乙酸、n’n-二甲基甲酰胺、n’n-二甲基乙酰胺中的至少一種。

24、優(yōu)選地，s1中，邁克爾加成反應所用溶劑包括但不限于n’n-二甲基甲酰胺。

25、本發(fā)明第二方面提供了采用第一方面所述的制備方法所制備得到的多官能酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。

26、本發(fā)明第三方面提供了第二方面所述的多官能酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂在光電器件領域中的應用。

27、采用本發(fā)明方法制備得到的多官能酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂薄膜，同時具有優(yōu)異的力學強度和光學透明性，可用于lcd液晶池封裝、ic載板阻焊油墨、led顯示器封裝等領域，為柔性顯示薄膜材料的應用發(fā)展提供一種新的方法。

28、與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

29、本發(fā)明公開了一種多官能酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的制備方法，先采用酸酐高效酰亞胺化法獲得含n-h結構的二酰亞胺，或者直接選用三聚氰酸、巴比妥酸等多種含n-h結構的酰亞胺單體，再利用酰亞胺n-h基團對丙烯酸酯雙鍵進行邁克爾加成反應獲得多官能酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，最后依次對酰亞胺樹脂進行陽離子光固化和熱固化，進而獲得多官能酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂薄膜。采用本發(fā)明方法制備得到的多官能酰亞胺脂環(huán)族環(huán)氧樹脂末端帶有環(huán)氧基團，可通過陽離子反應機理實現紫外線快速固化，也可與酸酐、苯酚類固化劑直接加熱固化，工藝流程簡便高效。同時，脂環(huán)結構的引入改善了固化膜的綜合性能，使得固化樹脂的透明度高、耐熱性優(yōu)異、耐候性佳、電氣性能優(yōu)良，可用于lcd液晶池封裝、ic載板阻焊油墨、led顯示器封裝等領域。